JP5400451B2 - リチウム一次電池用負極およびリチウム一次電池 - Google Patents
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Description
このように、リチウムを含有する負極表面に形成される被膜は、電池性能に大きな影響を及ぼすため、種々の提案がなされている。
カルボン酸リチウム層は、異種原子として1または2個の酸素原子を含みかつ分子内にカルボニル基を有する5員環の複素環化合物でリチウムまたはリチウム合金を処理することにより形成されることが好ましい。
カルボン酸リチウム層は、厚みが10〜30nmであることが好ましい。
カーボン層は、カーボンブラックおよび黒鉛から選ばれる少なくとも1つを含有することが好ましい。
本発明のリチウム一次電池において、非水電解液は、溶質としてテトラフルオロホウ酸リチウムを含有し、かつ溶媒としてγ−ブチロラクトンを含有することが好ましい。
本発明のリチウム一次電池用負極(以下単に「本発明の負極」とする)は、リチウムまたはリチウム合金を含有し、少なくとも正極と対向する表面に、カルボン酸リチウム層およびカーボン層が順次形成されていることを特徴とする。
本発明におけるカルボン酸リチウム層はX線光電子分光法によって、アルゴンビームの照射時間の変化に対する、C1s、O1sスペクトルに基づいてカルボン酸リチウムからなると推測される層である。カルボン酸リチウム層を設けることにより、酸化リチウムまたは水酸化リチウムを含有する酸化物系被膜が負極表面に形成されるのを抑制できる。なお、本発明のカルボン酸リチウム層は、炭酸リチウムを含む層またはカルボン酸リチウムと炭酸リチウムとを含む層であると推測される。カルボン酸リチウムとは、たとえば、炭酸リチウム、酪酸リチウムなどの、分子内にカルボキシル基を含み、カルボキシル基の1つの酸素がリチウムと結合したものである。
なお、炭酸リチウムと炭酸リチウム以外のカルボン酸リチウムとを含むカルボン酸リチウム層は、炭酸リチウムを含みかつ炭酸リチウム以外のカルボン酸リチウムを含まない層よりも、本発明の目的を達成する上で、さらに優れている。
溶媒処理法によれば、リチウムまたはリチウム合金と溶媒とを接触させることにより、リチウムまたはリチウム合金の表面にカルボン酸リチウム層が形成される。ここで、溶媒としては、異種原子として1または2個の酸素原子を含みかつ分子内にカルボニル基を有する5員環の複素環化合物を使用できる。5員環の複素環化合物としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ビニレンカーボネート(VC)、γ―ブチロラクトン(γ−BL)などが好ましく、γ―ブチロラクトンが特に好ましい。
本発明のリチウム一次電池は、正極、上記した本発明の負極、セパレータおよび非水電解液を含む。すなわち、本発明のリチウム一次電池は、負極以外は、従来のリチウム一次電池と同様の構成を有していても良い。
図1は、本発明の実施形態の1つであるリチウム一次電池1の構成を簡略化して示す縦断面図(厚み方向の断面図)である。リチウム一次電池1は、正極10、負極11、セパレータ12、正極ケース13、負極ケース14、ガスケット15および図示しない非水電解液を含む、コイン形状のリチウム一次電池である。正極10、セパレータ12および負極11は、この順番に積層されて電極群を形成する。
正極活物質としてはリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、その中でも、フッ化黒鉛や、二酸化マンガンなどの金属酸化物などが好ましい。フッ化黒鉛は、長期信頼性、安全性、高温安定性などの点で優れている。フッ化黒鉛としては、化学式(CFx)n(0.9≦x≦1.1)で表されるものが好ましい。フッ化黒鉛は、石油コークス、人造黒鉛などをフッ素化して得られる。この方法では、通常、石油コークス、人造黒鉛などの炭素系材料(C)とフッ素(F)とを1:x(モル比)の割合で反応させる。これにより、CとFとが前記1:xの割合で結合したものが多数(n)集合した物質が得られ、これをフッ化黒鉛と呼んでいる。
セパレータ12としては、リチウム一次電池1内部の環境に耐性を有するセパレータを使用でき、たとえば、合成樹脂製の不織布、合成樹脂製の多孔質フィルムなどが挙げられる。多孔質フィルムは微多孔フィルムとも呼ばれる。不織布に用いられる合成樹脂としては、たとえば、ポリプロピレン(PP)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などが挙げられる。これらの中でも、PPSおよびPBTは耐高温性、耐溶剤性、保液性に優れるため好ましい。また、多孔質フィルムに用いられる合成樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などが挙げられる。
ガスケット15は、主に、正極ケース13と負極ケース14とを絶縁する。ガスケット15には、たとえば、ポリプロピレン(PP)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などの合成樹脂製のものを使用できる。特にPPSは耐高温性、耐溶剤性に優れ、成形性も良好であるため好ましい。
溶質は、非水溶媒に溶解する支持塩である。溶質としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド(LiN(C2F5SO2)2)、リチウム(トリフルオロメチルスルホニル)(ノナフルオロブチルスルホニル)イミド(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、リチウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド(LiC(CF3SO2)3)、過塩素酸リチウム(LiClO4)などが挙げられる。溶質は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
たとえば、正極10が正極ケース13の内面に接触するように正極ケース13内に収容し、その上にセパレータ12を載置する。さらに、非水電解液を注液し、正極10およびセパレータ12に非水電解液を含浸させる。
(実施例1)
以下の手順で、図1に示すコイン型の本発明のリチウム一次電池1を作製した。
(1)正極10の作製
石油コークスをフッ素化し、フッ化黒鉛((CF1.0)n)を得た。このフッ化黒鉛(正極活物質)、アセチレンブラック(導電材)およびスチレン−ブタジエンゴム(SBR、結着剤)を100:15:6の重量比で混合した。この混合物に、水とイソプロピルアルコールを加えて十分に混練し、正極合剤を作製した。この正極合剤を70℃で乾燥した後、所定の金型と油圧プレス機を用いて加圧成形し、直径16mm、厚み3mmのペレットを作製した。このペレットを100℃で12時間乾燥し、正極10を作製した。
ステンレス鋼製の負極ケース14の内面にリチウム製円盤(厚み2.6mm、径12.7mm)を配置した。このリチウム製円盤に、γ−ブチロラクトン(γ−BL)330μlを付着させたリチウム圧着治具を用いて、リチウム製円盤の厚みが1.3mmになるまで加圧し、リチウム製円盤を負極ケース14に圧着させた。リチウム製円盤表面には、厚み30nmのカルボン酸リチウム層が形成されていた。カルボン酸リチウム層は、酪酸リチウムおよび炭酸リチウムを含有していた。
ステンレス鋼製の正極ケース13の内底面に、正極10を配置し、さらに正極10上にセパレータ12を配置した。その後、所定量の非水電解液を注入して、正極10およびセパレータ12に非水電解液を含浸させた。セパレータ12には、ポリブチレンテレフタレート製不織布を用いた。非水電解液には、γ−ブチロラクトン(γ−BL)にテトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)を1モル/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
負極11を以下のようにして作製する以外は、実施例1と同様にして、本発明のコイン型リチウム一次電池1を作製した。
[負極11の作製]
アルゴンガスとCO2ガスとの混合ガス(CO2濃度:3000ppm)を充填したグローブボックス内で、リチウムインゴットを厚み1.3mm、幅20mmに押し出し成型することにより、表面に厚み10nmのカルボン酸リチウム層が形成された金属リチウムを得た。カルボン酸リチウム層は炭酸リチウムを含有していた。この金属リチウムを径18.0mmの円形に打ち抜き、ステンレス鋼製負極ケース14の内面に圧着した。カルボン酸リチウム層の表面に、実施例1と同様にしてアセチレンブラック粉末(デンカブラック)を配置してカーボン層を形成し、負極11を作製した。
アセチレンブラック粉末(デンカブラック)に代えて、カーボンブラック粉末(商品名:カーボンECP、一次粒子の平均粒径39.5nm、ライオン(株)製)を用いる以外は、実施例1と同様にして、本発明のコイン型リチウム一次電池1を作製した。
アセチレンブラック粉末(デンカブラック)に代えて、人造黒鉛粉末(商品名:カーボトロンPSF、平均粒径9μm、(株)クレハ製)を用いる以外は、実施例1と同様にして、本発明のコイン型リチウム一次電池1を作製した。
アセチレンブラック粉末(デンカブラック)に代えて、人造黒鉛粉末(高純度黒鉛、平均粒径3μm、比表面積12.8m2/g)を用いる以外は、実施例1と同様にして、本発明のコイン型リチウム一次電池1を作製した。
非水電解液として、γ−ブチロラクトン(γ−BL)にLiN(SO2CF3)2を1モル/Lの濃度で溶解させたものを用いる以外は、実施例1と同様にして、本発明のコイン型リチウム一次電池1を作製した。
非水電解液として、γ−ブチロラクトン(γ−BL)にLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解させたものを用いる以外は、実施例1と同様にして、本発明のコイン型リチウム一次電池1を作製した。
正極活物質として、二酸化マンガン(MnO2)を用い、導電材としてケッチェンブラックを用い、結着剤としてフッ素樹脂(FEP、商標名:ネオフロン、ダイキン工業(株)製)を用いた。正極活物質と、導電材と、結着剤とを、100:3:6の重量比で混合し、正極合剤を作製した。この正極合剤を70℃で乾燥した後、所定の金型と油圧プレス機を用いて加圧成形し、直径16mm、厚み3mmのペレットを作製した。このペレットを200℃で12時間乾燥し、正極10を作製した。
上記で得られた正極10および非水電解質を用いる以外は、実施例1と同様にして、本発明のコイン型リチウム一次電池1を作製した。
負極11に代えて下記に示す方法で作成した負極を使用する以外は、実施例1と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。
[負極の作製]
アルゴンガスとCO2ガスとの混合ガス(CO2濃度:1000ppm)を充填したグローブボックス内で、リチウムインゴットを厚み1.3mm、幅20mmに押し出し成型することにより、表面に厚み5nmのカルボン酸リチウム層が形成された金属リチウムを得た。この金属リチウムを径18.0mmの円形に打ち抜き、ステンレス鋼製負極ケースの内面に圧着し、負極とした。
厚み1.3mmの金属リチウムを径18.0mmの円形に打ち抜き、ステンレス鋼製負極ケースの内面に圧着し、その表面に実施例1と同様にしてカーボン層を形成し、負極を作製した。負極11に代えてこの負極を使用する以外は、実施例1と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。なお、カーボン層を形成する前の金属リチウムの表面には、カルボン酸リチウム以外の成分を多く含む被膜が形成されていた。
負極のカルボン酸リチウム層表面にカーボン層を形成しない以外は、実施例1と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。
厚み1.3mmの金属リチウムを径18.0mmの円形に打ち抜き、ステンレス鋼製負極ケースの内面に圧着し、その表面に実施例1と同様にしてカーボン層を形成し、負極を作製した。負極11に代えてこの負極を使用する以外は、実施例8と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。なお、カーボン層を形成する前の金属リチウムの表面には、カルボン酸リチウム以外の成分を多く含む被膜が形成されていた。
負極のカルボン酸リチウム層表面にカーボン層を形成しない以外は、実施例8と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。
実施例1〜7および比較例1〜3のコイン型リチウム一次電池、各3個について、下記の評価試験を行った。結果を表1に示す。また、実施例8および比較例4〜5のコイン型リチウム一次電池、各3個について、下記の評価試験を行った。結果を表2に示す。なお、表1および表2の「カーボン層 炭素質粉末」の項目において、AB:アセチレンブラック、CB:カーボンブラック、人造黒鉛X:高純度黒鉛、人造黒鉛Y:カーボトロンPSFである。
作製直後の各電池について、4mAの定電流で30分間予備放電した。さらに、60℃で1日間エージングし、開回路電圧(OCV)が安定した後、OCVと1kHzでの初期電池内部抵抗とを、室温で測定した。その結果、いずれの電池にも異常が認められなかった。
各電池を60℃で1日間エージングした後、−40℃の環境下でパルス放電させ、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、10mAで20秒間定電流放電した後、60秒間休止する放電サイクルを720時間(30日間)繰り返し、各サイクルにおけるパルス放電時の電圧の経時変化を測定し、720時間における最小のパルス電圧を求めた。
カルボン酸リチウム層の厚みは、X線光電子分光法によって確認した。具体的にはX線光電子分光計(商品名:Model 5600、アルバック・ファイ(ULVAC−PHI)株式会社製)で測定し、アルゴンビームの照射時間の変化に対する、C1s、O1s、F1s、B1s電子の各スペクトル変化から算出した。
また表2に示すように、正極活物質として二酸化マンガンを用いたいずれの電池も、20℃において、OCVが3V以上であり、1kHzでの初期電池内部抵抗が8.5Ωを超えるものは認められず、初期特性は良好であった。本発明の実施例8の電池の電池では、比較例4、5の電池に比べて、パルス放電時の閉路電圧(パルス放電電圧)の最低値が高い。
これらのことから、比較例1のリチウム表面には電気絶縁体であるLiFが生成し、さらに非水電解液中の溶質が分解しているものと考えられる。
電池の高温保存特性を調べた。具体的には、実施例1および比較例1のリチウム一次電池、各3個を60℃で1日間エージングした後、85℃、および125℃の高温環境下で保存し、電池厚みを測定した。結果を表3に示す。
電池の高温保存特性を調べた。具体的には、実施例1および比較例1のリチウム一次電池、各3個を60℃で1日間エージングした後、85℃、および125℃の高温環境下で保存し、保存後の20℃における開回路電圧(OCV)および1kHzでの電池内部抵抗を測定した。結果を表4に示す。
また、表3および表4に示すように、実施例1の電池は85℃以上の高温においても良好な保存特性を示した。実施例1では高温保存においても、初期の性能が安定的に維持されていた。これに対し、比較例1では125℃での10日保存後に、電池内部抵抗が大きく上昇した。比較例1では負極表面の反応が高温保存により促進され、負極表面でのLiFの生成が進行し、内部抵抗が上昇したものと考えられる。
10 正極
11 負極
12 セパレータ
13 正極ケース
14 負極ケース
15 ガスケット
Claims (7)
- リチウムまたはリチウム合金の表面に、カルボン酸リチウム層およびカーボン層を順次設けてなるリチウム一次電池用負極。
- 前記カルボン酸リチウム層は、異種原子として1または2個の酸素原子を含みかつ分子内にカルボニル基を有する5員環の複素環化合物でリチウムまたはリチウム合金を処理することにより形成される請求項1に記載のリチウム一次電池用負極。
- 前記5員環の複素環化合物が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびγ―ブチロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項2に記載のリチウム一次電池用負極。
- 前記カルボン酸リチウム層の厚みが10〜30nmである請求項1〜3のいずれか1つに記載のリチウム一次電池用負極。
- 前記カーボン層はカーボンブラックおよび黒鉛から選ばれる少なくとも1つを含有する請求項1〜4のいずれか1つに記載のリチウム一次電池用負極。
- フッ化黒鉛または二酸化マンガンを含有する正極、請求項1〜5のいずれか1つに記載のリチウム一次電池用負極および非水電解液を含むリチウム一次電池。
- 前記非水電解液が、溶質としてテトラフルオロホウ酸リチウムを含有し、かつ非水溶媒としてγ−ブチロラクトンを含有する請求項6記載のリチウム一次電池。
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