CN112551540A - 一种富锂锰基正极用硅铝分子筛添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种富锂锰基正极用硅铝分子筛添加剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富锂锰基正极用硅铝分子筛添加剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：S1、向氨水加入表面活性剂、正硅酸乙酯和铝盐配置成混合溶液；S2、过滤取絮状产物并干燥、煅烧；S3、将官能团化试剂溶于溶剂中，向溶剂中加入硅铝分子筛，所得产物干燥后即得到硅铝分子筛添加剂等步骤。本发明通过将硅铝分子筛添加剂应用于锂离子电池中，在电池充放电时发挥硅铝分子筛添加剂的吸附作用，吸附正极发生表面相转变后溶解的过渡金属离子甚至是气体，以此减少过渡金属离子在负极的沉积，提升了电池性能。同时，通过在硅铝分子筛添加剂表面嫁接不同官能团，提高了富锂锰基正极的离子电导率和倍率性能，克服了现有富锂锰基正极所存在的问题。

Description

一种富锂锰基正极用硅铝分子筛添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种富锂锰基正极用硅铝分子筛添加剂及制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池(LIB)是当前新型能源重要的存储和转换器件，广泛应用于小型设备中，如智能手机、相机、笔记本电脑等电子产品。因其具有工作电压高、比能量大、放电电位平稳、循环寿命长、自放电小等优点而广受关注，且已规模化应用于电动汽车领域。为追求更高的能量密度，高放电比容量的层状富锂锰基正极材料逐渐成为研究热点，这类材料除了阳离子(也即过渡金属离子)会发生氧化还原反应提供电荷补偿，晶格氧离子也会发生氧化还原反应提供额外的电荷补偿，从而实现材料超高的比容量。
层状富锂锰基正极材料具有诸多优点，例如高的比容量，成本低、环境友好等，但是这种材料也具有很大的缺陷限制其大规模商业应用。(1)首周库伦效率低。层状富锂锰基正极材料除本身结构组成引发首周不可逆转变相变外，还需要很高的截止电压进行活化才能在后续循环中发挥高比容量，因此电解液容易受到局部过氧化的活性基团的攻击而分解。(2)释氧问题。富锂锰基正极材料所特有的二维层状框架容易导致氧气释放引发安全性能问题，释氧进一步引发过渡金属离子平均价态持续降低从而导致电压衰减。(3)循环性能差、电压衰减明显。高截止电压下材料表面副反应的发生和过渡金属离子的溶出，引发电极表面转变的发生，降低电池的循环寿命和倍率性能。目前，很多研究通过体相掺杂异种元素、表面惰性层包覆、电极/电解液添加剂等方式，缓解与解决上述层状富锂锰基正极材料现存问题。其中，电极/电解液添加剂能够调控富锂锰基正极材料表界面结构，降低表面活化能减轻不可逆释氧，缓解副反应产物的侵蚀溶解反应，进一步可与副反应产物反应转化为高稳定性的界面附着于材料表面，从而提升材料的电化学性能和循环稳定性。
正极材料锂离子电池体系的添加剂以有机化合物为主，虽然目前无机添加剂研究较少，但是其结构简单与电池体系相容性好，正逐渐受到更多的关注。现今已有报道将Al2O3添加剂应用于尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4与高镍NCA正极材料体系，提升电池的循环、倍率等电化学性能，还能有效改善电池的安全性。然而，由于高电压区间、组分复杂等原因，很少有报道将无机添加剂，特别是将硅铝分子筛添加剂应用于富锂锰基正极材料体系。此外，面对富锂锰基正极材料不同性能缺陷，尚未有研究针对性改性修饰相关无机添加剂。
发明内容
本发明的第一个发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种硅铝分子筛添加剂及制备和修饰方法，将该硅铝分子筛添加剂应用于富锂锰基正极中，其与HF等酸性电解液产物反应，抑制不可逆表界面副反应与过渡金属溶解，该硅铝分子筛添加剂具有高度有序孔道结构，可以用于吸附金属离子，缓解过渡金属离子迁移沉积，提升循环性能；同时，该硅铝分子筛添加剂具有高比表面积、优异的多孔性以及较强的热稳定和化学稳定性，通过吸附循环过程中产生的氧气，提升安全性能；并且还可通过表面修饰嫁接不同有机无机官能团，提高富锂锰基正极离子电导率，最终提升倍率性能，克服现有技术所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种硅铝分子筛添加剂的制备及修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向氨水加入一定质量的表面活性剂，当溶液均匀后加入一定摩尔比的正硅酸乙酯和铝盐配置成混合溶液，调节混合溶液的pH至9－12，搅拌反应一定时间，混合溶液中有絮状产物生成；
S2、过滤取絮状产物，干燥絮状产物得到粉末，将粉末进行煅烧即得硅铝分子筛；
S3、将官能团化试剂溶于溶剂中，向溶剂中加入S2得到的硅铝分子筛，于100－130℃加热回流6－10h，所得产物抽滤洗涤后于恒温烘箱中干燥，即得到硅铝分子筛添加剂。
在上述制备方法中，表面活性剂的作用是：分子筛添加剂的粒径大小对性能影响较大，通过表面活性剂的辅助，所制备的分子筛添加剂的粒径较小，且分散性有一定改善，因此可以通过表面活性剂调控分子筛添加剂的晶相和形貌。表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者十二烷基磷酸酯，优选为十六烷基三甲基溴化铵。
本发明提供的上述方法环境友好，安全性高，不使用稀土资源与贵重金属，节约能源无需超高温煅烧过程，使得生产成本降低，适合工业化生产。
在上述方法中，在调节混合溶液的pH值时，优选采用乙二胺来调节。调节pH值是为了制备结构最稳定的分子筛，pH过低会腐蚀分子筛，破坏分子筛化学结构；pH过高，会产生离子交换现象，分子筛结构中的金属离子会析出，导致分子筛孔径发生变化，因此，pH值最好控制在9－12范围内。进一步，选用乙二胺的好处是：乙二胺除了调节pH，还充当模板剂的作用，可以在制备过程中引导分子筛添加剂中孔道结构生成，进一步填充在分子筛空隙中，从而提高热力学稳定性。
在本发明中，所述铝盐为异丙醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝的一种或多种；所述正硅酸乙酯和铝盐的摩尔比为Si：Al＝5－20：1，具体参数根据实际情况选择。
进一步，在上述方法中，煅烧温度为300－500℃，煅烧时间为5－10h。
进一步，所述官能团化试剂为六甲基二氮硅烷、三甲基氯硅烷、N－三甲氧基硅基丙基－N，N，N－三甲基氯化铵的一种或多种。
进一步，所述官能团化试剂与硅铝分子筛的质量比为0.5－2：1。
本发明还包括一种硅铝分子筛添加剂，所述硅铝分子筛添加剂由上述的制备及修饰方法得到。
本发明的第二发明目的在于，提供一种硅铝分子筛添加剂在锂离子电池中的应用，通过将该硅铝分子筛添加剂应用于锂离子电池中，在电池充放电时发挥硅铝分子筛添加剂的吸附作用，吸附正极活性材料在发生表面相转变后溶解的过渡金属离子甚至是产生的气体，以此减少过渡金属离子在负极的沉积，提升电池性能。同时，通过在硅铝分子筛添加剂表面嫁接不同官能团，可提高富锂锰基正极离子电导率，提升倍率性能，克服现有富锂锰基正极所存在的问题。
本发明采用的技术方案如下：所述硅铝分子筛添加剂作为助剂加入至富锂锰基正极中，以提高富锂锰基正极的电池性能。
进一步，所述富锂锰基正极的制备方法包括以下步骤：
S8.1、按一定质量比将导电剂与富锂锰基正极材料混合，然后加入一定质量的硅铝分子筛添加剂，搅拌混合均匀，得到混合粉末；
S8.2、将聚偏氟乙烯溶解于N－甲基吡咯烷酮中，并配置成浓度为3－7％的PVDF粘结剂，将该粘结剂加入混合粉末中，再添加一定质量的N－甲基吡咯烷酮，混合均匀后得到浆料；
S8.3、将浆料涂布在正极铝箔基底上，干燥后即得富锂锰基正极。
上述方法通过将硅铝分子筛添加剂铜鼓哦混料的方式添加到富锂锰基正极中，工艺过程简单可控，在维持原有制备工艺的基础上做出了部分优化改进，获得的正极性能更优。
进一步，所述富锂锰基正极材料的结构通式为xLi2MnO3·(1－x)LiMO2，其中，0.5≤x＜1.0，M为Ni、Mn、Co中的一种或多种。
进一步，所述导电剂为乙炔黑、活性炭或者科琴黑，导电剂与富锂锰基正极材料质量比为(0.5－2)：(7－9)。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过将硅铝分子筛添加剂应用于富锂锰基正极中，其与HF等酸性电解液产物反应时，抑制不可逆表界面副反应与过渡金属溶解，缓解过渡金属离子迁移沉积，提升循环性能；同时，通过吸附正极活性材料在发生表面相转变后溶解的过渡金属离子甚至是产生的气体，以此减少过渡金属离子在负极的沉积，提升电池性能和安全性能；
(2)本发明通过对硅铝分子筛表面进行修饰嫁接不同有机无机官能团，得到的介孔硅铝分子筛能够提高富锂锰基正极离子电导率，最终提升了倍率性能；
(3)本发明的制备以及修饰方法对环境友好，安全性高，不使用稀土资源与贵重金属，节约能源无需超高温煅烧过程，使得生产成本降低，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的硅铝分子筛添加剂的透射电子显微镜测试(TEM)图；
图2为实施例1中所述CR2025扣式半电池的循环伏安测试(CV)图；
图3为实施例1中所述CR2025扣式半电池在1C倍率下室温循环曲线图；
图4为实施例2中制备的硅铝分子筛添加剂的比表面积测试(BET)图；
图5为实施例2中所述CR2025扣式半电池在开路电压下的电化学阻抗测试(EIS)图；
图6为实施例3中制备的硅铝分子筛添加剂的X射线光电子能谱测试(XPS)图；
图7为实施例3中所述CR2025扣式半电池在0.1C倍率下的首周充放电图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。其中，以下所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中：
透射电子显微镜(TEM)测试：使用的透射电子显微镜是日本电子公司生产的JEOLJEM－2100；
X射线光电子能谱(XPS)测试：使用的X射线光电子能谱仪是日本Ulvac－Phi公司QUANTERA－II SXM；
比表面积测试(BET)：使用的物理吸附仪是美国麦克公司生产的ASAP2460；
CR2025钮扣电池的组装：将实施例中所制备的富锂锰基材料正极极片裁剪成直径为11mm的小圆片，即得到正极极片；正极极片作正极，用金属锂片作负极，电解液是LiPF6溶解在体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中配制成的浓度为1mol/L的溶液，隔膜型号是Celgard 2400，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025钮扣电池。
实施例1
一种含有表面硅烷化硅铝分子筛添加剂的富锂锰基正极制备方法，包括以下步骤：
S1、将50ml氨水(25％)与100ml去离子水混合，搅拌过程中加入1g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)；
S2、当溶液均匀后，按照化学计量比(Si：Al＝12.5：1)称取正硅酸乙酯和异丙醇铝加入溶液中搅拌均匀，然后加入乙二胺调节pH＝11后于50℃下通过磁力搅拌反应3h；
S3、生成的白色絮状产物过滤，用去离子水抽滤洗涤至滤液pH＝7，所得产物置于真空干燥箱中在80℃下干燥过夜得到粉末产物，再将粉末产物放入马弗炉中400℃煅烧6h，得到未修饰介孔硅铝分子筛添加剂；
S4、将1g未修饰介孔硅铝分子筛添加剂与1.5g六甲基二氮硅烷加入50ml甲苯，于120℃加热回流8h，所得产物用甲苯抽滤洗涤后于120℃恒温烘箱中干燥过夜，得到表面硅烷化介孔硅铝分子筛添加剂；
S5、将250mg的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2富锂锰正极材料与乙炔黑导电剂按照质量比为8：1混合，加入5mg所制备的表面硅烷化介孔硅铝分子筛添加剂，加入混料机中于200r·min－1下干法混合10min；
S6、按照Li1.2Mn0.6Ni0.2O2富锂锰正极材料与PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂质量比为8：1的比例，将PVDF粘结剂加入上述干法混合粉末，再加入2mLNMP(N－甲基吡咯烷酮)溶液，放入混料机中于200r·min－1下湿法混合10min，得到均匀浆料；
S7、将所得均匀浆料涂布在铝箔基底上，干燥后即得。
如图1所示，从图1的SEM照片中可以看出，所制备的表面硅烷化介孔硅铝分子筛添加剂为多面体结构，粒径分布50－100nm左右，分布较为均匀。
将所制备的含有表面硅烷化硅铝分子筛添加剂的富锂锰基正极，组装成CR2025钮扣电池进行循环伏安测试，测试电压区间为2－4.8V，扫速为0.1mV/s。如图2所示，较小的电位差说明该表面硅烷化硅铝分子筛添加剂能降低电化学极化，提高了电化学可逆性。如图3所示，进一步进行电化学性能测试时，前两周在0.1C倍率下，在2.0－4.8V的充放电电压范围内使正极材料充分活化，首次0.1C倍率(1C＝250mA/g)活化比容量为268.9mAh/g，在1C倍率下，在2.0－4.6V的充放电电压范围内进行循环性能测试，循环100周容量保持率为85.5％，而未添加添加剂的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2富锂锰正极极片循环保持率为73.8％。由此说明，表面硅烷化硅铝分子筛添加剂能够有效提升富锂锰基正极极片循环性能。
实施例2
一种含有表面氮化硅铝分子筛添加剂的富锂锰基正极制备方法，包括以下步骤：
S1、将50ml氨水(25％)与100ml去离子水混合，搅拌过程中加入1g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)；
S2、当溶液均匀后，按照化学计量比(Si：Al＝12.5：1)称取正硅酸乙酯和异丙醇铝加入溶液中搅拌均匀，然后加入乙二胺调节pH＝11后于50℃下通过磁力搅拌反应3h；
S3、生成的白色絮状产物过滤，用去离子水抽滤洗涤至滤液pH＝7，所得产物置于真空干燥箱中在80℃下干燥过夜得到粉末产物，再将粉末产物放入马弗炉中400℃煅烧8h，得到未修饰介孔硅铝分子筛添加剂；
S4、将1g未修饰介孔硅铝分子筛添加剂与1gN－三甲氧基硅基丙基－N，N，N－三甲基氯化铵加入50ml甲苯，于120℃加热回流8h，所得产物用甲苯抽滤洗涤后于120℃恒温烘箱中干燥过夜，得到表面硅烷化介孔硅铝分子筛添加剂；
S5、将250mg的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2富锂锰正极材料与乙炔黑导电剂按照质量比为8：1混合，加入2.5mg所制备的表面硅烷化介孔硅铝分子筛添加剂，加入混料机中于200r·min－1下干法混合10min；
S6、按照Li1.2Mn0.6Ni0.2O2富锂锰正极材料与PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂质量比为8：1的比例，将PVDF粘结剂加入上述干法混合粉末，再加入2mLNMP(N－甲基吡咯烷酮)溶液，放入混料机中于200r·min－1下湿法混合10min，得到均匀浆料；
S7、将所得均匀浆料涂布在铝箔基底上，干燥后即得。
如图4所示，从图4的BET测试结果中可以看出，所制备的表面氮化介孔硅铝分子筛添加剂比表面积可达727m2/g，孔径为3.8nm，孔容为0.52cm3/g。
将所制备的含有氮化介孔硅铝分子筛添加剂的富锂锰基正极，组装成CR2025钮扣电池在开路电压下进行电化学阻抗测试，测试频率区间为100KHz－0.01Hz，振幅为5mV。如图5所示，较低的阻抗说明电极电化学反应动力学得到改善。
实施例3
一种含有表面硅烷化硅铝分子筛添加剂的富锂锰基正极制备方法，包括以下步骤：
S1、将50ml氨水(25％)与100ml去离子水混合，搅拌过程中加入1g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)；
S2、当溶液均匀后，按照化学计量比(Si：Al＝12.5：1)称取正硅酸乙酯和异丙醇铝加入溶液中搅拌均匀，然后加入乙二胺调节pH＝11后于50℃下通过磁力搅拌反应3h；
S3、生成的白色絮状产物过滤，用去离子水抽滤洗涤至滤液pH＝7，所得产物置于真空干燥箱中在80℃下干燥过夜得到粉末产物，再将粉末产物放入马弗炉中400℃煅烧6h，得到未修饰介孔硅铝分子筛添加剂；
S4、将1g未修饰介孔硅铝分子筛添加剂与1.5g六甲基二氮硅烷加入50ml甲苯，于120℃加热回流8h，所得产物用甲苯抽滤洗涤后于120℃恒温烘箱中干燥过夜，得到表面硅烷化介孔硅铝分子筛添加剂；
S5、将250mg的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2富锂锰正极材料与乙炔黑导电剂按照质量比为9：0.5混合，加入2.5mg所制备的表面硅烷化介孔硅铝分子筛添加剂，加入混料机中于300r·min－1下干法混合15min；
S6、按照Li1.2Mn0.6Ni0.2O2富锂锰正极材料与PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂质量比为9：0.5的比例，将PVDF粘结剂加入上述干法混合粉末，再加入3mLNMP(N－甲基吡咯烷酮)溶液，放入混料机中于300r·min－1下湿法混合15min，得到均匀浆料；
S7、将所得均匀浆料涂布在铝箔基底上，干燥后即得。
如图6所示，从图6的XPS测试中可以看出，所制备的表面硅烷化介孔硅铝分子筛添加剂S i2p光谱由分子筛中SiO2组分和硅烷组分共同组成，表明制备出表面硅烷化介孔硅铝分子筛添加剂。
将所制备的含有硅铝分子筛添加剂的富锂锰基正极，组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试。如图7所示，前两周在0.1C倍率下，在2.0－4.8V的充放电电压范围内使正极材料充分活化，首次0.1C倍率(1C＝250mA/g)活化比容量为273.4mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅铝分子筛添加剂的制备及修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向氨水加入一定质量的表面活性剂，当溶液均匀后加入一定摩尔比的正硅酸乙酯和铝盐配置成混合溶液，调节混合溶液的pH至9－12，搅拌反应一定时间，混合溶液中有絮状产物生成；
S2、过滤取絮状产物，干燥絮状产物得到粉末，将粉末进行煅烧即得硅铝分子筛；
S3、将官能团化试剂溶于溶剂中，向溶剂中加入S2得到的硅铝分子筛，于100－130℃加热回流6－10h，所得产物抽滤洗涤后于恒温烘箱中干燥，即得到硅铝分子筛添加剂。
2.如权利要求1所述的硅铝分子筛添加剂的制备及修饰方法，其特征在于，所述铝盐为异丙醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝的一种或多种；所述正硅酸乙酯和铝盐的摩尔比为Si：Al＝5－20：1。
3.如权利要求1所述的硅铝分子筛添加剂的制备及修饰方法，其特征在于，煅烧温度为300－500℃，煅烧时间为5－10h。
4.如权利要求1所述的硅铝分子筛添加剂的制备及修饰方法，其特征在于，所述官能团化试剂为六甲基二氮硅烷、三甲基氯硅烷、N－三甲氧基硅基丙基－N，N，N－三甲基氯化铵的一种或多种。
5.如权利要求1所述的硅铝分子筛添加剂的制备及修饰方法，其特征在于，所述官能团化试剂与硅铝分子筛的质量比为0.5－2：1。
6.一种硅铝分子筛添加剂，其特征在于，所述硅铝分子筛添加剂由上述权利要求1－5任意所述的制备及修饰方法得到。
7.如权利要求6所述的硅铝分子筛添加剂在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述硅铝分子筛添加剂作为助剂加入至富锂锰基正极中，以提高富锂锰基正极的电池性能。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述富锂锰基正极的制备方法包括以下步骤：
S8.1、按一定质量比将导电剂与富锂锰基正极材料混合，然后加入一定质量的硅铝分子筛添加剂，搅拌混合均匀，得到混合粉末；
S8.2、将聚偏氟乙烯溶解于N－甲基吡咯烷酮中，并配置成浓度为3－7％的PVDF粘结剂，将该粘结剂加入混合粉末中，再添加一定质量的N－甲基吡咯烷酮，混合均匀后得到浆料；
S8.3、将浆料涂布在正极铝箔基底上，干燥后即得富锂锰基正极。
9.如权利要求8所述的富锂锰基正极，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的结构通式为xLi2MnO3·(1－x)LiMO2，其中，0.5≤x＜1.0，M为Ni、Mn、Co中的一种或多种。
10.如权利要求8所述的富锂锰基正极，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、活性炭或者科琴黑，导电剂与富锂锰基正极材料质量比为(0.5－2)：(7－9)。
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