CN113193181A - 预锂化硅氧复合材料、前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种预锂化硅氧复合材料、前驱体及其制备方法和应用。该预锂化硅氧复合材料前驱体的内核依次被中间层和外壳包覆；内核和中间层为预锂化硅氧材料，中间层分布有Li2SiO3；外壳分布有TiO2；中间层和外壳之间不含其他层结构。采用本发明的预锂化硅氧复合材料前驱体制得的预锂化硅氧复合材料中溶于水的硅酸锂盐完全与水隔绝，使得复合材料即使长时间匀浆，其浆料的pH值也几乎没有变化，而且，采用本发明的复合材料制得的电池，还具备高库伦效率以及体积变化小等优异的性能。

Description

预锂化硅氧复合材料、前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及预锂化硅氧复合材料、前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
电极是锂电池最重要的部分之一，其是通过涂布实现的，而涂布是将制作好的负极浆料涂覆在集流体上，因此，负极浆料的性能决定着涂布的性能，可以说，电池的好坏有90％的决定因素在浆料。浆料的配方、分散的均匀度、浆料的粘度、稳定性等对锂电池的性能有重大影响。负极浆料中的活性物质，例如硅基负极材料为浆料的主要成分，决定着浆料的涂布和锂电池的性能。
随着电动汽车、便携式电动工具与家用电器的发展，高能量密度、高首次库伦效率、高循环性能的锂离子电池的需求日益增加。传统锂离子电池负极材料石墨的理论比容量仅为372mAh/g，已很难满足当前对负极高能量密度的需求。硅基负极材料具有较高的理论嵌锂容量(约为4200mAh/g)，且具有较低的嵌锂平台，引起了广泛关注。
然而硅基负极材料的主要问题是导电性能差，并且在嵌锂的过程中会产生巨大的体积变化(约为300％)，导致硅基负极材料的循环性能差。氧化亚硅SiOx在嵌锂过程中生成氧化锂及锂盐，可以有效缓解体积膨胀，提高循环性能，但首次嵌锂时需消耗一定量的正极活性锂，导致首次库伦效率较低，可逆容量也明显降低。
预锂技术可以将锂提前嵌入氧化亚硅SiOx材料，形成的硅酸锂，如Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5，避免了对正极活性锂的消耗，有效提升了氧化亚硅的首次库伦效率。但是现有技术中负极材料形成的Li4SiO4易溶于水，Li2SiO3微溶于水，对于材料本身的稳定性产生很大影响，并且会造成水系浆料pH升高，同时会有大量的气泡产生，使得匀浆和涂布过程变得非常困难。
中国专利文献CN111900368A公开了一种氧化亚硅负极材料，其先将氧化亚硅与锂源混合，在300～700℃下保温后，得到预锂化的氧化亚硅；再将预锂化的氧化亚硅放入回转窑中，采用气相沉积进行碳包覆，得到预锂化的氧化亚硅/碳复合材料；最后与金属氧化物混匀，是金属氧化物均匀包覆在氧化亚硅/碳复合材料的表面。该专利在预锂的过程中，通过调控锂源的种类和用量，可以调控生成的硅酸锂的种类，提高Li2Si2O5的占比，减少Li2SiO3和Li4SiO4的生成，另一方面在材料表面包覆一层金属氧化物，可以抑制硅酸盐的析出和材料的沉降，对提高电池浆液的稳定性有巨大的帮助。该专利中仅仅通过锂源的种类和用量调控Li2Si2O5的占比，但是不溶于水的Li2Si2O5，和溶于水的Li2SiO3和之间是完全混合的关系，在硅氧材料中，Li2SiO3和仍然是暴露在硅氧材料的表面，会导致在匀浆的过程中浆料的pH较高。虽然在碳层的最外层包覆了一层金属氧化物层，但是会显著降低碳层的导电性，失去了碳包覆原本的意义。
因此，开发一种更难溶于水的预锂化硅氧复合材料，使其在匀浆的过程中保持浆料的pH值几乎没有波动，以实现非常顺利的进行匀浆以及后续的涂布，是本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的预锂化硅氧复合材料中的硅酸锂溶于水，导致涂布难以进行的缺陷，而提供了预锂化硅氧复合材料、前驱体及其制备方法和应用。采用本发明中预锂化硅氧复合材料前驱体制得的预锂化硅氧复合材料中溶于水的硅酸锂盐完全与水隔绝，使得预锂化硅氧复合材料即使是长时间的匀浆，其浆料的pH值也几乎没有变化，而且，采用本发明的预锂化硅氧复合材料制得的电池，还具备高库伦效率以及体积变化小等优异的性能。
本发明主要是通过以下技术方案解决以上技术问题的。
本发明提供了一种预锂化硅氧复合材料前驱体，其包括内核，所述内核依次被中间层和外壳包覆；
所述内核和所述中间层为预锂化硅氧材料，所述中间层分布有Li2SiO3；
所述外壳分布有TiO2；
所述中间层和所述外壳之间不含其他层结构。
本发明中，所述预锂化硅氧材料可为本领域常规的在硅氧材料中嵌锂的材料，其一般包括硅单质和硅酸锂盐类化合物。其中，所述硅酸锂盐类化合物一般包括Li2SiO3、Li4SiO4和Li2Si2O5中的一种或多种。
本发明中，所述中间层较佳地均匀分布有Li2SiO3。
在本发明中，只要所述核的表层中含有Li2SiO3即能够实现比现有技术中相同结构的预锂化硅氧材料更好的匀浆效果。所述中间层中Li2SiO3的质量与所述中间层中所有组分总质量的比值较佳地为20～50％。
本发明中，本领域技术人员根据所需的预锂化硅氧复合材料前驱体可知，所述外壳较佳地主要分布有TiO2，所述外壳中TiO2的质量与所述外壳总质量的比值例如可在80％以上、90％以上、95％以上或99％以上。本领域技术人员从工艺和材料的性能角度，一般会选择TiO2外壳，也就是说所述外壳中TiO2的质量与所述外壳总质量的比值为100％，但需要补充说明的是，本领域技术人员知晓，100％质量含量的所述外壳可能还包括不可避免的杂质。
本发明中，所述内核中Li2SiO3的质量与所述内核中所有组分总质量的比值较佳地为20～50％。
本发明中，本领域技术人员根据所需的预锂化硅氧复合材料前驱体，合理的设置所述内核的中值粒径和所述中间层之间的厚度关系即可。所述内核的中值粒径与所述中间层的厚度比值可在10：1以上，例如100：1、200：1、500：1或1000：1。
本发明中，所述内核的中值粒径可为0.5～20μm。
本发明中，所述中间层的厚度可为2～100nm。
本发明中，本领域技术人员根据所需的预锂化硅氧材料复合前驱体合理的设置所述外壳与所述中间层之间的厚度关系即可。一般所述外壳的厚度大于所述中间层的厚度，所述外壳与所述中间层的厚度比值可在5：1以上，例如10：1、20：1、50：1或100：1。
本发明中，所述外壳的厚度可为4～1100nm。
本发明所述外壳或所述中间层的厚度或者下文中提到的厚度均是通过若干个前驱体测试所得的平均值，并不仅仅代表是一个颗粒的外壳或是中间层的厚度。
本发明中，“所述内核和所述中间层”的总质量与所述预锂化硅氧复合材料前驱体总质量的比值可为90～95％。
本发明中，所述预锂化硅氧复合材料前驱体中，锂元素的质量与所述预锂化硅氧复合材料前驱体总质量的比可为5～25％。
本发明中，为了得到导电性能优异的负极材料，所述预锂化硅氧复合材料前驱体的最外层较佳地还包括碳层。
其中，所述碳层的厚度可为2～100nm。
其中，所述碳层的质量与所述预锂化硅氧复合材料前驱体总质量的比可为本领域常规，例如1～10％。
本发明还提供了一种预锂化硅氧复合材料前驱体的制备方法，其包括以下步骤：钛酸四丁酯在“预锂化硅氧材料和醇类化合物的分散液”中发生水解反应即得；所述预锂化硅氧材料与所述钛酸四丁酯的质量比为(5～20)：1。
本发明中，所述预锂化硅氧材料与所述醇类化合物的质量体积比能够将所述预锂化硅氧材料分散在所述醇类化合物中即可，例如为500g/L。
本发明中，所述的醇类化合物可为本领域常规，例如乙醇。
本发明中，所述预锂化硅氧材料与所述钛酸四丁酯的质量比例如10：1。
本发明中，所述水解反应的条件可为本领域常规，一般在碱性条件下。例如通过在所述“预锂化硅氧材料和醇类化合物的分散液”中加入氨水调节为碱性。所述的氨水可为本领域常规的直接市购得到的氨水，质量百分浓度例如为25～28％。
其中，所述钛酸四丁酯与所述氨水的体积比可为(5～20)：1，例如10：1。
其中，所述水解反应的温度可为40～55℃,例如45℃。
其中，所述水解反应的时间可为2～10h。
本发明中，所述预锂化硅氧材料可采用本领域常规的在硅氧材料中嵌锂的制备工艺，一般包括以下步骤：将硅源和锂源经热处理后即得。
其中，所述硅源和所述锂源的摩尔比能够将锂源完全转化为所述的硅酸锂盐类化合物即可。一般可为(1～20)：1，例如1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.5或1：2。
其中，所述硅源例如可为氧化亚硅。
其中，所述锂源可为无机锂化合物，例如包括氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氢化锂、氢化铝锂和金属锂中的一种或多种。
其中，所述热处理的温度可为300～800℃，例如500℃、600℃或700℃。所述热处理的时间至所述锂源与所述的硅源反应完全即可，一般无特别限定，一般为1～10h，例如2h。所述热处理的气体氛围可为惰性气氛，例如氩气。所述热处理的设备可为箱式炉。
本发明中，当所述的预锂化硅氧复合材料前驱体还包括碳层时，所述碳层的包覆一般包括以下步骤：将所述预锂化硅氧复合材料前驱体与碳源混合。
其中，所述预锂化硅氧复合材料前驱体与所述碳源的质量比可为本领域常规，例如为99：1。
其中，所述碳源可为本领域常规，例如9,10-二溴蒽、1,3,5-三(4-碘-2-联苯)苯、6,11-二溴-1,2,3,4-四苯三亚苯和10,10-二溴-9,9-联二蒽中的任一种或两种以上任意组合。
其中，所述混合的时间例如为1h。
其中，所述混合的温度例如为100℃。
本发明还提供了一种预锂化硅氧复合材料前驱体，其采用所述的制备方法制得。
本发明还提供了一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将所述的预锂化硅氧复合材料前驱体经热处理即得；
所述热处理的温度为400～800℃。
本发明中，所述热处理的温度较佳地为500～800℃，例如550℃、600℃、650℃、700℃或750℃。
本发明中，所述热处理的时间可根据产品的实际大小合理的选择即可，例如6h。
本发明中，本领域技术人员知晓，为了减少空气中的各种物质对所述的热处理产生影响，一般在惰性气氛和/或氮气气氛下进行。所述的惰性气氛可为本领域常规的惰性气体的气氛，例如氩气。
本发明中，所述的热处理例如可在管式炉、真空炉或滚筒炉中进行。
本发明中，为了得到粒径分布较为均匀的预锂化硅氧复合材料，所述热处理之后一般还包括过筛。所述过筛的目数例如为300目。
本发明还提供了一种预锂化硅氧复合材料，其采用上述的制备方法制得。
本发明还提供了一种预锂化硅氧复合材料，其包括内核，所述内核依次被中间层和外壳包覆；
所述内核为预锂化硅氧材料；
所述中间层分布有Li2Si2O5和Li2TiO3；
所述外壳分布有TiO2。
本发明中，所述中间层中Li2Si2O5的质量与所述中间层中预锂化硅氧材料总质量的比值可为20～50％。
本发明中，所述中间层中Li2TiO3的摩尔量较佳地等于与所述中间层中Li2Si2O5的摩尔量。
本发明中，所述中间层中一般还可包括本领域内常规的其他硅酸锂盐，例如Li2SiO3和/或Li4SiO4。
本发明中，所述中间层中还可分布有TiO2。
本发明中，所述中间层中较佳地不含Li2SiO3和/或Li4SiO4。
本发明中，所述外壳中较佳地主要分布有TiO2，所述外壳中TiO2的质量与所述外壳总质量的比值例如可在80％以上、90％以上、95％以上或99％以上。本领域技术人员从工艺和材料的性能角度，一般会选择TiO2外壳，也就是说所述外壳中TiO2的质量与所述外壳总质量的比值为100％。
本发明中，本领域技术人员根据所述的预锂化硅氧复合材料，合理的设置各层之间的尺寸关系。
其中，所述内核的中值粒径与所述中间层的厚度比值可在2.5：1以上，例如80：1、200：1、500：1或1000：1。
其中，所述外壳的厚度与所述中间层的厚度比值可在0.5：1以上，例如5：1、100：1或250：1。
其中，所述内核的中值粒径可为0.5～20μm。
其中，所述中间层的厚度可为4～200nm。
本发明中，所述外壳的厚度可为2～1000nm。
本发明中，所述中间层较佳地包括第一中间层和第二中间层，所述第二中间层包覆着所述第一中间层，所述的第一中间层为预锂化硅氧材料，分布有Li2Si2O5，所述第二中间层分布有Li2TiO3。
其中，所述第一中间层与所述第二中间层之间的厚度可相等。
其中，所述内核的中值粒径与所述第一中间层的厚度比值可在10：1以上，例如100：1、200：1、500：1或1000：1。
其中，所述外壳与所述第二中间层的厚度比值可在1：1以上，例如5：1或10：1。
其中，所述第一中间层的厚度可为2～100nm。
其中，所述第二中间层的厚度可为2～100nm。
其中，所述第二中间层中还可分布有TiO2。
其中，“所述内核和所述第一中间层”的总质量与所述预锂化硅氧复合材料总质量的比值可为90～95％。
本发明中，为了增加所述预锂化硅氧复合材料的导电性，所述预锂化硅氧复合材料的最外层较佳地还包括碳层。
其中，所述碳层的厚度可为2～100nm。
本发明中，所述预锂化硅氧复合材料中，锂元素的质量与所述预锂化硅氧复合材料总质量的比可为5～25wt.％。
本发明中，使用Cu-Ka射线对所述预锂化硅氧复合材料进行X射线衍射的测定，分别在2θ为19.2°、26.8°、33.2°和38.3°处具有硅酸锂Li2SiO3的特征峰，在2θ为24.6°处具有硅酸锂Li2Si2O5的特征峰，在2θ为43.7°和63.2°处具有Li2TiO3的特征峰，在2θ为25.4°、37.8°、53.9°、55.4°、64.3°和75.4°处具有TiO2的特征峰。因此，本发明中，所述预锂化硅氧复合材料前驱体经过400～800℃的热处理之后，所述中间层中的Li2SiO3转化为Li2Si2O5、同时所述外壳中与所述中间层相接部分的TiO2相应的转化为Li2TiO3。
本发明中，所述预锂化硅氧复合材料的中值粒径可为0.5～25μm。
本发明中，所述预锂化硅氧复合材料的比表面积可为0.2～10m2/g。
本发明中，所述预锂化硅氧复合材料的克容量可为1000～2000mAh/g。
本发明还提供了一种负极极片，其采用所述的预锂化硅氧复合材料制得。
本发明中，所述的负极极片可采用本领域常用的制备方法制得，一般包括以下步骤：所述的预锂化硅氧复合材料、粘结剂和导电剂的混合物经匀浆后涂布，即得所述的负极极片。
其中，所述混合物中，所述的预锂化硅氧复合材料、粘结剂和导电剂的质量比例如为70：15：15。
本发明还提供了一种锂电池，其包括上述的负极极片。
本发明还提供了一种所述的预锂化复合材料作为锂电池中的材料的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
采用本发明的预锂化硅氧复合材料前驱体制得的预锂化硅氧复合材料能够将溶于水的硅酸锂盐完全与水隔绝。所得的预锂化硅氧材料的表面依次被不溶于水Li2Si2O5、Li2TiO3、TiO2层包覆，包覆效果更加严密，即使是长时间的匀浆，也不会导致浆料的pH升高，同时抑制了浆料产气，使得匀浆和涂布非常顺利的进行。
而且，内核中预先插入的锂能减少首次嵌锂过程中正极活性锂离子的消耗，具有较高的首次库伦效率。同时，由于钛酸锂和二氧化钛在充放电过程中的体积变化几乎为零。
最终制得的预锂化硅氧复合材料能够应用于方形电池、软包电池、圆柱电池等锂电池中；同时合成方法简单、易控制、易于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1的预锂化硅氧复合材料的结构示意图。
图2为实施例1的预锂化硅氧复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
1、预锂化硅氧复合材料前驱体
预锂化硅氧材料：将SiO和氢化锂按摩尔比1：1.2均匀混合，然后放入石墨坩埚中，置于箱式炉中在氩气气氛下进行热处理，即600℃焙烧2h，冷却后得到预锂化硅氧材料，记为SiO/LSO，LSO是指硅酸锂盐类化合物；
TiO2包覆：取1kg SiO/LSO分散到2L无水乙醇中，然后加入10mL氨水，搅拌30min，再加入100mL钛酸四丁酯，45℃持续搅拌2h，然后抽滤，再真空干燥即可得到TiO2包覆的预锂化硅氧材料，记为SiO/LSO@TiO2(@表示核壳结构)；
碳包覆：取9,10-二溴蒽溶于无水乙醇，按照SiO/LSO@TiO2与碳源质量比99:1加入上述SiO/LSO@TiO2，搅拌1h后加热至100℃，将无水乙醇蒸发，得到预锂化硅氧复合材料前驱体。
2、预锂化硅氧复合材料
步骤4、将预锂化硅氧复合材料前驱体在氩气气氛下升温至600℃进行热处理，保温6h，自然降温到室温，过300目筛，即得。
实施例2
预锂化硅氧材料的制备中SiO和氢化锂的摩尔比1：1，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例3
预锂化硅氧材料的制备中SiO和氢化锂的摩尔比1：1.5，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例4
预锂化硅氧材料的制备中，热处理的温度为500℃，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例5
预锂化硅氧材料的制备中，热处理的温度为700℃，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例6
TiO2包覆中，加入50mL钛酸四丁酯，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例7
TiO2包覆中，加入200mL钛酸四丁酯，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例8
预锂化硅氧复合材料的制备中，热处理的温度为400℃，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例9
预锂化硅氧复合材料的制备中，热处理的温度为800℃，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例10
碳包覆中，碳源为1,3,5-三(4-碘-2-联苯)苯，其余制备工艺参数同实施例1。
对比例1
不包覆二氧化钛，直接对SiO/LSO进行碳包覆，其余工艺参数同实施例1。
对比例2
不掺锂，将氧化亚硅直接进行二氧化钛包覆，再进行碳包覆，其余工艺参数同实施例1。
效果实施例1
1、预锂化硅氧复合材料的XRD表征
实施例1的预锂化硅氧复合材料的XRD图谱如图2所示。从图2中可以看出，本实施例中的预锂化硅氧复合材料分别在2θ为19.2°、26.8°、33.2°和38.3°处具有硅酸锂Li2SiO3的特征峰，在2θ为24.6°处具有硅酸锂Li2Si2O5的特征峰，在2θ为43.7°和63.2°处具有Li2TiO3的特征峰，在2θ为25.4°、37.8°、53.9°、55.4°、64.3°和75.4°处具有TiO2的特征峰。而实施例1中预锂化硅氧复合材料前驱体的XRD测试中，表明该前驱体中含有Li2SiO3和TiO2的特征峰，不含Li2Si2O5和Li2TiO3的特征峰，因此，前述的LSO是指Li2SiO3。实施例2、4～10中预锂化硅氧复合材料前驱体的XRD测试结果与实施例1一致，而实施例3的前驱体的XRD测试结果除了与实施例1相同的结果以外，还出现了Li4SiO4的特征峰。
根据实施例1的制备步骤可知，实施例1的预锂化硅氧复合材料前驱体的内核和中间层均为同一预锂化硅氧材料，根据XRD的测试结果可知，该预锂化硅氧材料中的硅酸锂盐主要是Li2SiO3，而预锂化硅氧材料依次被TiO2外壳和碳层包覆。
将上述预锂化硅氧复合材料经热处理后，得到了预锂化硅氧复合材料，其内核依次被第一中间层、第二中间层、TiO2壳和碳层包覆，内核和第一中间层均为预锂化硅氧材料、第一中间层中分布有Li2Si2O5、第二中间层分布着与第一中间层中的Li2Si2O5等摩尔量的Li2TiO3。如图1所示为实施例1中预锂化硅氧复合材料的结构示意图。
实施例2～10中的预锂化硅氧复合材料及其前驱体的结构与实施例1相同，不同的是，由于添加的原料含量或热处理的温度不同，复合材料中各层的含量分布有所不同。
经检测，实施例1～10的预锂化硅氧复合材料中，内核的中值粒径为1～20μm、第一中间层的厚度为2～100nm、第二中间层的厚度为2～100nm、TiO2壳的厚度为2～1000nm，碳层的厚度为2～100nm。第一中间层中Li2Si2O5的质量与第一中间层总质量的比值为20～50％。
实施例2的预锂化硅氧复合材料的XRD表征显示含有Li2SiO3、Li2Si2O5的Li2TiO3和TiO2的特征峰，但是Li2SiO3的峰强度较实施例1低，说明其含量较实施例1少。
实施例3的预锂化硅氧复合材料的XRD表征显示含有Li2Si2O5、Li2TiO3和TiO2的特征峰，但是同时出现了Li4SiO4的特征峰，Li2SiO3的特征峰变得不明显，且Li2Si2O5的特征峰强度减弱。这是由于锂源添加过多，形成Li2TiO3的含量降低，部分生成了Li4SiO4，在和二氧化钛的反应中，减少了Li2Si2O5的生成。
实施例4～10的预锂化硅氧复合材料的XRD表征显示均含有与实施例1一致的Li2SiO3、Li2Si2O5的Li2TiO3和TiO2的特征峰。其中，实施例5的峰强度较实施例1高；实施例6和7的峰强度与实施例1几乎相同，说明二氧化钛包覆层的厚度并不会对最后的产品物相造成影响；实施例8中Li2Si2O5和Li2TiO3的峰强度明显减弱；实施例9中所有物相的峰强度明显增强。
对比例1的预锂化硅氧复合材料的XRD表征显示只有Li2SiO3的特征峰，并没有Li2Si2O5的特征峰，说明在没有二氧化钛包覆的情况下，并没有Li2Si2O5的生成。
对比例2的预锂化硅氧复合材料的XRD表征显示只有SiO和TiO2特征峰，并没有Li2SiO3和Li2Si2O5的特征峰，说明没有Li2SiO3和Li2Si2O5的生成。
(2)预锂化硅氧复合材料的pH测试
取10g实施例1～10和对比例1～2中的产品分散于100ml水中，并不断搅拌。测试搅拌1min时的pH值和搅拌24h后的pH值。并通过肉眼观察溶液在搅拌24h后的气泡产生情况，以模拟匀浆工艺，测试结果如下表1所示。
由表1的测试结果可知，实施例1～10中，除了实施例3和实施例8中预锂化硅氧复合材料的分散液中的pH值会略微升高，产生很少量的气泡，其他实施例中预锂化硅氧复合材料的分散液的pH值不会随着搅拌时间的延长而升高，且即使搅拌24h也没有气泡产生，表明本发明中的预锂化硅氧复合材料是不溶于水的，可以非常顺利地进行匀浆和涂布，并且有较好的电化学性能。
而对比例1分散液中不断有气泡的产生，随着搅拌时间的延长，气泡不断增多，表明SiO/Li2SiO3@C溶于水，且与水有明显反应。而在后续匀浆的过程中，由于产生了大量的气泡，导致涂布异常困难，形成的极片非常不均匀；对比例2因为没有进行掺锂，虽然不产气，但是其首次库伦效率很低，实际应用价值较低。
(3)电池性能测试
将实施例1得到的预锂化硅氧复合材料按预锂化硅氧复合材料：粘结剂(PAA)：导电剂(SP)为70:15:15匀浆并涂布，得到负极极片。并将该负极极片组装成半电池，在0.1C下进行充放电测试和循环稳定性测试，测试结果如下表1所示。
实施例2～10和对比例1～2按照与实施例1相同的方法和参数制备负极极片，并组装成半电池在0.1C下进行充放电测试和循环稳定性测试，测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003035650940000141
由上述实施例和对比例的结果可知，本发明实施例1～10提供的预锂化硅氧复合材料前驱体，对该前驱体进行热处理时，前驱体中间层中Li2SiO3与外壳中TiO2发生反应，在界面上形成Li2Si2O5和Li2TiO3，这样就形成了内核被四层包覆的结构(内核依次被在界面形成的含Li2Si2O5的第一中间层和含Li2TiO3的第二中间层、以及TiO2外壳和碳层)。内核中预先插入的锂能减少首次嵌锂过程中正极活性锂离子的消耗，提高首次库伦效率。且多层包覆层的配合使得所述预锂化硅氧复合材料在匀浆时不会与水反应产气，保持了浆料中的稳定，保证涂布均匀，而最外层包覆的碳层增加了材料的导电性。同时，由于钛酸锂和二氧化钛在充放电过程中的体积变化几乎为零。
本发明实施例中预锂化硅氧复合材料在匀浆时，均能够保持浆料的pH值不发生显著增加的情形。进而整个匀浆过程几乎不产生气泡、匀浆更加顺利，使得涂布也更加顺利，从而在产业化的生产过程中，制备得到的电池材料的一致性好、安全性好。而对比例1中，产生了大量的气泡，即使是测得的电池材料的性能与本发明某些实施例相当，但是匀浆和涂布变得非常困难，而且不利于大量生产。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种预锂化硅氧复合材料前驱体，其特征在于，其包括内核，所述内核依次被中间层和外壳包覆；
所述内核和所述中间层为预锂化硅氧材料，所述中间层分布有Li2SiO3；
所述外壳分布有TiO2；
所述中间层和所述外壳之间不含其他层结构。
2.如权利要求1所述的预锂化硅氧复合材料前驱体，其特征在于，所述中间层均匀分布有Li2SiO3；
和/或，所述中间层中Li2SiO3的质量与所述中间层中所有组分总质量的比值为20～50％；
和/或，所述外壳中TiO2的质量与所述外壳总质量的比值在80％以上、90％以上、95％以上或99％以上，例如100％；
和/或，所述内核的中值粒径与所述中间层的厚度比值在10：1以上，例如100：1、200：1、500：1或1000：1；
和/或，所述内核的中值粒径为0.5～20μm；
和/或，所述中间层的厚度为2～100nm；
和/或，所述外壳的厚度大于所述中间层的厚度，所述外壳与所述中间层的厚度比值较佳地在5：1以上，例如10：1、20：1、50：1或100：1；
和/或，所述外壳的厚度为4～1100nm；
和/或，所述预锂化硅氧材料包括硅单质和硅酸锂盐类化合物；所述硅酸锂盐类化合物例如包括Li2SiO3、Li4SiO4和Li2Si2O5中的一种或多种；
和/或，所述预锂化硅氧复合材料前驱体的最外层还包括碳层；
所述碳层的厚度较佳地为2～100nm。
3.一种预锂化硅氧复合材料前驱体的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：钛酸四丁酯在“预锂化硅氧材料和醇类化合物的分散液”中发生水解反应即得；所述预锂化硅氧材料与所述钛酸四丁酯的质量比为(5～20)：1；
其中，所述预锂化硅氧材料与醇类化合物的质量体积比例如为500g/L；
其中，所述醇类化合物例如为乙醇；
其中，所述预锂化硅氧材料与所述钛酸四丁酯的质量比例如为10：1；
其中，所述水解反应的条件较佳地为碱性，例如通过在所述“预锂化硅氧材料和醇类化合物的分散液”中加入氨水调节为碱性；所述钛酸四丁酯与所述氨水的体积比较佳地为(5～20)：1，例如10：1；
其中，所述水解反应的温度较佳地为40～55℃,例如45℃；
其中，所述水解反应的时间较佳地为2～10h；
其中，所述预锂化硅氧材料的制备工艺较佳地包括以下步骤：将硅源与锂源经热处理即得；
所述硅源和所述锂源的摩尔比较佳地为(1～20)：1，例如1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.5或1：2；
所述硅源较佳地为氧化亚硅；
所述锂源较佳地为无机锂化合物，例如包括氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氢化锂、氢化铝锂和金属锂中的一种或多种；
所述热处理的温度较佳地为300～800℃，例如500℃、600℃或700℃；
所述热处理的时间较佳地为1～10h，例如2h；
其中，当所述预锂化硅氧复合材料前驱体还包括碳层时，所述碳层的包覆较佳地包括以下步骤：将所述预锂化硅氧复合材料前驱体与碳源混合；
所述预锂化硅氧复合材料前驱体与所述碳源的质量比例如为99：1；
所述碳源例如包括9,10-二溴蒽、1,3,5-三(4-碘-2-联苯)苯、6,11-二溴-1,2,3,4-四苯三亚苯和10,10-二溴-9,9-联二蒽中的任一种或两种以上任意组合；
所述混合的时间例如为1h；
所述混合的温度例如为100℃。
4.一种预锂化硅氧复合材料前驱体，其特征在于，其采用如权利要求3所述的预锂化硅氧复合材料前驱体的制备方法制得。
5.一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将如权利要求1、2和4中任一项所述的预锂化硅氧复合材料前驱体经热处理即得；
所述热处理的温度为400～800℃，较佳地为500～800℃，例如550℃、600℃、650℃、700℃或750℃；
其中，所述热处理的时间例如为6h；
其中，所述热处理的气体氛围较佳地为惰性气氛和/或氮气气氛，例如氩气；
其中，所述热处理例如在管式炉、真空炉或滚筒炉中进行。
6.一种预锂化硅氧复合材料，其特征在于，其采用如权利要求5所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法制得。
7.一种预锂化硅氧复合材料，其特征在于，其包括内核，所述内核依次被中间层和外壳包覆；
所述内核为预锂化硅氧材料；
所述中间层分布有Li2Si2O5和Li2TiO3；
所述外壳分布有TiO2；
其中，所述中间层中Li2Si2O5的质量与所述中间层中预锂化硅氧材料总质量的比值较佳地为20～50％；
其中，所述中间层中Li2TiO3的摩尔量较佳地等于所述中间层中Li2Si2O5的摩尔量；
其中，所述中间层中例如还包括Li2SiO3和/或Li4SiO4，或者，所述中间层中较佳地不含Li2SiO3和/或Li4SiO4；
其中，所述中间层中例如还分布有TiO2；
其中，所述外壳中TiO2的质量与所述外壳总质量的比值较佳地在80％以上、90％以上、95％以上或99％以上，例如100％；
其中，所述内核的中值粒径与所述中间层的厚度的比值较佳地在2.5：1以上，例如80：1、200：1、500：1或1000：1；
其中，所述外壳的厚度与所述中间层的厚度比值较佳地在0.5：1以上，例如5：1、100：1或250：1；
其中，所述内核的中值粒径例如为0.5～20μm；
其中，所述中间层的厚度例如为4～200nm；
其中，所述外壳的厚度例如为2～1000nm；
其中，所述中间层较佳地包括第一中间层和第二中间层，所述第二中间层包覆着所述第一中间层，所述第一中间层为预锂化硅氧材料，分布有Li2Si2O5，所述第二中间层分布有Li2TiO3；所述内核的中值粒径与所述第一中间层的厚度的比值较佳地为10：1以上，例如100：1、200：1、500：1或1000：1；所述外壳与所述第二中间层的厚度比值较佳地在1：1以上，例如5：1或10：1；所述第一中间层的厚度较佳地为2～100nm；所述第二中间层的厚度较佳地为2～100nm；所述第二中间层中例如还分布有TiO2；
其中，所述预锂化硅氧复合材料的最外层较佳地还包括碳层；
所述碳层的厚度较佳地为2～100nm。
8.一种负极极片，其特征在于，其采用如权利要求6或7所述的预锂化硅氧复合材料制得。
9.一种锂电池，其特征在于，其包括如权利要求8所述的负极极片。
10.一种如权利要求6或7所述的预锂化硅氧复合材料作为锂电池中的材料的应用。
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