CN111697233A - 一种锂锰电池的正极及锂锰电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂锰电池的正极及锂锰电池，所述正极包括正极材料组合物，所述正极材料组合物包括正极活性材料及分散于所述正极活性材料中的去水剂，所述去水剂为磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛。本发明通过在锂锰电池的正极中，添加磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛作为去水剂，解决了现有技术中当锂锰电池工作温度大于80℃，尤其在接近100℃的较高温度时，锂锰电池正极中的残余水分被释出，正极中的水分会对电池性能造成恶化的技术问题。

Description

一种锂锰电池的正极及锂锰电池
技术领域
本发明涉及锂系列一次电池领域，特别涉及一种锂锰电池的正极及锂锰电池。
背景技术
锂锰电池1975年在日本首先研制成功，锂锰电池具有高的放电电流、脉冲放电能力、没有电压滞后情况等优势，已发展成为目前市场应用最广、生产量最大的锂电池，是锂系列一次电池中价格最低、安全性最好的电池品种。锂锰电池常用在各种传感器、摄像机、数码相机、温度计、计算器、笔记本电脑的BIOS、通讯设备等便携式电子设备上。
由于锂锰电池的正极材料中无法避免残留一定量的水分子，另外，锂锰电池在长期使用后，也无法避免水分子气渗透；这些水分子会与锂锰电池中的无水电解液发生反应，产物在正极内部和表面的聚集将增大电池极化，同时电解液溶剂被消耗，最终内阻急剧增加，电池丧失容量和放电性能。因此，常规的锂锰电池在-20～80℃常规温度范围工作或存储时一般只能达到3～5年，当电池工作温度大于80℃，尤其接近100℃时，水分导致锂锰电池性能恶化的机制将更加剧烈，电池性能恶化的速度加快，甚至提前失效。
研究表明，通过在正极材料中加入去水剂，可以吸附锂锰电池制程中残留及使用时水分子气透性渗入的水分，使得其中的水不释放出来与无水电解液发生反应。
现有技术中有采用丙烯酸交联树脂、交联纤维及其衍生物等超吸水聚合物作为锂锰电池正极材料中的去水剂，其具有优良的吸水特性。例如CN101710623A公开了一种解决锂二氧化锰软包装电池气胀的方法及锂二氧化锰软包装电池阴极材料。它是在锂二氧化锰电池电池阴极材料中加入占阴极重量的0.5～5％的丙烯酸交联树脂。由于本发明在现有的锂二氧化锰电池的阴极材料中加入了强吸水材料丙烯酸交联树脂，它能有效的吸附锂二氧化锰电池的阴极材料中存在微量的游离水或结构水，使得其中的水不释放出来与锂及电解液发生反应。
现有技术中还有采用其它材料作为锂锰电池正极材料中的去水剂，例如CN1571198A公开了一种锂二次电池正极，该正极包括正极活性材料及分散于正极活性材料中的去水剂。正极活性材料包括锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物等锂与过渡金属的复合氧化物；去水剂包括锂化分子筛、活性炭、活性氧化铝、硅胶、氧化钙、硫酸钙等，具有露点低于－56℃的强吸水性。去水剂能完全吸附锂二次电池制程中残留及使用时水分子气透性渗入的水份，防止锂离子电池中毒，从而提高锂二次电池使用寿命。
但本申请的发明人在实现本申请实施例的过程中，发现上述技术中至少存在如下技术问题：在常规的锂锰电池工作温度范围(﹣20～80℃)内，上述去水剂能够使得正极材料中的水分不会对锂锰电池的性能造成显著恶化，但是当锂锰电池工作温度大于80℃，尤其在接近100℃的较高温度时，锂锰电池正极中的残余水分被释出，采用上述去水剂无法解决高温下锂锰电池正极中的水分对锂锰电池性能的影响，正极中的水分会对电池性能造成恶化，具体体现在：在高温条件下，上述去水剂的吸水特性会下降；上述去水剂可能会引入杂质，恶化电池性能；上述去水剂的吸附选择性较差，除吸水外，可能对电解液中小阴离子基团具有强烈的吸附作用，对维持电解液稳定不利；上述去水剂对电池容量发挥和保持较低内阻有负面影响。另外，上述去水剂重吸水后的高温再生条件和正极片的干燥工艺不兼容，去水剂无法在正极片的干燥阶段相同的干燥温度下同时脱水。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种锂锰电池的正极及锂锰电池，解决了锂锰电池工作温度大于80℃，尤其在接近100℃的较高温度时，锂锰电池正极的水分对锂锰电池性能造成恶化的技术问题，使得锂锰电池在较高温度，尤其100℃高温工作时，正极中去水剂保持较好吸水性能；去水剂不会在电解液中发生离子交换而引入杂质，恶化电池性能；去水剂的吸附选择性好，仅吸水；去水剂具有一定的离子导电性，对电池容量发挥和保持较低内阻有正面效果；而且去水剂重吸水后的高温再生条件与正极片干燥工艺兼容，去水剂在正极片干燥阶段相同的干燥温度下同时脱水，使得添加了该去水剂的锂锰电池的正极在高温条件下不会因为正极中的水分对锂锰电池的性能造成恶化。
为本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
本发明的第一方面，提供了一种锂锰电池的正极，所述正极包括正极材料组合物，所述正极材料组合物包括正极活性材料及分散于所述正极活性材料中的去水剂，所述去水剂为磷酸铝分子筛。
进一步地，所述去水剂为含掺杂元素的磷酸铝分子筛。
进一步地，所述掺杂元素为B、Bi、Fe、Ni、Co、Fe、Zn、Mn、Mg、Ca、Ti、Cu、Pt、Pb、V、Ag、Cd中至少一种。
进一步地，所述去水剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为0.2％－4％。
进一步地，所述正极活性材料为电解二氧化锰、锂锰氧化物中的至少一种。
进一步地，所述正极材料组合物还包括水系粘结剂，所述水系粘结剂是聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、丁苯橡胶中的至少一种。
进一步地，所述正极材料组合物还包括导电剂，所述导电剂为导电石墨、导电碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、气相生长碳纤维(VGCF)、导电银颗粒、导电铜颗粒、导电铝颗粒、导电银纤维、导电铜纤维、导电铝纤维中的至少一种。
根据本发明的另一方面，提供了锂锰电池，其包括上述正极。
进一步地，所述锂锰电池为扣式锂锰电池、圆柱形锂锰电池、或软包装锂锰电池。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过在锂锰电池的正极中，添加磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛作为去水剂，解决了现有技术中当锂锰电池工作温度大于80℃，尤其在接近100℃的较高温度时，锂锰电池正极中的残余水分被释出，正极中的水分会对电池性能造成恶化的技术问题。
本发明中创造性地采用磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛作为去水剂添加到锂锰电池的正极中，当锂锰电池工作温度大于80℃，尤其在接近100℃的较高温度时，可以同时达到下述效果：(1)磷酸铝分子筛和含掺杂元素的磷酸铝分子筛在高温条件下，尤其100℃附近，保持良好的吸水特性；(2)磷酸铝分子筛和含掺杂元素的磷酸铝分子筛本身不会引入杂质，而且磷酸铝分子筛和含掺杂元素的磷酸铝分子筛中，金属离子和晶格骨架是强结合，高温条件下不会在电解液中发生离子交换而引入杂质，恶化电池性能；(3)磷酸铝分子筛和含掺杂元素的磷酸铝分子筛的孔道直径为3～10nm，吸附选择性好，仅吸收水分子并保持水分子在其孔道中，而对锂锰电池正极和电解液中其它材料的分子和离子没有选择性或者可以忽略的选择性，例如所述分子筛的晶格骨架中不能吸收并且富集Li+，Mn2 +，MnO2颗粒，聚四氟乙烯胶粒，炭黑，石墨、环状碳酸酯，链状碳酸酯，环状醚类，链式醚类以及溶剂化的电解质阴离子；(4)磷酸铝分子筛和含掺杂元素的磷酸铝分子筛具有一定的离子导电性，对电池容量发挥和保持较低内阻有正面效果。
本发明采用磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛作为去水剂添加到锂锰电池的正极中，磷酸铝分子筛和含掺杂元素的磷酸铝分子筛的脱水再生能力和正极片的干燥条件非常兼容，即在正极片的干燥条件下，分子筛自身基本上被除去了水分，可以在正极片的干燥阶段相同的干燥温度下同时脱水，而采用其它种类的分子筛，在正极片的干燥条件下，分子筛自身水分不能完全除去，等同于引入了更多的水分，会对电池性能造成恶化。
而且，发明人出乎意料地发现，采用磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛作为去水剂添加到锂锰电池的正极中，在高温条件下，磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛具有显著优良的吸水特性，显著抑制电解液水解，取得了预料不到的技术效果。
具体实施方式
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
正如背景技术所描述的，现有技术中存在锂锰电池的正极材料中无法避免残留一定量的水分子的问题，其原因在于：一方面，现有锂锰电池正极中正极材料组合物包含的正极活性材料通常采用电解二氧化锰(EMD)或锂锰氧化物，以电解二氧化锰(EMD)为例，商业化EMD中含有物理吸附水和化学结晶水，其中物理吸附水通常在60～120℃干燥足够时间即可去除绝大部分，而化学结晶水难以完全去除；现有技术采用280～430℃干燥8～24小时以去除结晶水，最终干燥EMD的水分降低到1～3％之间，干燥后EMD的晶型由γ主晶型转变为γ/β混晶型。另一方面，现有锂锰电池正极中正极材料组合物包括的水系粘结剂，通常以乳液方式加入，以普遍采用的聚四氟乙烯(PTFE)为例，它通常以60％重量浓度的水性乳液方式加入；正极加工制程中，正极材料组合物混合后经造粒、压片制得正极片，正极片在150～250℃条件下干燥得到正极。当不再含有其它可能引入水分的组合物的情况下，一个良好的制程可以将水分降低到正极重量的2％的水平。此后良好的配件、物料转运和电池装配过程应该在露点优于-40℃的生产环境中完成。综上可知，现有锂锰电池正极达不到完全无水的理想目标，无法避免残留一定量的水分子。当锂锰电池的工作温度接近100℃时，正极中的残余水分将释放，导致电池性能急剧恶化。
为了解决上述问题，第一方面，本发明提供了一种锂锰电池的正极，所述正极包括正极材料组合物，所述正极材料组合物包括正极活性材料及分散于所述正极活性材料中的去水剂，所述去水剂为磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛。
本发明实施例通过在锂锰电池的正极中，添加磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛作为去水剂，解决了现有技术中当锂锰电池工作温度大于80℃，尤其在接近100℃的较高温度时，锂锰电池正极中的残余水分被释出，正极中的水分会对电池性能造成恶化的技术问题。
现有技术中具有良好吸水性能的去水剂的种类众多，例如丙烯酸交联树脂、交联纤维及其衍生物等超吸水聚合物、沸石分子筛、锂化分子筛、活性炭、活性氧化铝、硅胶、氧化钙和硫酸钙。
对于丙烯酸交联树脂、交联纤维及其衍生物等超吸水聚合物，其膨胀率(swellingration,SR)和保水率(water retention rate,WRR)比较大，具有优良的吸水特性。例如，丙烯酸交联树脂PVA/PAA/AM的SR达到1250g/g，WRR达到室温6小时后65％。但是，发明人在实践中发现，超吸水聚合物伴随着锂锰电池正极的加工制程，不但没有减少电池正极中的水分含量，反而会增加水分含量。因为超吸水聚合物虽然具有优良的吸水特性，但是常规的干燥方式难以脱水，一般采用冷冻干燥的方式才能实现接近完全的脱水，而普通的干燥方式，比如足够的烘箱干燥，丙烯酸交联树脂脱水干燥的温度必须设置在300℃，交联纤维如羧甲基纤维素的脱水干燥温度在100～200℃，如果干燥的温度超过上述脱水干燥温度，则会硬化和角化。如上所述，正极加工制程中，正极片必须再经历150～250℃的干燥，而现有锂锰电池正极片的干燥步骤的干燥方式是不可能接近完全地去除超吸水聚合物中吸取的水分，这些超吸水聚合物中将有10～15％的水无法脱去。最终结果是，正极中的水分含量会比不采用超吸水聚合物的正极中的水分含量大。在常规的电池工作温度范围内，正极中的水分没有造成性能显著恶化，但是当工作温度趋近100℃时，超吸水聚合物中的在正极制片阶段残留的过多水分将开始释放。而且，交联纤维如羧甲基纤维素在200℃附近开始硬化和角化，吸水特性下降。还必须指出，含有超吸水聚合物的正极在按照现有技术制程的方式干燥后，在室温下电池装配前正极将继续吸收潮气。而超吸水聚合物吸水后体积膨胀较大，将致使正极吸潮后体积增大。
对于沸石分子筛，其结构中部分Si被Al取代的材料，具有合适的孔道直径和开放的骨架结构，其中具有较低的硅铝比值的材料吸水性能良好。为平衡Al元素的取代而造成过剩负电荷，一般用碱金属或碱土金属离子补偿，例如钠、钾、钙离子，这些离子和硅铝晶格骨架的结合相当弱，具有很大的流动性，能参与离子交换反应，当锂锰电池工作温度大于80℃，尤其在接近100℃的较高温度时，钠钾钙离子易进入电解液并迁移到电池其它位置和部件，会恶化电池性能。
对于锂化分子筛，其是由沸石分子筛在常温下钠离子被锂离子置换后得到。一方面，在常规的锂锰电池工作温度范围(-20～80℃)内，锂化分子筛中少量的钠离子不会向电解液中释放钠离子，而当锂锰电池工作温度大于80℃，尤其在接近100℃的较高温度时，钠离子和锂离子交换平衡被打破，钠离子继续置换锂离子而进入电解液，而钠离子是锂锰电池的有害杂质，钠离子进入电解液后会恶化电池性能；另一方面，锂化分子筛重吸水后的高温再生条件和正极片的干燥工艺不兼容，锂化分子筛无法在正极片的干燥阶段相同的干燥温度下同时脱水。
对于活性炭，活性炭的介孔特性有益于吸水，但在较高温度下，其吸收和释放水分的动态平衡被打破，使得吸水性能下降；此外，活性炭比重小，相同质量的添加用量的体积会更大，降低了正极中正极活性材料的空间从而降低了电池容量。
对于活性氧化铝，其吸附选择性较差，除吸水，对电解液中小阴离子集团具有强烈的吸附作用，对维持电解液稳定不利，此外，氧化铝是惰性物质，对电池容量和内阻有负面影响。
对于硅胶，重吸水后的高温再生条件和正极片的干燥工艺不兼容，锂化分子筛无法在正极片的干燥阶段相同的干燥温度下同时脱水。另外，硅胶中的SiO2成分与高温型电解液中痕量HF反应，推动电解液酸化反应，对稳定电解液不利。
对于氧化钙和硫酸钙，其引入的钙离子杂质，属于锂锰电池应避免的杂质污染。
综上可知，现有技术中具有良好吸水性能的去水剂的种类众多，但是当锂锰电池工作温度大于80℃，尤其在接近100℃的较高温度时，现有的去水剂无法同时达到下述效果：(1)在高温条件下，去水剂保持良好的吸水特性；(2)去水剂本身不引入杂质，而且高温条件下，去水剂不会在电解液中发生离子交换而引入杂质；(3)去水剂的吸附选择性好，仅吸水，对维持电解液稳定有利；(4)去水剂对电池容量发挥和保持较低内阻有正面影响；另外，去水剂重吸水后的高温再生条件和正极片的干燥工艺兼容，去水剂在正极片的干燥阶段相同的干燥温度下同时脱水。当锂锰电池工作温度大于80℃，尤其在接近100℃的较高温度时，锂锰电池正极中的残余水分被释出，上述去水剂无法解决高温下锂锰电池正极中的水分对锂锰电池性能的影响，正极中的水分会对电池性能造成恶化。
和现有锂离子电池制造技术中普遍采用无水的有机粘结剂的正极工艺不同，四十年来锂锰电池制造技术中正极片普遍采用水系粘结剂而导致正极难以彻底干燥，而本发明技术方案中锂锰电池正极片中活性物质、水系粘结剂和导电剂中的水分通过去水剂的吸收和较高温度下的释放，使得正极片在干燥后获得比现有锂锰电池正极片干燥技术更低的水分含量。
本发明中创造性地采用磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛作为去水剂添加到锂锰电池的正极中，当锂锰电池工作温度大于80℃，尤其在接近100℃的较高温度时，可以同时达到下述效果：(1)磷酸铝分子筛和含掺杂元素的磷酸铝分子筛在高温条件下，尤其100℃附近，保持良好的吸水特性；(2)磷酸铝分子筛和含掺杂元素的磷酸铝分子筛本身不会引入杂质，而且磷酸铝分子筛和含掺杂元素的磷酸铝分子筛中，金属离子和晶格骨架是强结合，高温条件下不会在电解液中发生离子交换而引入杂质，恶化电池性能；(3)磷酸铝分子筛和含掺杂元素的磷酸铝分子筛的孔道直径为3～10nm，吸附选择性好，仅吸收水分子并保持水分子在其孔道中，而对锂锰电池正极和电解液中其它材料的分子和离子没有选择性或者可以忽略的选择性，例如所述分子筛的晶格骨架中不能吸收并且富集Li+，Mn2 +，MnO2颗粒，聚四氟乙烯胶粒，炭黑，石墨、环状碳酸酯，链状碳酸酯，环状醚类，链式醚类以及溶剂化的电解质阴离子；(4)磷酸铝分子筛和含掺杂元素的磷酸铝分子筛具有一定的离子导电性，对电池容量发挥和保持较低内阻有正面效果。
发明人在研究中发现，为了解决了锂锰电池工作温度大于80℃，尤其在接近100℃的较高温度时，锂锰电池正极的水分对锂锰电池性能造成恶化的技术问题，向正极材料组合物中引入的去水剂自身也不能再引入或者极少地引入额外的水分，这是本领域技术人员以前从未意识到的。
本发明采用磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛作为去水剂添加到锂锰电池的正极中，磷酸铝分子筛和含掺杂元素的磷酸铝分子筛的脱水再生能力和正极片的干燥条件非常兼容，即在正极片的干燥条件下，分子筛自身基本上被除去了水分，可以在正极片的干燥阶段相同的干燥温度下同时脱水，而采用其它种类的分子筛，在正极片的干燥条件下，分子筛自身水分不能完全除去，等同于引入了更多的水分，会对电池性能造成恶化。
而且，发明人出乎意料地发现，采用磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛作为去水剂添加到锂锰电池的正极中，在高温条件下，磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛具有显著优良的吸水特性，显著抑制电解液水解，取得了预料不到的技术效果。
本发明实施例中，对于所述掺杂元素的种类没有特别限制，可以采用现有技术中公开的可适用于掺杂到磷酸铝分子筛中的任何一种元素。作为优选，所述掺杂元素为B、Bi、Fe、Ni、Co、Fe、Zn、Mn、Mg、Ca、Ti、Cu、Pt、Pb、V、Ag、Cd中至少一种。
磷酸铝分子筛(APO－n)具有三维结构，磷酸铝分子筛是磷酸铝化合物的一种由磷氧四面体和铝氧四面体嵌套的具有孔道的骨架结构的材料，其它形式的磷酸铝，例如半致密的、致密的和非晶态的，不是本发明所指。而含掺杂元素的磷酸铝分子筛，是指掺杂元素进入了磷酸铝骨架。磷酸铝分子筛的合成步骤基本类似于沸石分子筛，铝源多采用活性水合氧化铝，磷源多采用磷酸，二者混合形成溶胶后加入有机模板剂。
需要说明的是，磷酸铝分子筛与磷酸铝材料虽然包含相同的元素，但其是两种不同的材料；通常磷酸铝材料是半致密的、或者致密的、或者非晶态的，或者斜方晶型的，作为其众多应用之一例，磷酸铝可以被用来包覆粉体颗粒而起到改性作用，但不具有分子筛骨架结构，其不具备分子筛的作用。
虽然已有较多研究证实磷酸铝分子筛具有吸附性能，但是磷酸铝分子筛通常用于脱硫，吸附二氧化碳、甲烷等气体，吸附孔雀绿等染料，或者吸附重金属阳离子，现有技术中还未见将磷酸铝分子筛直接添加到锂锰电池的正极的报道。本发明中，创造性地在锂锰电池的正极中添加磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛作为去水剂，解决了现有技术中当锂锰电池工作温度大于80℃，尤其在接近100℃的较高温度时，锂锰电池正极中的残余水分被释出，正极中的水分会对电池性能造成恶化的技术问题。
需要说明的是，本发明实施例中，对磷酸铝分子筛、含掺杂元素的磷酸铝分子筛的来源没有特殊的限制，可采用本领域技术人员熟知的符合上述要求的市售商品，也可按照本领域技术人员常用的方法制备得到符合上述要求的分子筛。
作为举例，对于含掺杂元素B的APO，其制备方法为：室温条件下，将磷酸和去离子水混合均匀，加入适量的氢氧化铝，搅拌使其完全溶解；加入硼酸和有机模板剂Et3N，60℃搅拌后得到初始溶胶；然后装入反应釜中，在170℃晶化24小时；从反应釜取出产物，洗涤并在120℃干燥，得到B-APO。
发明人在实践中还意外发现，只有直接在锂锰电池的正极中添加磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛作为去水剂才可以解决现有技术中当锂锰电池工作温度大于80℃，尤其在接近100℃的较高温度时，锂锰电池正极中的残余水分被释出，正极中的水分会对电池性能造成恶化的技术问题，而以磷酸铝分子筛或含掺杂元素的磷酸铝分子筛为原料制备固体电解质层，将固体电解质层设置在正极和金属负极之间，无法解决上述技术问题。
本发明实施例中，所述去水剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为0.2％－4％，如0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。，当去水剂含量低于0.2％时，脉冲放电结束时瞬时电压低于最低要求的截止电压2.0V；随着含量增加，脉冲放电结束瞬时电压增大，去水剂抑制电解液水解效果增强，电池内阻减小；当去水剂含量高于4％时，脉冲放电结束时瞬时电压开始减小，从而脉冲放电能力降低。
本发明实施例中，所述去水剂的孔道直径为3～10nm。
本发明实施例中，所述去水剂为颗粒直径100目以上的粉体，优选的，所述去水剂为颗粒直径200目以上粉体。通过这种设置，便于将去水剂以较少的添加量均匀分散到正极材料组合物中。
本发明实施例中，所述正极活性材料为电解二氧化锰、锂锰氧化物中的至少一种。本发明实施例对所述正极活性材料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂锰电池的正极中正极活性材料的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行选择和调整。
本发明实施例中，所述正极材料组合物还包括水系粘结剂。本发明实施例中，对于所述水系粘结剂的种类没有特别限制，可以采用现有技术中公开的可适用于锂锰电池正极中的任何一种水系粘结剂。作为优选，所述水系粘结剂是聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、丁苯橡胶中的至少一种。
本发明实施例对所述水系粘结剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂锰电池的正极中水系粘结剂的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行选择和调整。
本发明实施例中，所述正极材料组合物还包括导电剂。本发明实施例中，对于所述导电剂的种类没有特别限制，可以采用现有技术中公开的可适用于锂锰电池正极中的任何一种导电剂。作为优选，所述导电剂为导电石墨、导电碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、气相生长碳纤维(VGCF)、导电银颗粒、导电铜颗粒、导电铝颗粒、导电银纤维、导电铜纤维、导电铝纤维中的至少一种。
本发明实施例对所述导电剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂锰电池的正极中导电剂的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行选择和调整。
本发明实施例中，所述锂锰电池的正极的制备方法，包括如下步骤：将正极材料组合物混合后经造粒、压片制得正极片，正极片在150-250℃条件下干燥得到正极。
需要说明的是，本发明实施例中涉及的“重度吸水后再生条件与正极片的干燥工艺兼容，可以在正极片的干燥阶段相同的干燥温度下同时脱水”，其中所述的正极片的干燥工艺是指经造粒、压片制得的正极片所经历的干燥过程。
第二方面，本发明提供了锂锰电池，其包括第一方面中的正极。
本发明实施例中，所述锂锰电池为扣式锂锰电池、圆柱形锂锰电池、或软包装锂锰电池，更优选地，所述锂锰电池为扣式锂锰电池。
本领域技术人员可以理解，上述锂锰电池还包括一些其他公知结构，例如壳体、负极、隔膜和电解液，其结构和原理都为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知，在此不再赘述。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施例对上述技术方案进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
需要说明的是，各实施例中的英文缩写如下：磷酸铝分子筛：APO。
实施例1
一种锂锰电池的正极，所述正极包括正极材料组合物，所述正极材料组合物由正极活性材料、水系粘结剂、导电剂及去水剂组成；所述去水剂为APO，所述去水剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为0.5％。
所述正极活性材料为电解二氧化锰，所述正极活性材料在所述正极材料组合物中所占重量比例为92％。
所述水系粘结剂是60％重量浓度的水性聚四氟乙烯乳液，所述水系粘结剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为3％。
所述导电剂为导电石墨和乙炔黑，所述导电剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为4.5％。
实施例2
一种锂锰电池的正极，所述正极包括正极材料组合物，所述正极材料组合物由正极活性材料、水系粘结剂、导电剂及去水剂组成；所述去水剂为APO，所述去水剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为4％。
所述正极活性材料为电解二氧化锰，所述正极活性材料在所述正极材料组合物中所占重量比例为88％。
所述水系粘结剂是羧甲基纤维素乳液，所述水系粘结剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为2％。
所述导电剂为碳纳米管，所述导电剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为6％。
实施例3
一种锂锰电池的正极，所述正极包括正极材料组合物，所述正极材料组合物由正极活性材料、水系粘结剂、导电剂及去水剂组成；所述去水剂为含掺杂元素Mn的APO，所述去水剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为3％。
所述正极活性材料为电解二氧化锰，所述正极活性材料在所述正极材料组合物中所占重量比例为90％。
所述水系粘结剂是60％重量浓度的水性聚四氟乙烯乳液，所述水系粘结剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为3％。
所述导电剂为导电银颗粒，所述导电剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为4％。
实施例4
一种锂锰电池的正极，所述正极包括正极材料组合物，所述正极材料组合物由正极活性材料、水系粘结剂、导电剂及去水剂组成；所述去水剂为含掺杂元素B的APO，所述去水剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为0.2％。
所述正极活性材料为电解二氧化锰，所述正极活性材料在所述正极材料组合物中所占重量比例为91.8％。
所述水系粘结剂是60％重量浓度的水性聚四氟乙烯乳液，所述粘结剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为2％。
所述导电剂为导电石墨和导电铜颗粒，所述导电剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为6％。
实施例5
基于实施例1，不同之处仅在于：本实施例5中的正极活性材料为锂锰氧化物Li0.04MnO1.95。
实施例6
基于实施例2，不同之处仅在于：本实施例6中的正极活性材料为锂锰氧化物Li0.04MnO1.95。
实施例7
基于实施例3，不同之处仅在于：本实施例7中的正极活性材料为锂锰氧化物Li0.04MnO1.95。
实施例8
基于实施例4，不同之处仅在于：本实施例8中的正极活性材料为锂锰氧化物Li0.04MnO1.95。
对比例1
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例1中的去水剂为锂化分子筛。
对比例2
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例2中的去水剂为MCM－41分子筛。
对比例3
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例3中的去水剂为钛硅分子筛TS－1。
对比例4
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例4中的去水剂为ZSM－35分子筛。
对比例5
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例5中的去水剂为Y型沸石分子筛。
对比例6
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例6中的去水剂为丙烯酸交联树脂。
对比例7
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例7中的去水剂为羧甲基纤维素。
对比例8
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例8中未添加去水剂，所述正极活性材料在所述正极材料组合物中所占重量比例为92.5％；所述水系粘结剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为3％；所述导电剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为4.5％。
对比例9
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例9中，所述去水剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为0.1％；所述正极活性材料在所述正极材料组合物中所占重量比例为92.4％；所述水系粘结剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为3％；所述导电剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为4.5％。
对比例10
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例10中，所述去水剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为4.5％；所述正极活性材料在所述正极材料组合物中所占重量比例为88％；所述水系粘结剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为3％；所述导电剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为4.5％。
为验证本发明产品性能，对实施例1－8和对比例1－10所制得的正极分别进行了相关性能测试。
对比例11
一种锂锰电池，该电池含有正极和负极，在正极和负极之间设置有分子筛固体电解质层，所述分子筛固体电解质层中分子筛为APO－5型分子筛，所述正极包括正极材料组合物，所述正极材料组合物由正极活性材料、水系粘结剂、及导电剂组成；所述正极活性材料在所述正极材料组合物中所占重量比例为92.5％；所述水系粘结剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为3％；所述导电剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为4.5％；所述正极活性材料为电解二氧化锰；所述水系粘结剂是60％重量浓度的水性聚四氟乙烯乳液；所述导电剂为导电石墨和乙炔黑。
测试例1：去水剂在电解液中的吸水实验
取16份电解液(LiClO4，1M，LiODFB0.5wt％，PC/DME＝1：1vol，H2O＜10ppm)，各加入同重量的实施例1－8和对比例1－8中所添加的去水剂。其中，去水剂为分子筛时，事先在120℃干燥2小时。然后把16份电解液置于湿度为1000ppm和温度为100℃的环境中3小时，用电解液水分测定仪(卡尔费休法)测试16份电解液样品的水分含量，测试结果显示：实施例1－8中电解液样品的水分含量分别为150ppm、140ppm、145ppm、155ppm、150ppm、135ppm、145ppm、155ppm；对比例1－8中电解液样品的水分含量分别为：305ppm、380ppm、375ppm、355ppm、310ppm、370ppm、370ppm、410ppm。
结果表明，加入去水剂的电解液样品中的水分含量均低于没有加入去水剂的电解液水分含量；采用本发明特定的去水剂，相对于其它种类的去水剂，在高温条件下，具有显著优良的吸水特性，取得了预料不到的技术效果。
测试例2：去水剂重度吸水/脱水在电解液中吸水实验
去水剂吸取微量水之后再生能力较强，而吸取大量水分之后再生能力减弱。现有技术的锂锰电池的正极材料组合物包括正极活性材料、水系粘结剂和导电剂，其中水系粘结剂通常是以乳液形式加入，当在正极材料组合物中加入去水剂之后，去水剂会吸收大量的水分，经过正极片在150～250℃的干燥步骤后，去水剂自身的脱水能力直接影响正极中水分含量以及电池封装后同电解液接触的水分含量。为了模拟去水剂在正极材料组合物混料步骤中吸水和干燥步骤后在电解液中吸水效果，我们先把实施例1－8、对比例1－8所采用的去水剂在去离子水中浸泡10分钟，然后在210℃真空干燥6小时；然后取16份电解液(LiClO4，1M，LiODFB0.5wt％，PC/DME＝1：1vol，H2O＜10ppm)，各加入同重量的上述浸泡和真空干燥后的实施例1－8和对比例1－8中的去水剂。然后把16份电解液置于湿度为1000ppm和温度为100℃的环境中3小时，用电解液水分测定仪(卡尔费休法)测试16份电解液样品的水分含量，测试结果显示：实施例1－8中电解液样品的水分含量分别为163ppm、168ppm、165ppm、160ppm、162ppm、167ppm、164ppm、159ppm；对比例1－8中电解液样品的水分含量分别为：365ppm、401ppm、408ppm、393ppm、377ppm、398ppm、402ppm、410ppm。
结果表明：去水剂重吸水和按照正极片的干燥方式脱水后，去水剂仍然保持了吸取电解液中水分的能力，但对比测试例1，可以看到去水剂降低电解液水分的能力都有下降。采用本发明特定的去水剂，相对于其它种类的去水剂，具有显著优良的脱水再生能力，取得了预料不到的技术效果。
测试例3：去水剂抑制电解液水解实验
取重量相同的实施例1－8、对比例1－8中的去水剂各1份，每份分别加入等重去离子水，为充分浸润和吸水而静置4小时，将16份吸水样品置于120℃烘箱鼓风干燥4小时，然后在220℃真空干燥4小时。将16份相同重量的样品分别加入电解液(LiClO4，1M，LiODFB0.5wt％，PC/DME＝1：1vol，H2O＜10ppm)中，置于1000ppm和25℃环境中，静置60天。
结果表明，实施例1－8中电解液的颜色均为淡黄色，对比例1－8中电解液的颜色分别为暗黄色、暗黄色、黄色、暗黄色、暗黄色、黄色、暗黄色、暗橙色。
对比例8中未添加去水剂，电解液发生了严重水解，使得电解液的颜色为暗橙色；而添加去水剂后的电解液的颜色比无去水剂的电解液的颜色淡，表明电解液的水解程度小，各种去水剂均有吸取和降低电解液水分的能力。加入羧甲基纤维素(对比例7)的电解液水解程度比加入丙烯酸交联树脂(对比例6)的电解液更高，这和羧甲基纤维素在220℃干燥后硬化而丧失部分吸水能力有关。采用本发明特定的去水剂的电解液的颜色是淡黄色，颜色最浅，表明它在脱水再生后吸取电解液中水分和抑制电解液水解的能力最强，取得了预料不到的技术效果。
测试例4：脉冲放电测试
将实施例1－8和对比例1－11中的正极材料组合物分别经过充分均匀混合，造粒、压片，制得直径15.5mm正极片，在220℃充分干燥得到正极。所制备的正极通过铝箔集流体和正极壳内表面电接触，负极是锂铝合金且和负极壳内表面键合，隔膜用芳纶无纺布，电解液为LiClO4，1M，LiODFB0.5wt％，PC/DME＝1：1vol，H2O＜10ppm，正负极外壳为304不锈钢，绝缘密封圈是聚苯硫醚，组装为纽扣电池，其中，对比例11中，在正极和负极之间设置有分子筛固体电解质层，所述分子筛固体电解质层中分子筛为APO－5型分子筛。
将得到的电池样品在90℃存储60天，然后在－40℃进行10mA和200ms脉冲放电，测出放电结束瞬时电压。
测试结果表明：实施例1－8中放电结束瞬时电压分别为：2.23V、2.29V、2.36V、2.30V、2.24V、2.30V、2.25V、2.30V。
对比例1－11中放电结束瞬时电压分别为1.85V、1.46V、1.52V、1.43V、1.38V、1.82V、1.24V、0.66V、1.34V、1.45V、0.78V。
结果表明，只有采用本发明特定去水剂的电池样品在－40℃脉冲放电电压高于2.0V，其它电池样品均低于最低要求的截止电压2.0V，表明未采用本发明特定去水剂的电池样品经过高温存储后内阻增大很高，放电能力下降，这也表明采用本发明特定的去水剂具有显著抑制电解液水解的效果。
对比例8中未添加去水剂，由测试数据可知，当锂锰电池的工作温度接近100℃时，电池性能急剧恶化。
对比例11中正极中未添加分子筛，在正极和负极之间设置有分子筛固体电解质层，所述分子筛固体电解质层中分子筛为APO－5型分子筛，由测试数据可知，当锂锰电池的工作温度接近100℃时，电池性能急剧恶化。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂锰电池的正极，所述正极包括正极材料组合物，其特征在于，所述正极材料组合物包括正极活性材料及分散于所述正极活性材料中的去水剂，所述去水剂为磷酸铝分子筛。
2.如权利要求1所述的锂锰电池的正极，其特征在于，所述去水剂为含掺杂元素的磷酸铝分子筛。
3.如权利要求2所述的锂锰电池的正极，其特征在于，所述掺杂元素为B、Bi、Fe、Ni、Co、Fe、Zn、Mn、Mg、Ca、Ti、Cu、Pt、Pb、V、Ag、Cd中至少一种。
4.如权利要求1所述的锂锰电池的正极，其特征在于，所述去水剂在所述正极材料组合物中所占重量比例为0.2％～4％。
5.如权利要求1所述的锂锰电池的正极，其特征在于，所述正极活性材料为电解二氧化锰、锂锰氧化物中的至少一种。
6.如权利要求1所述的锂锰电池的正极，其特征在于，所述正极材料组合物还包括水系粘结剂，所述水系粘结剂是聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、丁苯橡胶中的至少一种。
7.如权利要求1所述的锂锰电池的正极，其特征在于，所述正极材料组合物还包括导电剂，所述导电剂为导电石墨、导电碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、导电银颗粒、导电铜颗粒、导电铝颗粒、导电银纤维、导电铜纤维、导电铝纤维中的至少一种。
8.一种锂锰电池，其特征在于，其包括权利要求1-7任一项所述的正极。
9.如权利要求8所述的锂锰电池，其特征在于，所述锂锰电池为扣式锂锰电池、圆柱形锂锰电池、或软包装锂锰电池。
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