CN113169306A - 电化学器件用负极及电化学器件、以及电化学器件用负极的制造方法及电化学器件的制造方法 - Google Patents

电化学器件用负极及电化学器件、以及电化学器件用负极的制造方法及电化学器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的电化学器件用负极具备负极芯材和担载于负极芯材上的负极材料层，负极材料层包含碳材料，负极材料层的表层部具有例如厚度1nm以上且100nm以下的含碳酸锂区域。具备该负极的电化学器件的内部电阻不易上升。

Description

电化学器件用负极及电化学器件、以及电化学器件用负极的 制造方法及电化学器件的制造方法
技术领域
本发明涉及电化学器件用负极及电化学器件、以及电化学器件用负极的制造方法及电化学器件的制造方法。
背景技术
已知在负极材料层中使用吸藏有锂离子的碳材料的电化学器件(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-123641号公报
专利文献2：国际公开第2007/88604号
专利文献3：国际公开第2012/036249号
发明内容
发明要解决的课题
在利用锂离子的电化学器件中，在充放电时在负极材料层形成有固体电解质界面被膜(即SEI被膜)。SEI被膜在充放电反应中发挥重要的作用，但如果SEI被膜形成得过厚，则电化学器件的内部电阻变大。
本发明的一个方面涉及一种电化学器件用负极，其具备负极芯材和担载于上述负极芯材上的负极材料层，上述负极材料层包含碳材料，上述负极材料层的表层部具有含碳酸锂区域。含碳酸锂区域的厚度例如为1nm以上且100nm以下。
本发明的另一方面涉及一种电化学器件，其具备：具备正极芯材和担载于上述正极芯材上的正极材料层的正极；上述负极；介于上述正极与上述负极之间的间隔件；以及电解质。
本发明的又一方面涉及一种电化学器件用负极的制造方法，其包括：准备负极的工序，所述负极具备负极芯材和担载于上述负极芯材上的负极材料层，且上述负极材料层包含碳材料；使金属锂附着于上述负极材料层的表面的工序；以及将具有附着有上述金属锂的上述负极材料层的上述负极暴露在二氧化碳气氛中，将具有厚度1nm以上且100nm以下的含碳酸锂区域的表层部形成于上述负极材料层的工序。
本发明的又一方面涉及一种电化学器件的制造方法，其包括：准备负极的工序，所述负极具备负极芯材和担载于上述负极芯材上的负极材料层，且上述负极材料层包含碳材料；使金属锂附着于上述负极材料层的表面的工序；准备正极的工序，所述正极具备正极芯材和担载于上述正极芯材上的正极材料层；使间隔件介于附着有上述金属锂的上述负极材料层的上述负极与上述正极之间而形成电极体的工序；以及将上述电极体暴露在二氧化碳气氛中的工序。
根据本发明，能够有效地抑制电化学器件的内部电阻的上升。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的电化学器件的构成的纵截面图。
图2是表示厚度30nm的含碳酸锂区域的XPS分析中的C1s光谱的图。
图3是表示厚度30nm的含碳酸锂区域的XPS分析中的O1s光谱的图。
图4是表示厚度30nm的含碳酸锂区域的XPS分析中的Li1s光谱的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的电化学器件用负极具备负极芯材和担载于负极芯材上的负极材料层，负极材料层包含碳材料。负极材料层的表层部由形成于碳材料的表面的被膜构成，被膜中包含碳酸锂。即，在负极材料层的表层部存在含碳酸锂区域。含碳酸锂区域是指例如通过基于X射线光电子能谱法(XPS)的分析而观测到碳酸锂实质上存在的表层部或被膜的区域。需要说明的是，分析方法并不限定于XPS。
在此，含碳酸锂区域在组装电化学器件之前作为负极材料层的表层部而形成。在预先形成的含碳酸锂区域具有充分的厚度的情况下，认为在使用该负极组装而成的电化学器件中，通过其后的充放电，在负极材料层的表面形成均质且适度厚度的SEI被膜。因此，电化学器件的内部电阻的上升减少。在此，充分的厚度例如为1nm以上即可，在期待更长期的作用的情况下，设为5nm以上即可，在期待更可靠的作用的情况下，设为30nm以上即可。然而，如果含碳酸锂区域的厚度超过100nm，则含碳酸锂区域本身成为电阻成分，电化学器件的内部电阻变大。因此，含碳酸锂区域的厚度设为100nm以下即可。
含碳酸锂区域的厚度通过在负极材料层的多个部位(至少5个部位)分析负极材料层的表层部来测定。并且，将在多个部位得到的含碳酸锂区域的厚度的平均作为含碳酸锂区域的厚度即可。需要说明的是，供于测定试样的负极材料层可以从负极芯材剥离。在该情况下，对在构成负极材料层的表层部的附近的碳材料的表面形成的被膜进行分析即可。在该情况下，从配置于与和负极芯材接合的面相反的面侧的负极材料层的区域采集被被膜覆盖的碳材料并用于分析即可。
负极材料层的表层部的XPS分析例如在X射线光电子光谱仪的腔室内对表层部或形成于碳材料的表面的被膜照射氩束，观测并记录归属于C1s或O1s电子的各光谱相对于照射时间的变化。此时，从避免分析误差的观点出发，也可以忽略表层部的最表面的光谱。稳定地观察到归属于碳酸锂的峰的区域的厚度对应于含碳酸锂区域的厚度。
需要说明的是，在从经历了至少一次充放电的电化学器件内取出的负极的情况下，负极材料层的表层部或形成于碳材料的表面的被膜具有在电化学器件内生成的SEI被膜。SEI被膜中也可以观测到归属于碳酸锂的O1s峰。但是，在电化学器件内生成的SEI被膜具有与预先形成的含碳酸锂区域不同的组成，因此能够区分两者。例如，在SEI被膜的XPS分析中，观测到归属于LiF键的F1s峰，但在含碳酸锂区域中观测不到归属于LiF键的实质的F1s峰。另外，SEI被膜中含有的碳酸锂为微量。需要说明的是，作为Li1s峰，例如来自于ROCO2Li、ROLi这样的化合物的峰能够被检出。
在利用XPS对含碳酸锂区域进行分析时，除了归属于C＝O键的O1s的第1峰以外，还可以观测到归属于Li-O键的O1s的第2峰。可以认为存在于碳材料的表面附近的被膜的区域含有少量的LiOH或Li2O。
具体而言，在深度方向上分析负极材料层的表层部时，可以按照距表层部的最表面的距离变深的顺序观测到第1区域和第2区域，在第1区域中，观测到第1峰和第2峰，且第1峰强度大于第2峰强度，在第2区域中，观测到第1峰和第2峰，且第2峰强度大于第1峰强度。另外，还可以存在与第1区域相比距表层部的最表面的距离近、且观测到第1峰、观测不到第2峰的第3区域。第3区域在含碳酸锂区域的厚度大的情况下容易被观测到。需要说明的是，峰强度的大小以距基线的峰的高度来判断即可。
在含碳酸锂区域的厚度方向的中央，通常实质上观测不到归属于C-C键的C1s峰，或者即使在观测到的情况下也为归属于C＝O键的峰强度的一半以下。
接下来，本发明的一个实施方式的电化学器件具备：具备正极芯材和担载于正极芯材上的正极材料层的正极、上述负极、介于正极与负极之间的间隔件、以及电解质。负极和正极与介于它们之间的间隔件一起构成电极体。电极体例如将分别为带状的正极和负极隔着间隔件卷绕而构成为柱状的卷绕体。另外，电极体也可以将分别为板状的正极和负极隔着间隔件层叠而构成为层叠体。
正极材料层例如包含导电性高分子作为正极材料。作为导电性高分子，例如可以使用聚苯胺或其衍生物等。在利用锂离子的电化学器件中，正极材料层包含导电性高分子、负极材料层包含碳材料的电化学器件被期待用于车载用途等各种领域。在这样的电化学器件中，在充电时，电解质中的锂离子被负极吸藏，阴离子被吸附(掺杂)于正极。另外，在放电时，锂离子从负极放出到电解质中，阴离子从正极脱离(脱掺杂)到电解质中。导电性高分子通过阴离子的掺杂和脱掺杂来进行充放电，因此反应电阻小，容易实现高输出。
然而，导电性高分子为有机物，耐热性低，并且能够溶解于电解质的极性强的溶剂中。例如，电解质中的溶剂有时会因副反应而分解生成醇。聚苯胺这样的导电性高分子容易受到醇的影响。具体而言，非水电解液在负极上分解，分解物与非水电解液中的水分反应，可以生成微量的醇。存在聚苯胺因醇而溶解的可能性。另一方面，在负极材料层的表层部存在具有充分的厚度的含碳酸锂区域的情况下，醇的生成被抑制。
阴离子例如包含含氟阴离子。具有这样的阴离子的电解质盐可以得到解离度高且低粘度的电解液。另外，通过使电解质中包含含氟阴离子，能够提高电化学器件的耐电压特性。
接下来，本发明的一个实施方式的电化学器件用负极的制造方法具有：第1工序，准备负极，所述负极具备负极芯材和担载于负极芯材上的负极材料层，且负极材料层包含碳材料；第2工序，使金属锂附着于负极材料层的表面；第3工序，将具有附着有金属锂的负极材料层的负极暴露于二氧化碳气氛中，在负极材料层形成具有厚度1nm以上且100nm以下的含碳酸锂区域的表层部。在该方法中，负极材料层的表层部中的含碳酸锂区域通过经历第2工序和第3工序而形成。这些工序兼作锂离子向负极材料层中的预掺杂工序的至少一部分。
使金属锂附着于负极材料层的表面的第2工序例如可以通过气相法、转印等来进行。作为气相法，可举出化学蒸镀、物理蒸镀、溅射等方法。例如，利用真空蒸镀装置将金属锂在负极材料层的表面形成为膜状即可。蒸镀时的装置腔室内的压力例如设为10-2～10- 5Pa即可，锂蒸发源的温度为400～600℃即可，负极材料层的温度为-20～80℃即可。
二氧化碳气氛优选为不含水分的干燥气氛，例如露点为-40℃以下或-50℃以下即可。二氧化碳气氛可以包含除了二氧化碳以外的气体，二氧化碳的摩尔分率优选为80％以上，更优选为95％以上。优选不包含氧化性的气体，氧的摩尔分率设为0.1％以下即可。
为了更厚地形成含碳酸锂区域，使二氧化碳的分压例如大于0.5个大气压(5.05×104Pa)是高效的，可以为1个大气压(1.01×105Pa)以上。
暴露于二氧化碳气氛的负极的温度例如为15℃～120℃的范围即可。温度越高，含碳酸锂区域的厚度越厚。
通过变更将负极暴露于二氧化碳气氛中的时间，能够容易地控制含碳酸锂区域的厚度。暴露时间例如为12小时以上即可，小于10天即可。
优选第3工序在构成电极体之前进行，但并不排除在构成电极体之后进行的情况。即，第3工序可以是如下工序：准备具备正极芯材和担载于正极芯材上的正极材料层的正极，使间隔件介于具有附着有金属锂的负极材料层的负极与正极之间而形成电极体，将电极体暴露于二氧化碳气氛中，在负极材料层形成具有厚度1nm以上且100nm以下的含碳酸锂区域的表层部。
需要说明的是，锂离子向负极材料层中的预掺杂例如之后通过使负极材料层与电解质接触而进一步进行，通过放置规定时间而完成。
本发明的电化学器件包括锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器等电化学器件，特别适合构成为正极材料中使用导电性高分子的锂离子二次电池与锂离子电容器的中间的电化学器件。
图1示意地示出本发明的一个实施方式的电化学器件200的构成。电化学器件200具备卷绕体100、非水电解质(未图示)、收纳电极体100和非水电解质的金属制的有底的电池壳体210、以及将电池壳体210的开口进行封口的封口板220。在封口板220的周边部配置有密封垫221，将电池壳体210的开口端部铆接于密封垫221，由此，电池壳体210的内部被密闭。在中央具有贯通孔13h的正极集电板13与正极芯材露出部11x被焊接。一端被连接于正极集电板13的接头引线15的另一端被连接于封口板220的内表面。因此，封口板220具有作为外部正极端子的功能。另外，负极集电板23与负极芯材露出部21x被焊接。负极集电板23直接被焊接于在电池壳体210的内底面设置的焊接用构件。因此，电池壳体210具有作为外部负极端子的功能。
以下，以正极材料中使用导电性高分子、负极材料中使用碳材料的电化学器件为例，对本发明的实施方式的电化学器件的各构成要素进一步详细地进行说明。
(正极芯材)
正极芯材使用片状的金属材料。片状的金属材料可以是金属箔、金属多孔体、蚀刻金属等。作为金属材料，可以使用铝、铝合金、镍、钛等。正极芯材的厚度例如为10～100μm。也可以在正极芯材上形成碳层。碳层介于正极芯材与正极材料层之间，例如具有提高从正极材料层向正极芯材的集电性的功能。
(碳层)
碳层例如是通过在正极芯材的表面蒸镀导电性碳材料、或者形成包含导电性碳材料的碳浆料的涂膜，并将涂膜干燥而形成的。碳浆料例如包含导电性碳材料、高分子材料、以及水或有机溶剂。碳层的厚度例如为1～20μm即可。导电性碳材料可以使用石墨、硬碳、软碳、炭黑等。其中，炭黑可以形成薄且导电性优异的碳层。高分子材料可以使用氟树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
(正极材料层)
正极材料层包含导电性高分子。正极材料层例如是通过以下方式形成的：将具备碳层的正极芯材浸渍于包含导电性高分子的原料单体的反应液中，在正极芯材的存在下将原料单体进行电解聚合。此时，通过将正极芯材作为阳极进行电解聚合，以覆盖碳层的方式形成包含导电性高分子的正极材料层。正极材料层的厚度可以通过电解电流密度、聚合时间等来控制。正极材料层的厚度在每个单面例如为10～300μm。
作为导电性高分子，优选π共轭系高分子。作为π共轭系高分子，例如可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶或它们的衍生物。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。导电性高分子的重均分子量例如为1000～100000。需要说明的是，π共轭系高分子的衍生物是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶等π共轭系高分子为基本骨架的高分子。例如，聚噻吩衍生物包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。
正极材料层也可以通过电解聚合以外的方法形成。例如，可以通过原料单体的化学聚合来形成包含导电性高分子的正极材料层。另外，也可以使用预先合成的导电性高分子或其分散体(dispersion)来形成正极材料层。
电解聚合或化学聚合中使用的原料单体只要是能够通过聚合而生成导电性高分子的聚合性化合物即可。原料单体可以包含低聚物。作为原料单体，例如可以使用苯胺、吡咯、噻吩、呋喃、噻吩亚乙烯基、吡啶或它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以组合2种以上。其中，苯胺容易通过电解聚合而在碳层的表面生长。
电解聚合或化学聚合可以使用包含阴离子(掺杂剂)的反应液来进行。通过在π电子共轭系高分子中掺杂掺杂剂而表现出优异的导电性。例如在化学聚合中，在包含掺杂剂、氧化剂和原料单体的反应液中浸渍正极芯材，其后，从反应液中提起并使其干燥即可。在电解聚合中，在包含掺杂剂和原料单体的反应液中浸渍正极芯材和对置电极，将正极芯材作为阳极，在两者之间流通电流即可。
作为掺杂剂，可举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、氟硫酸根离子(FSO3 -)、双(氟磺酰基)酰亚胺离子(N(FSO2)2 -)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子(N(CF3SO2)2 -)等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
掺杂剂可以为高分子离子。作为高分子离子，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的离子。这些可以为均聚物，也可以为2种以上的单体的共聚物。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
(正极集电板)
正极集电板是大致圆盘状的金属板。优选在正极集电板的中央部形成成为非水电解质的通路的贯通孔。正极集电板的材质例如为铝、铝合金、钛、不锈钢等。正极集电板的材质可以与正极芯材的材质相同。
(负极芯材)
负极芯材也可以使用片状的金属材料。片状的金属材料可以是金属箔、金属多孔体、蚀刻金属等。作为金属材料，可以使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极芯材的厚度小于正极芯材的厚度，例如为10～100μm。
(负极材料层)
负极材料层具备电化学地吸藏和放出锂离子的碳材料作为负极活性物质。作为碳材料，优选石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)，特别优选石墨、硬碳。也可以并用碳材料和除此以外的材料。
负极材料层中，除了负极活性物质以外，还可以包含导电剂、粘结剂等。作为导电剂，可举出炭黑、碳纤维等。作为粘结剂，可举出氟树脂、丙烯酸树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。
负极材料层例如是通过以下方式形成的：将负极活性物质、导电剂和粘结剂等与分散介质一起混合而制备负极合剂浆料，将负极合剂浆料涂布于负极集电体后，进行干燥。负极材料层的厚度在每个单面例如为10～300μm。
在负极材料层中预先预掺杂锂离子。由此，负极的电位降低，因此正极与负极的电位差(即电压)变大，电化学器件的能量密度提高。锂离子向负极材料层的预掺杂如上所述，通过在负极材料层的表面将金属锂赋予为膜状后，使负极浸渗于非水电解质中来进行。锂离子从金属锂溶出到非水电解质中，被吸藏于负极材料层。预掺杂的锂量例如设为能够吸藏至负极材料层中的最大量的50％～95％左右即可。
(负极集电板)
负极集电板是大致圆盘状的金属板。负极集电板的材质例如为铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极集电板的材质可以与负极芯材的材质相同。
(间隔件)
作为间隔件，可以使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织造布或无纺布等。间隔件的厚度例如为10～300gm，优选为10～40gm。
(电解质)
电解质具有锂离子传导性，包含锂盐和使锂盐溶解的溶剂。锂盐的阴离子可逆地反复进行向正极的掺杂和脱掺杂。来自于锂盐的锂离子可逆地被吸藏到负极中及放出。
作为锂盐，例如可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiFSO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上。其中，优选具有含氟阴离子的盐。充电状态(充电率(SOC)90～100％)下的非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.2～5mol/L。
作为溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
电解质中可以根据需要包含各种添加剂。例如，作为在负极表面形成锂离子传导性的被膜的添加剂，可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等不饱和碳酸酯。
[实施例]
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
(实施例1)
(1)正极的制作
在厚度为25μm的铝箔(正极芯材)的两面形成包含炭黑的碳层(厚度为2μm)。另外，准备包含苯胺和硫酸的苯胺水溶液。将正极芯材和对置电极浸渍于苯胺水溶液，以10mA/cm2的电流密度进行20分钟的电解聚合，使掺杂有硫酸根离子(SO4 2-)的导电性高分子(聚苯胺)的膜作为正极材料层在碳层上生长。此时，在正极芯材的沿着长度方向的端部形成宽度为10mm的正极芯材露出部。接下来，将掺杂有硫酸根离子的导电性高分子还原，将掺杂了的硫酸根离子脱掺杂，其后，充分清洗正极材料层，使其干燥。正极材料层的厚度设为每个单面为50μm。
(2)负极的制作
准备厚度为10μm的铜箔(负极芯材)。另外，将混合有硬碳97质量份、羧基纤维素1质量份、苯乙烯丁二烯橡胶2质量份的混合粉末与水以质量比为40∶60的比例混炼，制备负极合剂浆料。将负极合剂浆料涂布于负极芯材的两面并干燥，形成厚度为50μm的负极材料层。在负极芯材的沿着长度方向的端部形成宽度为10mm的负极芯材露出部。
接下来，通过真空蒸镀在负极材料层的整个面形成金属锂的薄膜。预掺杂的锂量以预掺杂完成后的非水电解质中的负极电位相对于金属锂成为0.2V以下的方式设定。
其后，用二氧化碳对装置的腔室内进行吹扫，形成二氧化碳气氛。二氧化碳气氛的露点设为-40℃，二氧化碳的摩尔分率设为100％，腔室内的压力设为1个大气压(1.01×105Pa)。暴露于1个大气压的二氧化碳气氛中的负极的温度设为25℃。使负极暴露于二氧化碳气氛中的时间如表1中记载那样变化，得到实施例的负极A1～A4和比较例的负极B1～B3。需要说明的是，比较例3的电化学器件B3未进行基于二氧化碳的装置的腔室内的吹扫。
(3)电极体的制作
将正极和负极隔着纤维素制无纺布的间隔件(厚度35μm)卷绕成柱状而形成电极体。此时，使正极芯材露出部从卷绕体的一侧的端面突出，使负极芯材露出部从电极体的另一侧的端面突出。在正极芯材露出部和负极芯材露出部分别焊接圆盘状的正极集电板和负极集电板。
(4)非水电解液的制备
向碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的体积比为1∶1的混合物中添加0.2质量％的碳酸亚乙烯酯，从而制备溶剂。在所得到的溶剂中以规定浓度溶解LiPF6作为锂盐，制备具有六氟磷酸根离子(PF6 -)作为阴离子的非水电解质。
(5)评价1
对负极材料层的表层部进行XPS分析，测定含碳酸锂区域的厚度。XPS分析使用X射线光电子能谱装置(商品名：Model 5600，ULVAC-PHI株式会社制)。将测定条件示于以下。
X射线源：单Al(1486.6eV)14kV/200W
测定直径：800μmφ
光电子取出角：45°
蚀刻条件：加速电压3kV，蚀刻速率约3.1nm/min(Sio2换算)，光栅面积3.1mm×3.4mm
图2是表示实施例3的负极A3的负极材料层的表层部的XPS分析中得到的C1s光谱的图。图3是表示实施例3的负极A3的负极材料层的表层部的XPS分析中得到的O1s光谱的图。图4是表示实施例3的负极A3的负极材料层的表层部的XPS分析中得到的Li1s光谱的图。
根据图2，在表层部的最表面观察到被推测为杂质碳的C-C键等的峰，但在表层部的1～3nm深度附近急剧变小，在10～20nm深度基本消失。推测在深部观察到的C-C键等的峰是来自于活性物质的硬碳的峰。另一方面，归属于C＝O键的峰从表层部的最表面起至30nm深度为止被稳定地观测到。
根据图3，从表层部的最表面起至30nm深度为止观察到归属于C＝O键的第1峰。从5nm深度附近起观测到归属于Li-O键的第2峰。另外，按照距表层部的最表面的距离变深的顺序，存在观测到第1峰且观测不到第2峰的第3区域、观测到第1峰和第2峰且第1峰强度大于第2峰强度的第1区域、观测到第1峰和第2峰且第2峰强度大于第1峰强度的第2区域。
在图4中，能够在表层部的距离最表面为100nm深度处稳定地确认到Li的存在。需要说明的是，未观测到归属于LiF的峰。
(6)电化学器件的组装
将卷绕体收纳于具有开口的有底的电池壳体，将与正极集电板连接的接头引线连接到封口板的内表面，此外，将负极集电板焊接于电池壳体的内底面。向电池壳体内注入非水电解质后，用封口板封住电池壳体的开口，组装如图1所示的电化学器件。其后，一边对正极与负极的端子间施加3.8V的充电电压，一边在25℃下陈化24小时，完成锂离子向负极的预掺杂。
在刚陈化之后，将电化学器件以3.8V的电压充电后，求出静电容量。另外，将电化学器件从3.8V的电压放电规定时间，根据此时的电压下降量求出内部电阻(初始DCR)。将结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0003085225800000141
表1的DCR和容量的数值是将比较例3的数值设为100时的相对值。可以理解，通过使含碳酸锂区域的厚度为1nm以上，从而DCR大幅降低，容量提高。然而，如果含碳酸锂区域的厚度超过100nm，则DCR的降低效果显著变小。另外，为了形成充分的厚度的含碳酸锂区域，需要花费相当长的时间将负极材料层暴露于二氧化碳气氛中。
产业上的可利用性
本发明的电化学器件适合作为例如车载用途。
附图标记说明
100：电极体
10：正极
11x：正极芯材露出部
13：正极集电板
15：接头引线
20：负极
21x：负极芯材露出部
23：负极集电板
30：间隔件
200：电化学器件
210：电池壳体
220：封口板
221：密封垫

Claims (13)

1.一种电化学器件用负极，其具备负极芯材和担载于所述负极芯材上的负极材料层，
所述负极材料层包含碳材料，
所述负极材料层的表层部具有含碳酸锂区域。
2.根据权利要求1所述的电化学器件用负极，其中，所述含碳酸锂区域的厚度为1nm以上且100nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学器件用负极，其中，在通过X射线光电子能谱法测定所述含碳酸锂区域时，观测到归属于C＝O键的O1s的第1峰和归属于Li-O键的O1s的第2峰，
在沿深度方向对所述表层部进行分析时，按照距所述表层部的最表面的距离变深的顺序观测到：
观测到所述第1峰和所述第2峰，且所述第1峰强度大于所述第2峰强度的第1区域；以及
观测到所述第1峰和所述第2峰，且所述第2峰强度大于所述第1峰强度的第2区域。
4.根据权利要求3所述的电化学器件用负极，其中，还存在第3区域，所述第3区域与所述第1区域相比距所述表层部的最表面的距离近，并且观测到所述第1峰，观测不到所述第2峰。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学器件用负极，其中，在利用X射线光电子能谱法测定所述含碳酸锂区域时，观测不到归属于LiF键的实质上的F1s的峰。
6.一种电化学器件，其具备：
正极，所述正极具备正极芯材和担载于所述正极芯材上的正极材料层；
权利要求1～5中任一项所述的负极；
间隔件，所述间隔件介于所述正极与所述负极之间；以及
电解质。
7.根据权利要求6所述的电化学器件，其中，所述正极材料层包含导电性高分子。
8.根据权利要求6或7所述的电化学器件，其中，所述电解质包含含氟阴离子。
9.一种电化学器件用负极的制造方法，具有以下工序：
准备负极的工序，所述负极具备负极芯材和担载于所述负极芯材上的负极材料层，且所述负极材料层包含碳材料；
使金属锂附着于所述负极材料层的表面的工序；以及
将具有附着有所述金属锂的所述负极材料层的所述负极暴露在二氧化碳气氛中，将具有厚度1nm以上且100nm以下的含碳酸锂区域的表层部形成于所述负极材料层的工序。
10.根据权利要求9所述的电化学器件用负极的制造方法，其中，所述二氧化碳气氛中的二氧化碳的分压超过0.5个大气压。
11.根据权利要求9或10所述的电化学器件用负极的制造方法，其中，暴露于所述二氧化碳气氛中的所述负极的温度为15℃～120℃的范围。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的电化学器件用负极的制造方法，其中，将所述负极暴露于所述二氧化碳气氛中的时间为12小时以上。
13.一种电化学器件的制造方法，具有以下工序：
准备负极的工序，所述负极具备负极芯材和担载于所述负极芯材上的负极材料层，且所述负极材料层包含碳材料；
使金属锂附着于所述负极材料层的表面的工序；
准备正极的工序，所述正极具备正极芯材和担载于所述正极芯材上的正极材料层；
使间隔件介于具有附着有所述金属锂的所述负极材料层的所述负极与所述正极之间而形成电极体的工序；
将所述电极体暴露在二氧化碳气氛中，将具有厚度1nm以上且100nm以下的含碳酸锂区域的表层部形成于所述负极材料层的工序。
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