JP5836461B1 - リチウム二次電池用正極材料 - Google Patents
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温度20℃及び相対湿度50%にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから、温度250℃まで昇温して20分間保持したときまでに揮発する水分量として測定される吸着水分量が、2100ppm以下であるリチウム二次電池用正極材料を提供するものである。
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物とグラファイトとを質量比(オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物:グラファイト)99:1〜91:9で混合した後、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において460〜790℃で焼成することにより得られる。
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0<a<0.5、0.5<b<1、及び0≦c≦0.2を満たし、かつ2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たす数を示す。)
で表される。
これら金属(M)化合物を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属(M)化合物の合計添加量は、リチウム化合物1モルに対し、好ましくは0.99〜1.01モルであり、より好ましくは0.995〜1.005モルである。
その後、洗浄、ろ過、乾燥することによりリン酸鉄マンガンリチウム化合物を一次粒子として単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
インペラの周速度(m/s)=
インペラの半径(m)×2×π×回転数(rpm)÷60・・・(I)
圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、得られる正極材料のBET比表面積を効果的に減じる観点から、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得るが、好ましくは10〜60分である。
例えば、上記混合する処理を周速度25〜40m/sで回転するインペラを備える密閉容器内で、5〜90分間行う場合、容器に投入するリン酸鉄マンガンリチウム化合物及びグラファイトの合計量は、有効容器(インペラを備える密閉容器のうち、リン酸鉄マンガンリチウム化合物及びグラファイトを収容可能な部位に相当する容器)1cm3当たり、好ましくは0.1〜0.7gであり、より好ましくは0.15〜0.4gである。
上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは5〜80℃、より好ましくは10〜50℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。
すなわち、本発明では、リチウム二次電池用正極材料の吸着水分量と、温度20℃及び相対湿度50%にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから温度250℃まで昇温して20分間保持したときまでに揮発する水分量とが、同量であるとみなし、かかる揮発する水分量の測定値をリチウム二次電池用正極材料の吸着水分量とするものである。このように、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、水分を吸着しにくいため、製造環境として強い乾燥条件を必要とすることなく吸着水分量を有効に低減することができ、得られるリチウム二次電池において、様々な使用環境下でも優れた電池特性を安定して発現することが可能となる。かかる吸着水分量は、本発明のリチウム二次電池用正極材料中に、好ましくは2075ppm以下である。
なお、温度20℃及び相対湿度50%にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから、温度250℃まで昇温して20分間保持したときまでに揮発する水分量は、例えばカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
なお、BET比表面積及び吸着水分量は、下記方法にしたがって測定した。
《BET比表面積の測定》
BET比表面積測定装置(フローソープII 2300、島津製作所製)にて、窒素吸着法によるBET比表面積の測定を行った。
得られた正極材料(複合体粒子)について、温度20℃、相対湿度50%の環境に1日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度150℃まで昇温した後、20分間保持したときまでに揮発した水分量をカールフィッシャー水分計(MKC−610、京都電子工業(株)製)で測定し、正極材料における吸着水分量として求めた。
LiOH・H2O 1.27kg、H3PO4 1.15kgに超純水 3000cm3を加えて混合した(この時のpHは約10)。この水分散液にFeSO4・7H2O 0.56kg及びMnSO4・5H2O 1.93kgを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、170℃で1hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)し、化合物A(LiMn0.8Fe0.2PO4、BET比表面積22m2/g、平均粒径82nm)を得た。
製造例1の水分散液にFeSO4・7H2O 0.42kg及びMnSO4・5H2O 1.70kgのほか、MgSO4・7H2O 0.24kgを用いた以外、製造例1と同様にして化合物B(LiMn0.75Fe0.15Mg0.1PO4、BET比表面積21m2/g、平均粒径88nm)を得た。
製造例1の水分散液にFeSO4・7H2O 0.53kg及びMnSO4・5H2O 1.70kgのほか、Zr(SO4)2・4H2O 0.11kgを用いた以外、製造例1と同様にして化合物C(LiMn0.75Fe0.19Zr0.03PO4、BET比表面積22m2/g、平均粒径78nm)を得た。
製造例1で得られた化合物A97.0gとグラファイト(高純度黒鉛粉末、(株)日本黒鉛製、BET比表面積5m2/g)3.0gとを予め混合して混合物を得た。得られた混合物を微粒子複合化装置 ノビルタ(NOB−130、ホソカワミクロン社製、動力5.5kw)に投入し、処理温度を25〜35℃、インペラの周速度を39m/s、処理時間を30分として混合し、複合体予備粒子を得た。
次いで、窒素ガスをパージした電気炉を用い、得られた複合体予備粒子を温度500℃で1時間焼成して正極材料を得た。
得られた正極材料のSEM像を図1に示すとともに、各測定結果を表1に示す。
グラファイトとして、グラファイト粉砕物(高純度黒鉛粉末高BET品、(株)日本黒鉛製、BET比表面積230m2/g)を用いた以外、実施例1と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表1に示す。
得られた複合体予備粒子を温度750℃で1時間焼成した以外、実施例1と同様にして正極材料を得た。
得られた正極材料のSEM像を図2に示すとともに、各測定結果を表1に示す。
製造例1で得られた化合物Aを95.0g、及びグラファイトを5.0gとした以外、実施例1と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表1に示す。
製造例1で得られた化合物Aを93.0g、及びグラファイトを7.0gとした以外、実施例1と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表1に示す。
製造例1で得られた化合物Aを98.0g、及びグラファイトを2.0gとし、得られた複合体予備粒子を温度750℃で1時間焼成した以外、実施例1と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表1に示す。
製造例1で得られた化合物Aを98.0g、及びグラファイトを2.0gとし、得られた複合体予備粒子を温度750℃で1時間焼成した以外、実施例1と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた化合物B97.0gとグラファイト(高純度黒鉛粉末、(株)日本黒鉛製、BET比表面積5m2/g)3.0gとを予め混合して混合物を得た。得られた混合物を微粒子複合化装置 ノビルタ(NOB−130、ホソカワミクロン社製、動力5.5kw)に投入し、処理温度を25〜35℃、インペラの周速度を39m/s、処理時間を30分として混合し、複合体予備粒子を得た。
次いで、窒素ガスをパージした電気炉を用い、得られた複合体予備粒子を温度500℃で1時間焼成して正極材料を得た。
各測定結果を表1に示す。
製造例3で得られた化合物C97.0gとグラファイト(高純度黒鉛粉末、(株)日本黒鉛製、BET比表面積5m2/g)3.0gとを予め混合して混合物を得た。得られた混合物を微粒子複合化装置 ノビルタ(NOB−130、ホソカワミクロン社製、動力5.5kw)に投入し、処理温度を25〜35℃、インペラの周速度を39m/s、処理時間を30分として混合し、複合体予備粒子を得た。
次いで、窒素ガスをパージした電気炉を用い、得られた複合体予備粒子を温度500℃で1時間焼成して正極材料を得た。
各測定結果を表1に示す。
グラファイトの代わりにケッチェンブラック(EC300J、(株)ライオン製、BET比表面積800m2/g)を用いた以外、実施例1と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表2に示す。
グラファイトの代わりに高性能ケッチェンブラック(EC600JD、(株)ライオン製、BET比表面積1300m2/g)を用いた以外、実施例1と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表2に示す。
得られた複合体予備粒子を焼成しなかった以外、実施例1と同様にして正極材料を得た。
得られた正極材料のSEM像を図3に示すとともに、各測定結果を表2に示す。
得られた複合体予備粒子を300℃で焼成した以外、実施例1と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表2に示す。
得られた複合体予備粒子を800℃で焼成した以外、実施例1と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表2に示す。
製造例1で得られた化合物Aを90.0g、及びグラファイトを10.0gとした以外、実施例1と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表2に示す。
製造例1で得られた化合物Aを90.0g、及びグラファイトを10.0gとした以外、実施例1と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表2に示す。
ノビルタのインペラの周速度を9m/sとした以外、実施例1と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表2に示す。
ノビルタの処理時間を3分とした以外、実施例1と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表2に示す。
製造例1で得られた化合物A95.0g、グルコース(炭素換算量で5.0g)、エタノール 28mL、及び水 2mLを1時間ボールミルにて粉砕・混合し、アルゴン水素雰囲気下(水素濃度3%)、700℃で1時間焼成して、正極材料を得た。
各測定結果を表2に示す。
実施例1〜9及び比較例1〜9で得られた正極材料を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極材料、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比75:15:10の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池(CR−2032)を製造した。
結果を表1〜2に示す。
Claims (4)
- 温度20℃及び相対湿度50%にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから、温度250℃まで昇温して20分間保持したときまでに揮発する水分量として測定される吸着水分量が、2100ppm以下であるリチウム二次電池用正極材料の製造方法であって、
BET比表面積が5〜40m 2 /gのオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物とグラファイトとを質量比(オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物:グラファイト)99:1〜91:9で混合した後、周速度25〜40m/sで回転するインペラを備えた密閉容器内に該容器1cm 3 当たり0.1〜0.7g投入し、該容器内で圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を温度5〜80℃で10〜60分間行い、次いで還元雰囲気又は不活性雰囲気中において460〜790℃で焼成するリチウム二次電池用正極材料の製造方法。 - オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物が、下記式(A):
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0<a<0.5、0.5<b<1、及び0≦c≦0.2を満たし、かつ2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たす数を示す。)
で表される請求項1に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。 - オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物が、リチウム化合物、リン酸化合物、鉄化合物、及びマンガン化合物を水熱反応に付して得られる請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
- グラファイトのBET比表面積が、3〜500m 2 /gである請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
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