JP6846327B2

JP6846327B2 - リチウム空気二次電池

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Publication number: JP6846327B2
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Authority: JP
Inventors: 政彦林; 正也野原; 周平阪本; 三佳誉岩田; 武志小松
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Priority date: 2017-11-06
Filing date: 2017-11-06
Publication date: 2021-03-24
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Description

本発明は、正極活物質として酸素を用いるリチウム空気二次電池に関する。

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を大きくできることが知られている。これまでに、ＰｔＣｏ合金／カーボンナノチューブを空気極材料として用いて、重量当たりの放電容量が1000mAh/gで70回の充放電サイクルが可能であることが非特許文献１に開示されている。

また、ＰｄＦｅ合金／窒素ドープ酸化グラフェンを空気極材料として用いて、重量当たりの放電容量が1000mAh/gで400回の充放電サイクルが可能であるリチウム空気二次電池が非特許文献２に開示されている。

Byung Gon Kim, Hyung-Jin Kim, Seoin Back, Kwan Woo Nam, Yousung Jung, Young-Kyu Han, Jang Wook Choi," Improved reversibility in lithium-oxygen battery: Understanding elementary reactions and surface charge engineering of metal alloy catalyst",Scientific Reports, 4 : 4225, DOI: 10.1038 (2014). Limin Leng, Jing Li, Xiaoyuan Zeng, Huiyu Song, Ting Shu, Haishui Wang, Shijun Liao." Enhancing the cyclability of Li-O2 batteries using PdM alloy nanoparticles anchored on nitrogen-doped reduced graphene as the cathode catalyst", Journal of Power Sources, Vol. 337, pp.173-179 (2017).

しかしながら、非特許文献１，２に開示されたリチウム空気二次電池の放電容量は、それぞれ、0.6mAh/cm²、0.2 mAh/cm²程度であり、汎用的なリチウムイオン電池の正極面積当たりの放電容量（2〜5 mAh/cm²）と比較すると非常に小さいという課題がある。

本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、廉価なカーボン材料を用いて実用的な電極面積当たりの放電容量を実現できるリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。

本実施形態の一態様に係るリチウム空気二次電池は、正極活物質として空気中の酸素を用いる正極である空気極と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム含有材料を用いる負極と、リチウム塩を含む有機電解質とを有するリチウム空気二次電池において、前記空気極は、触媒を含み、発泡金属の表面にカーボンがコーティングされた発泡金属シートに、カーボン粉末とバインダー粉末を混合してスラリー化した空気極反応層を充填し、乾燥させたものであり、前記空気極反応層は、カーボンナノチューブ又はグラフェンのどちらか1種を含む2種以上のカーボンを含有し、前記発泡金属シートにコーティングするカーボンコーティング量は、該発泡金属シートの重量に対して0.1〜2wt%であり、前記空気極反応層の重量に対するカーボンナノチューブ又はグラフェンの含有率は、0.1〜5wt%の割合であることを要旨とする。

本発明によれば、廉価なカーボン材料を用いて実用的な電極面積当たりの放電容量を実現できるリチウム空気二次電池を提供することができる。

本発明の実施の形態に係るリチウム空気二次電池の基本的な構成を示す図である。本発明の実施の形態に係るリチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。空気極の構造を簡略に示す模式図である。図３に示す空気極を備える実験例１、及び比較例１の初回放電曲線を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

〔リチウム空気二次電池の概要〕
図１は、本実施形態に係るリチウム空気二次電池の基本的な構成図である。同図に示すように、リチウム空気二次電池１００は、空気極１０１と、リチウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２に挟まれて配置される有機電解液１０３とを備える。空気極１０１は正極として機能する。

空気極１０１は、触媒、導電性材料、支持体を構成要素に含むことができる。負極１０２は、金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収できるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。

以下、本実施形態のリチウム空気二次電池１００の各構成要素について説明する。なお、電解液とは、ここでは電解質が液体形態である場合をいう。

（Ｉ）空気極
本実施形態の空気極１０１は、触媒、導電性材料や支持体を少なくとも含み、必要に応じて結着剤等の添加剤を含む。

（Ｉ−１）触媒
本実施形態のリチウム空気二次電池１００では、空気極１０１に触媒としてＣｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉの中の少なくとも1種の金属を含む酸化物、もしくは、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｉｒの中の少なくとも1種の金属を含み、さらに望ましくは、少なくともＰｔとＲｕを含む材料であることが求められる。

リチウム空気二次電池１００の空気極１０１では、電解液／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分において、電極反応が進行する。即ち、空気極１０１中に有機電解液１０３が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解液−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。前記電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。

空気極１０１での放電反応は次のように表すことができる。

２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｌｉ_２Ｏ_２ …（１）
式（１）中のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極１０２から電気化学的酸化により有機電解液１０３中に溶解し、この有機電解液１０３中を空気極１０１表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ_２）は、大気（空気）中から空気極１０１内部に取り込まれたものである。なお、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ^＋）、空気極１０１で析出する材料（Ｌｉ_２Ｏ_２）、及び空気（Ｏ_２）を図１の構成要素と共に示した。

本実施形態で用いられる触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を材料表面上に吸着でき、空気極１０１の電極反応を活性化させることができる。

このように、酸化物表面上に吸着された、又は酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、式（１）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）の逆反応である充電反応に対しても、上記の材料は活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極１０１上での酸素発生反応も効率よく進行する。

本実施形態のリチウム空気二次電池１００では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解液／電極触媒（または導電性材料）／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、本実施形態では、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。

本実施形態で使用される触媒は、公知の各種手法により合成することができる。例えば、合成法には、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いることができるが、高比表面積の粒子が得られる湿式法を用いることがより好ましい。

本実施形態に係るリチウム空気二次電池においては、空気極中での触媒含有量は、例えば5を越え、60重量％以下あることが望ましい。その他の成分の割合は、従来のリチウム空気二次電池と同様である。

（Ｉ−２）カーボン材料
本実施形態の空気極１０１に含まれる導電性材料は、カーボンであることが好ましい。特に、本実施形態の導電性材料としては、以下のものに限定されないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類等を挙げることができる。また、これらのカーボンは、例えば市販品として、又は合成により入手することが可能である。(Ｉ−１)の触媒と同様に、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解液／カーボン材料／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、使用するカーボン材料は比表面積が高い方が好ましく、ＢＥＴ比表面積の値としては1000m²/g以上であることが望ましい。さらに望ましくは、安価なカーボンブラック類を使用するとよい。

（Ｉ−３）結着剤（バインダー）
空気極１０１は結着剤（バインダー）を含むことができる。結着剤とは、電極活物質を電極に接着するものである。

この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。

（Ｉ−４）支持体
空気極支持体としては、導電性があり、カーボンや触媒を保持することが可能な構造を
有し、かつ、空気透過性を有していることが必須である。また、空気電池の作動雰囲気（有機電解液中）や作動条件（2V程度の高電圧）において腐食性がなく、形状安定性を有していることが望まれる。

具体的には、金属内部に大量の気孔を有する多孔性（概ね空隙率80%以上）の発泡金属シートが使用可能である。なお、金属の材料としては、上記の条件下で安定性が高いチタンやニッケルが望ましく、発泡金属シートの空隙率は、電極材料の保持率と空気の透過性が良好な90〜97%の範囲であることが望ましい。

本実施形態においては、特にニッケルを主成分とする発泡金属シートを使用することで、電池の大放電容量化が実現できる。また、さらに、発泡金属シートがカーボンでコーティングされ、そのカーボンコーティング量が、発泡金属シートの重量に対して0.1〜2wt%である場合に、より高い電池性能が実現できる。

カーボンコーティング法としては、メタノールなどのアルコールやスクロースなどの有機物を溶解した溶液に発泡金属シートを含侵し、乾燥や蒸発乾固により溶媒を除去し、さらに不活性ガス雰囲気で熱処理を行うなどの手法を用いることができる。

（Ｉ−５）空気極の作製法
空気極１０１は以下のように調製することができる。

まず、触媒粉末、カーボン粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を混合した空気極反応層粉末をN-メチル-2-ピロリドン溶剤に所定比に混合し、スラリー（泥漿）を調製する。そのスラリー化した空気極反応層を発泡金属シート状に滴下し、金属製スパチュラでスラリーがシート中に浸透するように、ある程度、力を加えながら練り込む。その後、乾燥、重量測定を行い、充填量を測定する。この手順を必要に応じて繰り返すことで、カーボン充填量の調整を行う。

（ＩＩ）負極
本実施形態のリチウム空気二次電池１００は、負極１０２に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。

なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。

リチウム空気二次電池１００の負極１０２は、例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製すればよい。

ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。

（放電反応）Ｌｉ→Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ （２）
なお、充電時の負極においては、式（２）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。

（ＩＩＩ）電解液
有機電解液１０３としては、正・負極間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよく、リチウムイオンを含む金属塩（リチウム塩）を溶解した非水溶媒を使用でき、溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）やリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）２ＮＬｉ］(ＬｉＴＦＳＩ)などを用いることができ、溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥなどのグライム系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒あるいはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。

また、上記のような有機電解液だけでなく、リチウムイオン導電性を有する固体電解質、高分子電解質、リチウム金属塩を溶解させたイオン液体なども使用することができる。

（ＩＶ）他の要素
本実施形態のリチウム空気二次電池１００は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケースなどの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含む。これらの要素は、従来のものを使用することができる。

〔リチウム空気二次電池の構成〕
次に、本実施形態のリチウム空気二次電池１００の構成について説明する。

図２は、本実施形態のリチウム空気二次電池１００のより詳細な構成例を示す断面図である。

図２に示すリチウム空気二次電池１００は、円柱形のリチウム空気電池であり、空気極１０１、負極１０２、有機電解液１０３、セパレータ１０５、空気極支持体１１５、空気極固定用リング１０４、負極固定用リング１０７、負極固定用座金１０８、負極支持体１０９、固定ねじ１１０、Ｏリング１１１、空気極端子１２１、及び負極端子１２２を備える。

空気極１０１、負極１０２、有機電解液１０３、及びセパレータ１０５は、円筒形状の空気極支持体１１５に収容される。空気極支持体１１５は、円筒内中央部に仕切り１５１があり、仕切り１５１により空気極１０１が配置される第１領域１０５ａと、負極１０２及びセパレータ１０５が配置される第２領域１０５ｂとに区画されている。また、仕切り１５１は中央部が開口しており、開口部により第１領域１０５ａと第２領域１０５ｂが連通している。

有機電解液１０３は、仕切り１５１の開口に配置され、空気極１０１およびセパレータ１０５に挟まれている。セパレータ１０５には有機電解液１０３が含浸している。なお、セパレータ１０５の周囲にも有機電解液１０３は存在する。

空気極１０１は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）より構成された空気極固定用リング１０４と仕切り１５１とに挟まれて固定される。

セパレータ１０５は、ＰＴＦＥにより構成された円筒形状の負極固定用リング１０７と仕切り１５１に挟まれて固定される。

負極１０２は、負極固定用座金１０８が積層され、負極固定用リング１０７の円筒内部のセパレータ１０５に接触している。

負極固定用座金１０８には、金属により構成された負極支持体１０９が被せられている。負極支持体１０９は、固定ねじ１１０により空気極支持体１１５に固定されている。空気極支持体１１５と負極支持体１０９との間には、Ｏリング１１１が配置されている。固定ねじ１１０はＰＴＦＥで被覆され、空気極支持体１１５と負極支持体１０９とが電気的に分離された状態としている。

負極支持体１０９は、固定ねじ１１０により空気極支持体１１５の側に押しつけられる。負極１０２は、負極固定用座金１０８を介して押圧され、セパレータ１０５に圧接される。

空気極１０１は、空気極支持体１１５に導通して配置され、負極端子１２２は負極支持体１０９に導通して配置される。

〔リチウム空気二次電池の作製手順〕
続いて、図２に示すリチウム空気二次電池１００の作製手順について説明する。

リチウム空気電池セルは、露点が-55℃以下の乾燥空気中で以下の手順で作製する。

（空気極作製法）
空気極１０１は、（I−５）空気極の作製法で述べた手順で作製する。具体的な実験例の空気極１０１の作製方法を次に示す。

〔実験例１〕
図３は、実験例１の空気極１０１の構造を簡略に示す模式図である。

まず、発泡ニッケル（例えば、厚さ0.6mm、直径1cm、空隙率96%のマグネクス（株）社製）１０を、スクロース水溶液（例えば、濃度：50wt%）300mlに含侵し、ゆっくり加熱して溶媒を完全に除去した。その後、アルゴン中で800℃で5時間の熱処理を行った。

得られたカーボンコーティング発泡ニッケル１０（以降、発泡金属シート１０）の欠片を、空気中でＴＧ−ＤＴＡ測定することにより、カーボンコーティング量を算出した。その結果、カーボンコーティング量は、発泡金属シート１０の重量に対して1.0wt%であることが分かった。

次に、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ粉末（ＢＥＴ比表面積：1270m2/g、以降ＫＢと略記）に、触媒Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０の担持を行った。具体的には、既知の手法（参考文献「Y.Yui etal. ,Journal of Power Sources, Vol.340,pp.121-125,2017年」）を参考に、重量比でＰｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝10:80:10となるように空気極反応層２０を調製した。

上記の発泡金属シート１０に、空気極反応層２０とＮＭＰ溶剤が重量比で5:9.5となるように調製（スラリー化）した粘ちゅう性スラリーをスパチュラで押し付けることで空気極反応層２０を発泡金属シート１０内に充填した。その後、80℃で12時間の前乾燥を行い、さらに100℃で12時間の真空乾燥を行った。

〔比較例１〕
実験例１と同様に、カーボンコーティングなし発泡ニッケルシートを用いて、例えば厚さ0.6mmの空気極１０１を作製した。比較例１における空気極１０１は、発泡ニッケルシートにカーボンコーティングが施されていないだけで、空気極反応層２０の組成などは、実験例１と同じである。

上記のように成形した実験例１と比較例１による空気極１０１は、ＰＴＦＥで被覆された空気極支持体１１５の凹部に配置し、空気極固定用リング１０４で固定する。なお、空気極１０１と空気極支持体１１５が接触する部分は、電気的接触をとるためＰＴＦＥ被覆は施さないものとする。

負極１０２は、例えば、リチウム金属を用いる場合は、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形して作製する。負極１０２は、厚さ150μmの4枚の金属リチウム箔を、負極固定用座金１０８に圧着して固定する。

セパレータ１０５を、空気極支持体１１５の円筒内部に、空気極１０１とは反対側から仕切り１５１に接する状態で配置し、負極固定用リング１０７をセパレータ１０５と同じ側から空気極支持体１１５の円筒内部に配置し、さらに、負極１０２を圧着した負極固定用座金１０８を負極固定用リング１０７の円筒内部に配置する。

セルの内部（空気極１０１と負極１０２との間）に、有機電解液１０３を充填し、負極支持体１０９を被せ、固定ねじ１１０で空気極支持体１１５と負極支持体１０９を固定する。有機電解液１０３は、1mol/lのリチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド/トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＬｉＴＦＳＩ/ＴＥＧＤＭ溶液、富山薬品工業（株））溶液を用いた。

最後に、空気極端子１２１を空気極支持体１１５に接続して固定し、負極端子１２２を負極支持体１０９に接続して固定する。

〔電池のサイクル試験〕
次に、電池のサイクル試験について説明する。電池のサイクル試験は、充放電測定システム（VMP3,Bio Logic社製）を用いて、空気極１０１の面積当たりの電流密度で0.2mA/cm²を通電し、開回路電圧から電池電圧が、2.0Vに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が、4.2Vに達するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極の面積当たりの値（mAh/cm²）で表した。

＜実験例１の評価結果＞
図４は、実験例１と比較例１の空気極１０１を用いた電池の初回放電曲線である。図４の横軸は放電容量（mAh/cm²）、縦軸は放電電圧（V）である。実験例１の放電曲線を実線、比較例１の放電曲線を破線で示す。

図４に示すように、カーボンコーティングを施した発泡金属シート１０用いた実験例１は、カーボンコーティングを施さない比較例１よりも大きな放電容量31mAh/cm²を持つ。表１は、実験例１と比較例１の充放電サイクル試験の結果を示す。

表１に示すように、実験例１の方が、放電容量が大きく、放電電圧が高く、及び充電電圧が低い。この結果から、発泡金属へのカーボンコーティング処理は、電池性能を向上させるための有効な手段であることが分かる。

＜カーボンコーティング量を変化させた場合の電池性能＞
カーボンコーティング量が電池性能に与える影響を確認する目的で、実験例２と３、及び比較例２と３の空気極１０１を作製し、充放電サイクル試験を行った。

〔実験例２〕
実験例１のプロセスにおいて、20wt%スクロース溶液を用いて0.1wt%のカーボンコーティングが施された発泡金属シート１０を調製した。

〔実験例３〕
実験例１のプロセスを2回繰り返すことにより、2wt%のカーボンコーティングが施された発泡金属シート１０を調製した。

〔比較例２〕
実験例１のプロセスにおいて、15wt%スクロース溶液を用いて0.08wt%のカーボンコーティングが施された発泡金属シート１０を調製した。

〔比較例３〕
実験例１のプロセスを2回繰り返し、さらに実験例２のプロセスを行うことで、2.05wt%のカーボンコーティングが施された発泡金属シート１０を調製した。

＜実験例２と３及び比較例２と３の評価結果＞
比較のために実験例１の結果も含めた充放電サイクル試験の結果を表２に示す。

表２より、カーボンコーティング量が0.1〜2wt%の場合に優れた電池性能を示すことが分かる。特に、実験例１のカーボンコーティング量1wt%の場合に最も良い電池性能を示す。

一方、カーボンコーティング量が少ない比較例２、及びカーボンコーティング量が多い比較例３の20サイクル後の放電容量維持率は、それぞれ54%、50%を示し、実験例１〜３よりも著しく低い値を示す。

このように、本実施形態におけるカーボンコーティング量は、適切な範囲があり、良好な電池性能を実現するための重要なパラメータであることが確認できた。

以上述べたように、カーボン成分として適量のＫＢ（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ粉末）を発泡金属シート１０に充填することで電池性能を向上させることができる。

なお、空気極１０１は、２種以上のカーボン成分を含有しても良い。次に、ＫＢを第１成分カーボンとし、他の第２成分カーボンも含有させた実験例について説明する。

＜第２成分カーボンを含有させた場合の電池性能＞
第２成分カーボンとして、カーボンナノチューブとグラフェンについて実験を行った。

＜カーボンナノチューブの場合＞
第２成分カーボンであるカーボンナノチューブは、（株）名城ナノカーボン製単層カーボンナノチューブＭＥＩＪ０ｅＤＩＰＳ（ＥＣ２．０）を用いた。実験例４〜６と比較例４〜５に示す組成の空気極反応層２０を調製し、発泡金属シート１０への充填を上記と同様にして行った。第１成分カーボンであるＫＢと第２成分カーボンであるカーボンナノチューブの混合は、モジナイザー（アズワン製ハイフレックスホモジナイザー）で行った。

〔実験例４〕
第２成分カーボン添加量：0.1wt%
Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：ＰＶｄＦ＝10:79.92:0.08:10
〔実験例５〕
第２成分カーボン添加量：2.5wt%
Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：ＰＶｄＦ＝10:78:2:10
〔実験例６〕
第２成分カーボン添加量：5.0wt%
Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：ＰＶｄＦ＝10:76:4:10
〔比較例４〕
第２成分カーボン添加量：0.09wt%
Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：ＰＶｄＦ＝10:79.928:0.072:10
〔比較例５〕
第２成分カーボン添加量：5.1wt%
Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：ＰＶｄＦ＝10:75.92:4.08:10
比較のために実験例１の結果も含めた充放電サイクル試験の結果を表３に示す。

表３より、カーボンナノチューブ添加量の範囲が0.1〜5wt%の場合に優れた電池性能を示すことが分かる。特に実験例５の添加量2.5wt%の場合に、他の添加量の場合よりも大きな放電容量が得られる。

添加量を0.1wt%以下にした比較例４と、添加量を5.0wt%よりも多くした比較例５の場合は、カーボンナノチューブを添加しない実験例１の場合よりも若干の電池性能の低下が見られる。これは、ＫＢよりも表面積が小さいカーボンナノチューブが添加されることで反応サイトが減少するため放電容量が低下するためだと考えられる。

一方、添加量が0.1wt%よりも多くなった場合は、放電電圧が高くなり電池性能が改善される。これは、カーボンナノチューブにより導電性が向上するためだと考えられる。

しかし、添加量が5.0wt%を越えると電池性能が低下する。これは、表面積がＫＢよりも小さいカーボンナノチューブが増えることで、反応サイトの表面積が低下するためだと考えられる。

このように空気極１０１に充填するカーボン全体の重量に対するカーボンナノチューブは、0.1〜5wt%の割合で含有させるのが好ましいことが分かる。

＜グラフェンの場合＞
第２成分カーボンであるグラフェンは、アルドリッチ社製グラフェン粉末（ホウ素2-4%）置換型、ＢＥＴ表面積：500m2/g）を用いた。実験例７〜９と比較例６〜７に示す組成の空気極反応層２０を調製し、発泡金属シート１０への充填を上記と同様にして行った。

〔実験例７〕
第２成分カーボン添加量：0.1wt%
Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:79.92:0.08:10
〔実験例８〕
第２成分カーボン添加量：3.5wt%
Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:77.2:2.8:10
〔実験例９〕
第２成分カーボン添加量：5.0wt%
Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:76:4:10
〔比較例６〕
第２成分カーボン添加量：0.09wt%
Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:79.928:0.072:10
〔比較例７〕
第２成分カーボン添加量：5.1wt%
Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:75.92:4.08:10
比較のために実験例１の結果も含めた充放電サイクル試験の結果を表４に示す。

表４より、グラフェン添加量の範囲が0.1〜5wt%の場合に優れた電池性能を示すことが分かる。特に実験例８の添加量3.5wt%の場合に、他の添加量の場合よりも大きな放電容量が得られる。

添加量を0.1wt%以下にした比較例６と、添加量を5.0wt%よりも多くした比較例７の場合は、グラフェンを添加しない実験例１の場合よりも若干の電池性能の低下が見られる。これは、ＫＢよりも表面積が小さいグラフェンが添加されることで反応サイトが減少するため放電容量が低下するためだと考えられる。

一方、添加量が0.1wt%よりも多くなった場合は、放電電圧が高くなり電池性能が改善される。これは、グラフェンにより導電性が向上するためだと考えられる。

しかし、添加量が5.0wt%を越えると電池性能が低下する。これは、表面積がＫＢよりも小さいグラフェンが増えることで、反応サイトの表面積が低下するためだと考えられる。

このように空気極１０１に充填するカーボン全体の重量に対するグラフェンは、0.1〜5wt%の割合で含有させるのが好ましいことが分かる。

なお、カーボンナノチューブの結果（表３）と比較すると、第２成分カーボンとしてはカーボンナノチューブを添加した方が、放電容量の向上などにおいて、グラフェンを添加した場合よりも特性改善の効果が大きい。これは、グラフェンがシート状構造であるのに対し、カーボンナノチューブが繊維状構造であるためだと考えられる。つまり、繊維性構造であるカーボンナノチューブの方が、発泡ニッケルとの間の接触性が向上するためだと考えられる。

＜第３成分カーボンを含有させた場合の電池性能＞
第３成分カーボンとして、ＫＢ＋カーボンナノチューブの実験例４〜６の空気極構成に対してグラフェン、又はＫＢ＋グラフェンの実験例７〜９の空気極構成に対してカーボンナノチューブを含有させるようにしても良い。

カーボンナノチューブとグラフェンは上記の材料を用い、実験例１０〜１２と比較例８〜９に示す組成の空気極反応層２０を調製し、発泡金属シート１０への充填を上記と同様にして行った。

カーボンナノチューブとグラフェンの混合（カーボンナノチューブ：グラフェン）は、任意の比率で行うことができ、特に制限はない。実験例１０〜１２では、その混合比率を例えば1:1とした。

〔実験例１０〕
第２・第３成分カーボン添加量：0.1wt%、カーボンナノチューブ：グラフェン＝1:1
Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:79.92:0.04:0.04:10
〔実験例１１〕
第２・第３成分カーボン添加量：2.5wt%、カーボンナノチューブ：グラフェン＝1:1
Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:78:1:1:10
〔実験例１２〕
第２・第３成分カーボン添加量：5.0wt%、カーボンナノチューブ：グラフェン＝1:1
Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:76:2:2:10
〔比較例８〕
第２・第３成分カーボン添加量：0.09wt%、カーボンナノチューブ：グラフェン＝1:1
Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:79.928:0.036:0.036:10
〔比較例９〕
第２・第３成分カーボン添加量：5.1wt%、カーボンナノチューブ：グラフェン＝1:1
Ｐｔ_１０Ｒｕ_９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:75.92:2.04:2.04:10
比較のために実験例１の結果も含めた充放電サイクル試験の結果を表５に示す。

表５より、カーボンナノチューブとグラフェンの添加量の範囲が0.1〜5wt%の場合に優れた電池性能を示すことが分かる。特に実験例１１の添加量2.5wt%の場合に、他の添加量の場合よりも大きな放電容量が得られる。このように、空気極反応層２０に２種以上のカーボンを含有させても良い。

添加量を0.1wt%以下にした比較例８と、添加量を5.0wt%よりも多くした比較例９の場合は、カーボンナノチューブとグラフェンを添加しない実験例１の場合よりも若干の電池性能の低下が見られる。これは、ＫＢよりも表面積が小さいカーボンナノチューブとグラフェンが添加されることで反応サイトが減少するため放電容量が低下するためだと考えられる。

一方、添加量が0.1wt%よりも多くなった場合は、放電電圧が高くなり電池性能が改善される。これは、カーボンナノチューブとグラフェンにより導電性が向上するためだと考えられる。

しかし、添加量が5.0wt%を越えると電池性能が低下する。これは、表面積がＫＢよりも小さいカーボンナノチューブとグラフェンが増えることで、反応サイトの表面積が低下するためだと考えられる。

なお、空気極反応層２０に３種類のカーボンを含有させた場合の電池特性は、１種類及び２種類の場合よりも特性改善効果が大きい。これは、繊維状のカーボンナノチューブが、シート状構造で導電性の改善効果の低いグラフェンと接触することで、グラフェンへの導電ブリッジを形成し、導電性を向上するためだと考えられる。

＜種々の発泡金属シートを用いた場合の電池性能＞
発泡金属シート１０（ニッケル）を、他の発泡金属シートに代えた場合について実験を行った。実験例１３〜１７に示す材料について実験した。空気極の構成は、上記の実験例５と同じ条件とした。

なお、発泡金属シート１０の空隙率は、材料が異なっても全て90%以上であり大きな差異はない。

〔実験例１３〕
アルミニウム製（ＥＲＧ Materials and Aerospace社製）
〔実験例１４〕
ＳＵＳ４３０製（マグネクス（株）社製）
〔実験例１５〕
チタン製（（株）長峰製作所製）
〔実験例１６〕
銅製（ＥＲＧ Materials and Aerospace社製）
〔実験例１７〕
銀製（マグネクス（株）社製）
比較のために実験例５の結果も含めた充放電サイクル試験の結果を表６に示す。

表６に示すように、何れの発泡金属支持体を用いた場合でも、初回放電容量は30mAh/cm²を越える値を示し、二次電池として安定した作動が可能であることが確認できた。特に、ニッケルとチタンを用いた場合に、大きな放電容量が得られることが分かる。

以上説明したように、本実施形態に係るリチウム空気二次電池１００は、正極活物質として空気中の酸素を用いる正極である空気極１０１と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム含有材料を用いる負極１０２と、リチウム塩を含む有機電解質１０３とを有するリチウム空気二次電池において、空気極１０１は、カーボンがコーティングされた発泡金属シートに、カーボン粉末とバインダー粉末を混合してスラリー化した空気極反応層２０を充填し、乾燥させたものである。

また、空気極反応層２０は、カーボンナノチューブ又はグラフェンのどちらか1種を含む2種以上のカーボンを含有する。また、発泡金属シート１０にコーティングするカーボンコーティング量は、該発泡金属シート１０の重量に対して0.1〜2wt%である。また、空気極反応層２０の重量に対するカーボンナノチューブ又はグラフェンの含有率は、0.1〜5wt%の割合である。

これにより、廉価なカーボン材料を用いて実用的な電極面積当たりの放電容量を実現できるリチウム空気二次電池を提供することができる。

なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。

本実施の形態は、大放電容量のリチウム空気二次電池に適用することができ、様々な電子機器や自動車等の電源として利用可能である。

１０：発泡ニッケル（発泡金属シート）
２０：触媒＋カーボン＋ＰＶｄＦ（空気極反応層）
１００：リチウム空気二次電池
１０１：正極（空気極）
１０２：負極
１０３：有機電解液
１０４：空気極固定用リング
１０５：セパレータ
１０７：負極固定用リング
１０８：負極固定用座金
１０９：負極支持体
１１０：固定ねじ
１１１：Ｏリング
１２１：空気極端子
１２２：負極端子
１５１：仕切り

Claims

正極活物質として空気中の酸素を用いる正極である空気極と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム含有材料を用いる負極と、リチウム塩を含む有機電解質とを有するリチウム空気二次電池において、
前記空気極は、触媒を含み、発泡金属の表面にカーボンがコーティングされた発泡金属シートに、カーボン粉末とバインダー粉末を混合してスラリー化した空気極反応層を充填し、乾燥させたものであり、
前記空気極反応層は、カーボンナノチューブ又はグラフェンのどちらか1種を含む2種以上のカーボンを含有し、
前記発泡金属シートにコーティングするカーボンコーティング量は、該発泡金属シートの重量に対して0.1〜2wt%であり、
前記空気極反応層の重量に対するカーボンナノチューブ又はグラフェンの含有率は、0.1〜5wt%の割合である
ことを特徴とするリチウム空気二次電池。
前記発泡金属は、ニッケル又はチタンである
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。