WO2019097739A1 - リチウムイオン電池用ガス吸収材 - Google Patents

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carbon
gas
ion battery
porous material
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淳 金子
真吾 宮本
満 野末
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栗田工業株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery gas absorbent material suitable for absorbing methane gas generated from lithium ion batteries used in electronic devices, automobiles and the like.
  • a typical configuration of this lithium ion battery uses lithium transition metal oxide such as carbon for the negative electrode and lithium cobaltate for the positive electrode, and hexafluorocarbon in an organic solvent which is a non-aqueous electrolyte such as ethylene carbonate or diethyl carbonate as the electrolyte.
  • a compound containing a lithium salt such as lithium phosphate (LiPF 6 ) is used, but in general each material of these negative electrode, positive electrode and electrolyte should be able to move lithium ions and be able to be charged and discharged by charge transfer. Therefore, there are many possible modes.
  • LiCoO 2, LiMn2O 4, LiNiO 2, LiFePO 4, Li 2 FePO 4 F, LiCO 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2, Li (Li ⁇ NixMnyCoz ) O 2 etc. are known.
  • Patent Document 1 describes one made of A-type or LSX-type zeolite.
  • the conventional gas absorbing material as described in Patent Document 1 has a high ability to absorb moisture, for example, it absorbs moisture even in an atmosphere of dew point ⁇ 40 ° C. in a dry room, so the gas absorbing ability is moisture
  • the absorption of the gas generated from the lithium ion battery can not be exhibited sufficiently.
  • the current situation is that the application has not progressed because
  • the present invention has been made in view of the above problems, and does not react with the electrolyte solution of a lithium ion battery to generate gas or the like, and absorbs methane gas generated at the time of abnormality of the lithium ion battery or the like. It is an object of the present invention to provide a suitable lithium ion battery gas absorbent.
  • the present invention provides a gas absorbent for lithium ion batteries, which is a gas absorbent provided in a lithium ion battery, comprising a carbon-based porous material having a methane gas absorbing ability 1).
  • a combustible gas such as methane gas generated due to repetition of charge and discharge is absorbed by using one having a methane gas absorbing ability as a gas absorbent disposed in a lithium ion battery. While being able to improve safety, it is possible to suppress a decrease in battery life and to hold the lithium ion battery in a stable state.
  • the said carbon-type porous material has a carbon dioxide gas absorption capability (invention 2).
  • the pore volume of pores having a pore diameter of 4.5 ⁇ or more is preferably 0.3 mL / g or less (Invention 3).
  • the pores of the carbon-based porous material are usually broad, so if the pore diameter is large, the electrolytic solution enters the pores and the adsorption amount of methane gas or the like tends to decrease.
  • the pore volume of pores having a pore diameter of 4.5 ⁇ or more it is possible to suppress the electrolyte from entering the inside of the pores.
  • the carbon-based porous material is an activated carbon dioxide gas, nitrogen or argon gas (Invention 4).
  • the pore size and surface functional group of the carbon-based porous material can be adjusted by treating the carbon-based porous material with these gases.
  • the carbon-based porous material is pulverized to a particle size of 5 ⁇ m or less (Invention 5).
  • invention 5 it shall be excellent in the handleability for lithium ion batteries.
  • the carbon-based porous material has a water content adjusted to 1% by weight or less (Invention 6).
  • the gas absorbent disposed in the lithium ion battery one having a methane gas absorbing ability is used, and therefore, it is possible to absorb a combustible gas such as methane gas generated by repetition of charge and discharge, etc. While being able to improve safety
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows roughly the internal structure of the lithium ion battery which can apply the gas absorbent for lithium ion batteries of this invention. It is a graph which shows the moisture absorption test result of the gas absorbent material for lithium ion batteries of Example 1 and Comparative Example 1. It is a graph which shows the influence of the water
  • FIG. It is a graph which shows the carbon dioxide gas density after reaction with the electrolysis solution of the gas absorption material for lithium ion batteries of Example 2, comparative example 2, and comparative example 3.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a lithium ion battery to which the gas absorbent for lithium ion batteries of the present invention can be applied.
  • the lithium ion battery E includes a positive electrode terminal 1 and a negative electrode terminal 2, a battery case (casing) 3 which is an airtight container, and an explosion-proof valve (FIG.
  • the electrode assembly 10 is housed inside the battery case 3.
  • the electrode assembly 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode plate (positive electrode) 12, and a negative electrode current collector 13 and a negative electrode plate (negative electrode) 14.
  • the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 has a structure in which the layers 14 are stacked via the separators 15, respectively.
  • the positive electrode terminal 1 is electrically connected to the positive electrode plate 12, and the negative electrode terminal 2 is electrically connected to the negative electrode plate 14.
  • the battery case 3 as the housing is, for example, a rectangular battery can made of aluminum or stainless steel, and has airtightness.
  • the positive electrode plate 12 is a current collector holding a positive electrode mixture on both sides.
  • the current collector is an aluminum foil having a thickness of about 20 ⁇ m
  • the paste-like positive electrode mixture is a lithium-containing oxide of transition metal, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , Li 2 FePO 4 F It is obtained by adding and kneading polyvinylidene fluoride as a binder and acetylene black as a conductive material to LiCO 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li (Li ⁇ NixMnyCoz) O 2 or the like. And after apply
  • the negative electrode plate 14 is a current collector holding a negative electrode mixture on both sides.
  • the current collector is a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m
  • the paste-like negative electrode mixture is obtained by adding and kneading polyvinylidene fluoride as a binder to graphite powder. Then, the negative electrode plate 14 is obtained by applying the paste-like negative electrode mixture on both sides of a copper foil, and then drying, rolling, and cutting in a strip shape.
  • a porous film is used as the separator 15.
  • a polyethylene microporous membrane can be used as the separator 15.
  • a non-aqueous organic electrolyte having conductivity of lithium ion is preferable.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate
  • DMC linear carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the non-aqueous electrolyte solution may be one in which a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate is dissolved as an electrolyte, if necessary.
  • a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a carbon-based porous material as a gas absorber for a lithium ion battery is disposed.
  • activated carbon such as powdered activated carbon, granular activated carbon, fibrous activated carbon, sheet activated carbon, graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon molecular sieve, fullerene, nanocarbon, etc. may be used. it can.
  • This carbon-based porous material generally has selectivity of adsorbable molecules depending on pore size and polarity. Therefore, in addition to water and carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, oxygen, nitrogen, and the like can be adsorbed depending on the pore size and polarity, but in the present embodiment, one having at least a methane gas absorbing ability is used. This is because the lithium ion battery E generates combustible methane gas due to repetition of charge and discharge and the like, so that it can be absorbed and the lithium ion battery can be held in a stable state by suppressing a decrease in battery life. It is. Further, the carbon-based porous material preferably has a carbon dioxide gas absorbing ability.
  • the lithium ion battery E has the largest amount of carbon dioxide gas generated due to repeated charging and discharging etc. Therefore, by absorbing this carbon dioxide gas, the expansion of the battery case (casing) 3 and the deformation of the electrode are suppressed. be able to.
  • the pore volume of pores having a pore diameter of 4.5 ⁇ or more when the pore volume of pores having a pore diameter of 4.5 ⁇ or more is larger than 0.3 mL / g, the electrolytic solution is easily introduced into the pores, so the pore diameter of 4.5 ⁇ It is preferable to use one having a sharp pore size distribution such that the pore volume of the above-mentioned pores is in the range of 0.3 mL / g or less, particularly 0.2 mL / g or less.
  • the lower limit of the pore volume of pores having a pore diameter of 4.5 ⁇ or more is not particularly limited, but 0.01 mL / g or less is not realistic.
  • the carbon-based porous material be provided with polarity by adjusting its surface functional group so as to easily adsorb an adsorption target such as methane gas or carbon dioxide gas.
  • the hygroscopicity can be improved by adjusting the surface functional group to improve the hydrophobicity.
  • the adjustment of the surface functional group of the carbon-based porous material as described above can be performed by performing an activation treatment of the carbon-based porous material with carbon dioxide gas, nitrogen gas or argon gas.
  • the surface of the untreated (initial state) carbon-based porous material is a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, but by activating with carbon dioxide gas, all or part of the surface is -CH terminal can do. The same effect can also be obtained by activating with nitrogen or argon gas.
  • the carbon-based porous material is housed in a furnace of a rotary kiln type or the like, and the furnace is heated while being inert atmosphere with an inert gas such as nitrogen.
  • the carbon-based porous material can be activated by introducing carbon dioxide gas after reaching the desired activation temperature.
  • the activation temperature is not particularly limited, but is preferably 350 to 1000 ° C., and more preferably 800 to 950 ° C. By setting the temperature in this range, the specific surface area of the carbon-based porous material is further increased.
  • the treatment time (activation time) after reaching the activation temperature is preferably 30 minutes or more, particularly 40 minutes or more, in order to increase the specific surface area of the carbon-based porous material and enhance the adsorption performance.
  • the upper limit of the activation time is not particularly limited. When the activation time is too long, the pore volume is large, but the pore diameter is rather large, preferably 180 minutes or less, particularly 120 minutes or less.
  • the carbon-based porous material thus obtained by activation has a surface area of 600 to 1,500 m 2 / g, preferably 700 to 1,200 m 2 / g.
  • the pore volume of the carbon-based porous material is preferably 0.1 to 0.5 mL / g, and more preferably 0.2 to 0.4 mL / g.
  • the specific surface area, the pore volume and the average pore diameter are, for example, values measured by "BELSORP-max II" (trade name) manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • the carbon-based porous material as described above is used as a gas absorbing material for a lithium ion battery, but the carbon-based porous material is subjected to pulverization, crushing or classification as necessary. It may be in the form of powder, granules or the like. In particular, by pulverizing to a particle size of 5 ⁇ m or less, it can be kneaded into the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 as an electrode material of the lithium ion battery E. In addition, the carbon-based porous material can also exhibit the function as a gas absorbent by being present in the separator 15.
  • the carbon-based porous material may be mixed with the material constituting the separator 15, or the paste of the carbon-based porous material may be applied to the surface of the separator 15 and dried. You may form the layer of a system porous material. Furthermore, the carbon-based porous material may be formed into a film shape using a binder resin or the like, and may be laminated on one surface or both surfaces of the separator 15 described above.
  • the carbon-based porous material absorbs water, it also reduces the absorbability of methane gas and carbon dioxide gas. Therefore, in the present embodiment, the carbon-based porous material is subjected to heat treatment to release the water from the carbon-based porous material and to fill the inside of the battery case 3 in a state where the water absorption performance is regenerated. preferable. In this case, it is preferable to perform heat treatment so that the moisture content of the carbon-based porous material is 1% by weight or less.
  • the gas absorbent for lithium ion batteries of the present invention has been explained with reference to the attached drawings, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
  • the form of the lithium ion battery E is not particularly limited, and may be cylindrical.
  • Example 1 and Comparative Example 1 A carbon-based porous material (palm activated carbon, pellets) as a raw material was housed in a rotary kiln type furnace, and the inside of the furnace was heated to 800 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. When it was confirmed that the inside of the furnace had reached 800 ° C., carbon dioxide gas was introduced and treatment was carried out for 120 minutes. The treated carbon-based porous material was crushed and classified so that the average particle diameter was 2.5 ⁇ m or less, to obtain a gas absorbent for lithium ion battery of Example 1.
  • the pore volume of the pores having a pore diameter of 4.5 ⁇ or more of the gas absorbent for lithium ion batteries of Example 1 is 0.3 mL / g, and the carbon-based porous material has a surface area of 800 m 2 / g.
  • the pore volume was 0.35 mL / g.
  • the total acidic functional group was 0 mmol / g.
  • FIG. 2 shows the result of measurement of the water concentration when 10 g of this lithium ion battery gas absorbent was held in a dry room with a dew point temperature of ⁇ 40 ° C. Moreover, the result of having measured the water concentration at the time of similarly hold
  • the gas absorber for lithium ion battery of Comparative Example 1 made of the zeolite-based porous material has a larger amount of CO 2 absorption than the gas absorber for lithium ion battery of Example 1 in the initial state. Nevertheless, CO 2 absorption was significantly reduced because even a small amount of moisture in the dry room with a dew point temperature of -40 ° C could easily absorb water so that it could absorb moisture in the air, compared to carbon dioxide
  • the gas absorber for a lithium ion battery of Example 1 consisting of the activated carbon-based porous material hardly absorbed moisture in the dry room, and therefore there was almost no change in the amount of absorbed CO 2 .
  • Example 2 [Confirmation test of reactivity with electrolyte]
  • electrolyte electrolytic solution in which 1 mol / L of LiPF 6 was dissolved (ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) was used in a nitrogen-purged 100 mL closed vessel, and 1 g of the lithium ion battery gas absorbent used in Example 1 ): Ethyl methyl carbonate (EMC) mixed at a volume ratio of 2: 4: 4) 16 mL was charged, and the amount of increase in carbon dioxide gas concentration generated was measured, and the results are shown in Fig. 4. Also, the comparison is Therefore, the amount of increase in carbon dioxide gas concentration was measured without charging the lithium ion battery gas absorbent (Reference Example 1, Reference Example 2) The results are also shown in FIG.
  • activated carbon As the carbon-based porous material, activated carbon (Comparative Example 2) having an average particle diameter of 25 ⁇ m and a pore volume of pores having a pore diameter of 4.5 ⁇ or more (Comparative Example 2) and an average particle diameter of 25 ⁇ m, a pore diameter
  • An activated carbon (Comparative Example 3) in which the pore volume of pores of 4.5 ⁇ or more was 0.40 mL / g was prepared.
  • the carbon-based porous materials of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 with the carbon-based porous materials not subjected to the activation treatment having a large pore volume of pores with a pore diameter of 4.5 ⁇ or more
  • the increase in the concentration of carbon dioxide gas was large by introducing it into the electrolytic solution. It is considered that this is because the electrolytic solution enters the inside of the pores of the carbon-based porous material to cause a reaction with the electrolytic solution to generate carbon dioxide gas.
  • Example 2 using the carbon-based porous material used in Example 1 the increase in carbon dioxide gas concentration is low both in the two measurements, and Reference Examples 1 and 2 in which the carbon-based porous material is not inserted. It was confirmed that the reactivity with the electrolyte was low.
  • Example 3 and Comparative Example 4 [Confirmation test of methane gas absorption capacity]
  • the methane gas adsorption amount of 0.2 g of the gas absorbent material for lithium ion batteries used in Example 1 was measured by "BELSORP-max II" (trade name) manufactured by Microtrac Bell. The results are shown in FIG.
  • the methane gas adsorption amount of the gas absorbent material (comparative example 4) for lithium ion batteries which consists of a zeolite-type porous material was similarly measured for comparison. The results are shown in FIG.
  • Example 3 exhibited a methane gas absorption amount of about 5 times that of Comparative Example 4 in which the lithium ion battery gas absorbent made of the zeolite-based porous material was used.
  • Example 4 [Charge and discharge cycle test] The following were prepared as materials for a test lithium ion battery.
  • Flat cell Hozumi Co., electrode area about 2 cm 2 ( ⁇ 16 mm)
  • Positive electrode 2% by weight of the gas absorbing material for lithium ion battery used in Example 1 added to the positive electrode material
  • Negative electrode Natural graphite separator; PP separator, thickness 20 ⁇ m
  • the positive electrode, the negative electrode and the separator were dried under reduced pressure for 1 hour or more at 90 ° C. in a glass tube oven. Then, these materials were assembled in a glove box under an argon gas atmosphere at a dew point of ⁇ 30 ° C. or less to prepare a lithium ion battery material for test.
  • This lithium ion battery is connected to a charge and discharge test unit (charge and discharge battery test system PFX2011, manufactured by Kikusui Denshi Co., Ltd.), and a charge current of 1.0 C, constant voltage charge of 4.2 V ⁇ 60 minutes and a discharge current of 1.0 C, discharge
  • PFX2011 charge and discharge battery test system
  • the charge / discharge cycle was repeated 300 times under conditions of a final voltage of 3.0 V and 25 ° C., and a change in discharge capacity was measured. The results are shown in FIG.
  • Example 5 A lithium ion battery material for test was produced in the same manner as in Example 4 except that the lithium ion battery gas absorbent was not added to the positive electrode.
  • This lithium ion battery was connected to a charge and discharge test unit, and the charge and discharge test and the change in discharge capacity were measured under the same conditions as in Example 4. The results are shown in FIG.
  • Example 4 in which the lithium ion battery gas absorbent used in Example 1 was added to the positive electrode and in Comparative Example 5 in which no addition was made, the discharge capacity decreased by 1/3. The period can be doubled, and the effect of prolonging battery life has been confirmed.
  • Example 5 [High temperature storage test] The amount of gas generation (gas volume increase) inside the battery after storing the test lithium ion battery manufactured in Example 4 at 85 ° C. for 7 hours was measured. The results are shown in FIG.
  • Example 5 in which the lithium ion battery gas absorbent used in Example 1 was added to the positive electrode, the gas volume increase was 0.6 mL, while the lithium ion battery gas was In Comparative Example 6 in which no absorbent was added, the volume was 1.2 mL, and it was confirmed that the amount of gas generation could be reduced to about 50% by volume.

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Abstract

リチウムイオン電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、気密容器たる電池ケース３とを備え、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、セパレータ１５を介して積層した構造を有する。そして電池ケース３内に炭素系多孔質材を配置する。この炭素系多孔質材は、メタンガス吸収能を有し、好ましくは炭酸ガス吸収能を有するものであり、細孔径４．５Å以上の細孔の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以下である。かかるリチウムイオン電池用ガス吸収材によれば、リチウムイオン電池の電解液と反応してガスなどを発生することがなく、リチウムイオン電池の異常時などに発生するメタンガスを好適に吸収することができる。

Description

リチウムイオン電池用ガス吸収材
　本発明は電子機器や自動車等に使用されるリチウムイオン電池から発生するメタンガスを吸収するのに好適なリチウムイオン電池用ガス吸収材に関する。
　近年、大容量、高出力タイプのリチウムイオン電池が実用化されている。このリチウムイオン電池は、大容量、高出力であるがゆえに従来の二次電池よりも高い安全性、安定性が求められる。
　このリチウムイオン電池の代表的な構成は、負極に炭素、正極にコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物を用い、電解液として炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の非水系電解質である有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）といったリチウム塩を配合したものを用いるが、一般にはこれら負極、正極及び電解質のそれぞれの材料は、リチウムイオンが移動し、かつ電荷の授受により充放電可能であればよいので、非常に多くの態様を採りうる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６の他、ＬｉＢＦ4等のフッ素系錯塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｆ）２・ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒｆ）３（Ｒｆ＝ＣＦ３又はＣ２Ｆ５）等の塩が用いられる場合もある。また、正極材としてのリチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＣＯ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉαＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２などが知られている。
　このような非水系電解液を使用したリチウムイオン電池では、非水系電解液中に含まれる炭酸エステルが長期間の使用における充放電の繰り返し、過充電、あるいは短絡等の異常時の電池内部の温度上昇に起因して、劣化や電気分解をおこす。これにより電池内部でＣＯやＣＯ２などだけでなく、メタンガスなどの炭素を含む可燃性のガスが発生し、この発生したガスによって内圧が上昇して、電池パッケージの膨張や、微量水分によるフッ酸の電気分解障害、熱上昇に伴う有機ガス及び水の蒸気化膨張などの障害を生じる。
　このようなリチウムイオン電池の内部に設けるガス吸収材として特許文献１には、Ａ型又はＬＳＸ型のゼオライトからなるものが記載されている。
特開２０１５－１６２４５７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されているような従来のガス吸収材は、水分を吸湿する能力が高く、例えばドライルーム内の露点―４０℃の雰囲気中でも吸湿してしまうため、ガス吸収能が水分の吸着に優先され、リチウムイオン電池から発生するガスの吸収能を十分に発揮できない、という問題点があった。また、ガス吸収材として炭素系材料を用いることも検討されているが、炭素系材料はリチウムイオン電池の電解液と分解反応を起こしてしまい、炭酸ガスを発生しやすくなるなど悪影響を及ぼす虞があるため適用が進んでいないのが現状である。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン電池の電解液と反応してガスなどを発生することがなく、リチウムイオン電池の異常時などに発生するメタンガスを吸収するのに好適なリチウムイオン電池用ガス吸収材を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明は、リチウムイオン電池内に設けられるガス吸収材であって、メタンガス吸収能を有する炭素系多孔質材からなる、リチウムイオン電池用ガス吸収材を提供する（発明１）。
　上記発明（発明１）によれば、リチウムイオン電池内に配置するガス吸収材として、メタンガス吸収能を有するものを用いることにより、充放電の繰り返し等により発生するメタンガスなどの可燃性ガスを吸収することができ、安全性を高めることができるとともに電池寿命の低下を抑制し、安定した状態にリチウムイオン電池を保持することができる。
　上記発明（発明１）においては、前記炭素系多孔質材が炭酸ガス吸収能を有することが好ましい（発明２）。
　上記発明（発明２）によれば、リチウムイオン電池の電解液と炭素系多孔質材との反応により炭酸ガスが発生しやすいが、さらに炭酸ガス吸収能を有するものを用いることにより、電池ケースの膨張や電極のゆがみを抑制し、電池寿命の低下をさらに抑制することができる。
　上記発明（発明１，２）においては、前記炭素系多孔質材において、細孔径４．５Å以上の細孔の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい（発明３）。
　上記発明（発明３）によれば、通常炭素系多孔質材の細孔はブロードとなっているため、細孔径が大きいと電解液が細孔内部に入り込み、メタンガス等の吸着量が低下しやすいが、細孔径４．５Å以上の細孔の細孔容積を０．３ｍＬ／ｇ以下とすることにより、電解液が細孔内部に入り込むことを抑制することができる。
　上記発明（発明１～３）においては、前記炭素系多孔質材が、炭酸ガス、窒素又はアルゴンガスにより賦活処理を行ったものであることが好ましい（発明４）。
　上記発明（発明４）によれば、炭素系多孔質材をこれらのガスで処理することにより、炭素系多孔質材の細孔径や表面官能基を調整することができる。
　上記発明（発明１～４）においては、前記炭素系多孔質材が、５μｍ以下の粒径に微粉末化したものであることが好ましい（発明５）。
　上記発明（発明５）によれば、リチウムイオン電池用としての取扱い性に優れたものとすることができる。
　上記発明（発明１～５）においては、前記炭素系多孔質材が、水分含有率を１重量％以下に調整したものであることが好ましい（発明６）。
　上記発明（発明６）によれば、水分含有率が１重量％以下の乾燥状態の炭素系多孔質材をリチウムイオン電池内に配置することにより、メタンガスや二酸化炭素の吸収性能を維持してこれらを迅速に吸収することができる。
　本発明は、リチウムイオン電池内に配置するガス吸収材として、メタンガス吸収能を有するものを用いるものであるので、充放電の繰り返し等により発生するメタンガスなどの可燃性ガスを吸収することができ、安全性を高めることができるとともに電池寿命の低下を抑制し、安定した状態にリチウムイオン電池を保持することができる。
本発明のリチウムイオン電池用ガス吸収材を適用可能なリチウムイオン電池の内部構造を概略的に示す断面図である。 実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池用ガス吸収材の吸湿試験結果を示すグラフである。 実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池用ガス吸収材の炭酸ガス吸着量の水分の影響を示すグラフである。 実施例２、比較例２及び比較例３のリチウムイオン電池用ガス吸収材の電解液と反応後の炭酸ガス濃度を示すグラフである。 実施例３及び比較例４のリチウムイオン電池用ガス吸収材のメタンガス吸収量を示すグラフである。 実施例４及び比較例５のリチウムイオン電池用ガス吸収材を充填したリチウムイオン電池の充放電サイクル試験における放電容量の変化を示すグラフである。 実施例５及び比較例６のリチウムイオン電池用ガス吸収材を充填したリチウムイオン電池の高温保管時のガス増加量を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
　図１は本発明のリチウムイオン電池用ガス吸収材を適用可能なリチウムイオン電池を示す縦断面図である。図１において、リチウムイオン電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、気密容器たる電池ケース（筐体）３と、この電池ケース３の外周面に必要に応じて形成された防爆弁（図示せず）とを備え、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、正極集電体１１及び正極用電極板（正極）１２と、負極集電体１３及び負極用電極板（負極）１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、それぞれセパレータ１５を介して積層した構造を有する。そして、正極端子１は正極用電極板１２に、負極端子２は負極用電極板１４に、それぞれ電気的に接続されている。筐体としての電池ケース３は、例えば、アルミニウム製またはステンレス製の角型電池槽缶であり、気密性を有している。
　正極用電極板１２は、両面に正極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ約２０μｍのアルミニウム箔であり、ペースト状の正極合剤は、遷移金属のリチウム含有酸化物であるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＣＯ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉαＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２などに、結着材としてポリフッ化ビニリデンと導電材としてアセチレンブラックとを添加後混練したものである。そして、正極用電極板１２は、このペースト状の正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
　負極用電極板１４は、両面に負極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ１０μｍの銅箔であり、ペースト状の負極合剤は、グラファイト粉末に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加後混練したものである。そして、負極用電極板１４はこのペースト状の負極合剤を銅箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
　セパレータ１５としては、多孔膜を用いる。例えば、セパレータ１５としては、ポリエチレン製微多孔膜を用いることができる。また、セパレータ１５に含浸させる非水系電解液としては、リチウムイオンの伝導性を有する非水系有機電解液が好ましく、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶液が好ましい。また、上記非水系電解液は、必要に応じて、電解質として六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩が溶解したものであってもよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の割合で混合した混合液、あるいはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の割合で混合した混合液に、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを添加したものを用いることができる。
　このようなリチウムイオン電池Ｅの電池ケース（筐体）３内に、リチウムイオン電池用ガス吸収材としての炭素系多孔質材を配置する。本実施形態において炭素系多孔質材としては、粉末状活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭、シート状活性炭などの活性炭、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンモレキュラシーブ、フラーレン、ナノカーボン等を用いることができる。
　この炭素系多孔質材は、一般に細孔径と極性とによって、吸着可能な分子の選択性を有する。したがって、細孔径と極性とによって水、二酸化炭素の他、メタン、エタン、エチレン、酸素、窒素、などを吸着することができるが、本実施形態においては、少なくともメタンガス吸収能を有するものを用いる。これは、リチウムイオン電池Ｅは、充放電の繰り返し等により可燃性のメタンガスが発生するのでこれを吸収し、電池寿命の低下を抑制して安定した状態にリチウムイオン電池を保持することができるためである。さらにこの炭素系多孔質材は、炭酸ガス吸収能を有することが好ましい。リチウムイオン電池Ｅは、充放電の繰り返し等により発生するガスは、炭酸ガスが最も多いので、この炭酸ガスを吸収することにより、電池ケース（筐体）３の膨張や電極の変形等を抑制することができる。
　具体的には炭素系多孔質材は、細孔径４．５Å以上の細孔の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇより大きいと電解液が細孔内部に入り込みやすくなるため、細孔径４．５Å以上の細孔の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以下、特に０．２ｍＬ／ｇ以下の範囲内となるように細孔径の分布がシャープなものを用いることが好ましい。なお、細孔径４．５Å以上の細孔の細孔容積の下限については特に制限はないが、０．０１ｍＬ／ｇ以下は現実的ではない。
　また、炭素系多孔質材は、その表面官能基をメタンガスや炭酸ガスなどの吸着対象を吸着しやすいように調整し、極性を付与したものであることが好ましい。特に表面官能基を調整して疎水性を向上させることにより、吸湿性を改善することができる。
　上述したような炭素系多孔質材の表面官能基の調整は、炭素系多孔質材を炭酸ガス、窒素ガス又はアルゴンガスで賦活処理を行うことにより行うことができる。具体的には、未処理（初期状態）の炭素系多孔質材の表面は、カルボキシル基やフェノール系水酸基であるが、炭酸ガスで賦活化することにより、その全部または一部を－ＣＨ末端とすることができる。また、窒素やアルゴンガスで賦活化することによっても同様の効果を得ることができる。
　この賦活工程は、例えば、炭酸ガスで賦活化する場合には、炭素系多孔質材をロータリーキルン式などの炉内に収容し、炉内を窒素などの不活性ガスによって不活性雰囲気としつつ加熱して、所望の賦活温度に到達した後に炭酸ガスを導入することによって炭素系多孔質材を賦活処理することができる。
　賦活温度は、特に制限はないが３５０～１０００℃が好ましく、８００～９５０℃がより好ましい。温度をこのような範囲とすることで、炭素系多孔質材の比表面積がより増大する。
　賦活温度に到達した後の処理時間（賦活時間）は、炭素系多孔質材の比表面積を増大させて吸着性能を高めるため３０分以上、特に４０分以上であることが好ましい。なお、賦活時間の上限については特に制限はないが、賦活時間が長すぎると細孔容積は大きくなるものの、細孔径がかえって大きくなってしまうため１８０分以下、特に１２０分以下が好ましい。
　このようにして賦活化して得られた炭素系多孔質材は、その表面積が６００～１５００ｍ２／ｇであり、好ましくは７００～１２００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、炭素系多孔質材の細孔容積は０．１～０．５ｍＬ／ｇ、特に０．２～０．４ｍＬ／ｇであることが好ましい。
　これら比表面積、細孔容積及び平均細孔径は、例えばマイクロトラック・ベル（株）製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ」（商品名）により測定した値である。
　本実施形態では、上述したような炭素系多孔質材をリチウムイオン電池用ガス吸収材として用いるが、この炭素系多孔質材は、必要に応じて粉砕、もしくは破砕処理や分級処理を行って、粉末状、顆粒状等にしてもよい。特に粒径５μｍ以下に微粉末化することにより、リチウムイオン電池Ｅの電極材としての正極用電極板１２や負極用電極板１４に練りこむことができる。また、炭素系多孔質材は、セパレータ１５に存在させることによってもガス吸収材としての機能を発揮することができる。この場合、炭素系多孔質材をセパレータ１５を構成する材料に混合してもよいし、セパレータ１５の表面に炭素系多孔質材のペーストを塗布して乾燥することにより、セパレータ１５の表面に炭素系多孔質材の層を形成してもよい。さらには、炭素系多孔質材をバインダ樹脂などによりフィルム状として、前述したセパレータ１５の一面、あるいは両面に積層してもよい。
　なお、この炭素系多孔質材は水分を吸収するとメタンガスや炭酸ガスの吸収性も低下する。そこで、本実施形態においては、炭素系多孔質材に対し熱処理を施すことにより、炭素系多孔質材から水分を放出して水分の吸収性能を再生した状態で電池ケース３内に充填するのが好ましい。この場合、炭素系多孔質材の水分含有率が１重量％以下となるように熱処理を施すのが好ましい。
　以上、本発明のリチウムイオン電池用ガス吸収材について、添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、リチウムイオン電池Ｅの形態については特に限定されず、円筒形状であってもよい。
　以下の具体的実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１及び比較例１）
　原材料となる炭素系多孔質材（ヤシガラ活性炭、ペレット）をロータリーキルン式の炉内に収容し、炉内を窒素ガス雰囲気として８００℃まで加熱した。炉内が８００℃になったことを確認したら炭酸ガスを導入し、１２０分間処理を行った。処理後の炭素系多孔質材を、平均粒径が２．５μｍ以下となるように破砕・分級して実施例１のリチウムイオン電池用ガス吸収材を得た。
　この実施例１のリチウムイオン電池用ガス吸収材の細孔径４．５Å以上の細孔の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇであり、この炭素系多孔質材は、表面積が８００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇであった。また、その全酸性官能基は０ｍｍｏｌ／ｇであった。
［吸湿性試験］
　このリチウムイオン電池用ガス吸収材１０ｇを露点温度－４０℃のドライルームに保持した際の水分濃度を測定した結果を図２に示す。また、比較のためにゼオライト系多孔質材からなるリチウムイオン電池用ガス吸収材（比較例１）を同様にドライルームに保持した際の水分濃度を測定した結果を図２にあわせて示す。
　次にドライルームに８００時間保持した後（湿潤状態）の実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池用ガス吸収材をＣＯ２雰囲気下に放置し、ＣＯ２吸収量を測定した。結果を乾燥状態の実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池用ガス吸収材のＣＯ２吸収量とともに図３に示す。
　図２及び図３から、ゼオライト系多孔質材からなる比較例１のリチウムイオン電池用ガス吸収材は、初期状態では実施例１のリチウムイオン電池用ガス吸収材よりもＣＯ２吸収量が多いにもかかわらず、露点温度－４０℃のドライルーム内でわずかな湿気でも空気中の水分を吸収するほど水分を吸着しやすいため、ＣＯ２吸収量が大幅に低下した、これに対し、炭酸ガスで賦活化した炭素系多孔質材からなる実施例１のリチウムイオン電池用ガス吸収材は、ドライルーム内では水分をほとんど吸収せず、このためＣＯ２吸収量の変動もほとんどなかった。
（実施例２）
［電解液との反応性の確認試験］
　窒素パージした１００ｍＬの密閉容器内で実施例１で用いたリチウムイオン電池用ガス吸収材１ｇを市販の電解液（ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２：４：４の体積比で混合したもの）１６ｍＬに投入し、発生する炭酸ガス濃度の増加量を測定した。結果を図４に示す。また、比較のためにリチウムイオン電池用ガス吸収材を投入しない状態での炭酸ガス濃度の増加量を測定した（参考例１、参考例２）。結果を図４にあわせて示す。
（比較例２、３）
　炭酸ガスによる賦活化処理を行っていない２種類の炭素系多孔質材（比較例２及び比較例３）を用いて、実施例２と同様に電解液に投入して、電解液との反応性の確認試験を行った。結果を図４にあわせて示す。なお、炭素系多孔質材としては、平均粒径２５μｍ、細孔径４．５Å以上の細孔の細孔容積が０．３８ｍＬ／ｇの活性炭（比較例２）と、平均粒径２５μｍ、細孔径４．５Å以上の細孔の細孔容積が０．４０ｍＬ／ｇの活性炭（比較例３）とを用意した。
　図４から明らかなとおり、細孔径４．５Å以上の細孔の細孔容積が大きい賦活化処理を施していない炭素系多孔質材による比較例２及び比較例３の炭素系多孔質材は、電解液に投入することにより、炭酸ガスの濃度の増加が大きかった。これは、電解液が炭素系多孔質材の細孔内部に入り込み、電解液と反応が生じ、炭酸ガスを発生するためであると考えられる。これに対し、実施例１で用いた炭素系多孔質材による実施例２では、２回の測定値とも炭酸ガス濃度の増加が低く、炭素系多孔質材を投入していない参考例１、２とほぼ同レベルであり、電解液との反応性が低いことが確認された。
（実施例３及び比較例４）
［メタンガス吸収能の確認試験］
　実施例１で用いたリチウムイオン電池用ガス吸収材０．２ｇのメタンガス吸着量をマイクロトラック・ベル（株）製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ」（商品名）により測定した。結果を図５に示す。また、比較のために、ゼオライト系多孔質材からなるリチウムイオン電池用ガス吸収材（比較例４）のメタンガス吸着量を同様に測定した。結果を図５にあわせて示す。
　図５から明らかなとおり、ゼオライト系多孔質材からなるリチウムイオン電池用ガス吸収材を用いた比較例４に対し、実施例３では約５倍のメタンガス吸収量を示すことが確認できた。
（実施例４）
［充放電サイクル試験］
　試験用リチウムイオン電池の材料として以下のものを用意した。
　フラットセル：宝泉社製、電極面積約２ｃｍ２（Φ１６ｍｍ）
　正極；正極材に実施例１で用いたリチウムイオン電池用ガス吸収材を２重量％添加したもの
　負極；天然黒鉛
　セパレータ；ＰＰセパレータ、厚さ２０μｍ
　電解液；エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７の混合液にＶＣ１重量％、ＬｉＰＦ６を１ｍｍｏｌ／Ｌ溶解したもの
　正極、負極及びセパレータをガラスチューブオーブンにより９０℃で１時間以上減圧乾燥した。そして、これらの材料をグローブボックス内でアルゴンガス雰囲気下、露点－３０℃以下で組上げて試験用のリチウムイオン電池材料を作製した。
　このリチウムイオン電池を充放電試験ユニット（菊水電子社製　充放電バッテリテストシステムＰＦＸ２０１１）に接続し、充電電流量１．０Ｃ、定電圧充電４．２Ｖ×６０分及び放電電流量１．０Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖ、２５℃の条件で充放電サイクルを３００回繰り返し、放電容量の変化を測定した。結果を図６に示す。
（比較例５）
　実施例４において、正極にリチウムイオン電池用ガス吸収材を添加しなかった以外は同様にして試験用のリチウムイオン電池材料を作製した。
　このリチウムイオン電池を充放電試験ユニットに接続し、実施例４と同じ条件で充放電試験、放電容量の変化を測定した。結果を図６にあわせて示す。
　図６から明らかなとおり、正極に実施例１で用いたリチウムイオン電池用ガス吸収材を添加した実施例４と、添加しなかった比較例５とでは、放電容量が１／３低下するまでの期間を２倍とすることができ、電池寿命の延命効果が確認できた。
（実施例５）
［高温保管試験］
　実施例４で製造した試験用リチウムイオン電池を８５℃で７時間保管した後の電池内部のガス発生量（ガス体積増加量）を測定した。結果を図７に示す。
（比較例６）
　比較例５で製造した試験用リチウムイオン電池を８５℃で７時間保管した後の電池内部のガス発生量（ガス体積増加量）を測定した。結果を図７にあわせて示す。
　図７から明らかなとおり、正極に実施例１で用いたリチウムイオン電池用ガス吸収材を添加した実施例５では、ガス体積増加量が０．６ｍＬであったのに対し、リチウムイオン電池用ガス吸収材を添加しなかった比較例６では１．２ｍＬであり、ガス発生量を約５０容積％に低減することができることが確認できた。
１　正極端子
２　負極端子
３　電池ケース（筐体）
１０　電極体
１１　正極集電体
１２　正極用電極板
１３　負極集電体
１４　負極用電極板
１５　セパレータ
Ｅ　リチウムイオン電池

Claims (6)

  1. 　リチウムイオン電池内に設けられるガス吸収材であって、メタンガス吸収能を有する炭素系多孔質材からなる、リチウムイオン電池用ガス吸収材。
  2. 　前記炭素系多孔質材が炭酸ガス吸収能を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池用ガス吸収材。
  3. 　前記炭素系多孔質材において、細孔径４．５Å以上の細孔の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用ガス吸収材。
  4. 　前記炭素系多孔質材が、炭酸ガス、窒素又はアルゴンガスにより賦活処理を行ったものである、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用ガス吸収材。
  5. 　前記炭素系多孔質材が、５μｍ以下の粒径に微粉末化したものである、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用ガス吸収材。
  6. 　前記炭素系多孔質材が、水分含有率を１重量％以下に調整したものである、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用ガス吸収材。
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