WO2022004166A1 - 電気化学デバイス - Google Patents

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WO2022004166A1
WO2022004166A1 PCT/JP2021/018831 JP2021018831W WO2022004166A1 WO 2022004166 A1 WO2022004166 A1 WO 2022004166A1 JP 2021018831 W JP2021018831 W JP 2021018831W WO 2022004166 A1 WO2022004166 A1 WO 2022004166A1
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positive electrode
electrochemical device
negative electrode
active layer
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PCT/JP2021/018831
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宏樹 林
菜穂 松村
秀樹 島本
祥平 増田
英郎 坂田
宏行 前嶋
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/02—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof using combined reduction-oxidation reactions, e.g. redox arrangement or solion
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device including a positive electrode containing a polyaniline compound.
  • Patent Document 2 proposes that the ratio of the polyaniline oxide to the total polyaniline in the positive electrode for a power storage device containing polyaniline is 0.01 to 75%.
  • the initial capacitance and float characteristics of the electrochemical device may not be sufficiently obtained.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution
  • the positive electrode includes an active layer containing a conductive polymer and a positive electrode current collector supporting the active layer.
  • the conductive polymer contains a polyaniline compound
  • the active layer has a peak derived from the polyaniline compound in the infrared absorption spectrum, and the peak has a wave number in the range of 1100 cm -1 or more and 1200 cm -1 or less.
  • the ratio of the height I D3 of the third peak: I D3 / I D0 is 0.18 or more and 1.42 or less.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an IR spectrum of an active layer of a positive electrode in a discharged state of the electrochemical device of Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an IR spectrum of the active layer of the positive electrode in the discharged state of the electrochemical device of Comparative Example 1.
  • the electrochemical device includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution
  • the positive electrode is an active layer containing a conductive polymer as a positive electrode active material and a positive electrode collection supporting the active layer.
  • the conductive polymer comprises an electric body and includes a polyaniline compound.
  • the anion in the electrolytic solution is doped into the conductive polymer, and the lithium ions in the electrolytic solution are occluded in the negative electrode active material contained in the negative electrode.
  • the anion dedoped from the conductive polymer moves into the electrolytic solution, and the lithium ion released from the negative electrode active material moves into the electrolytic solution.
  • the conductive polymer also includes a case where there is almost no conductivity or no conductivity in the dedoped state.
  • the above active layer has a peak derived from the polyaniline compound in the infrared absorption spectrum (hereinafter referred to as IR spectrum).
  • the above peak includes the first peak to the fourth peak.
  • the first peak appears in the range where the wave number is 1100 cm -1 or more and 1200 cm -1 or less.
  • the second peak, wavenumber 1200 cm -1 greater than appears in the range of 1400 cm -1 or less.
  • the third peak wavenumber 1450 cm -1 or more appears in the range of 1550 cm -1 or less.
  • the fourth peak wavenumber 1550 cm -1 greater than appears in the range of 1650 cm -1 or less.
  • the polyaniline compound contains a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as an IP / + structure), and the first peak described above is a peak derived from a nitrogen atom having an IP / + structure. Guessed.
  • At least a part of the hydrogen atom bonded to the benzene ring in the structural unit represented by the following formula (1) and the following formulas (2) to (4) is a substituent other than the hydrogen atom (halogen such as chlorine atom). It may be substituted with an atom, an alkyl group such as a methyl group, a sulfonic acid group, a carbosyl group, etc.).
  • the polyaniline compound contains a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter, also referred to as IP + structure), and the above second peak is presumed to be a peak derived from a nitrogen atom having an IP + structure.
  • IP + structure a structural unit represented by the following formula (2)
  • the polyaniline compound contains a structural unit (also referred to as an IP structure) having a benzonoid skeleton represented by the following formula (3), and the above-mentioned third peak is a peak derived from a nitrogen atom of the IP structure.
  • the polyaniline compound contains a structural unit (also referred to as an NP structure) having a quinoid skeleton represented by the following formula (4), and the above-mentioned fourth peak is a peak derived from a nitrogen atom of the NP structure.
  • the ratio of the height I D3 of the third peak to the total I D0 of the heights of the first peak, the second peak, the third peak and the fourth peak : I D3 / I D0 is 0.18 or more. , 1.42 or less.
  • the peak value refers to the maximum absorbance (maximum value) of the peak in the IR spectrum having the vertical axis as the absorbance and the horizontal axis as the wave number.
  • the height of the peak is a line segment that passes through the two minimum values closest to the peak on both sides of the peak, and the perpendicular line that descends from the peak in the direction perpendicular to the horizontal axis is the above line.
  • the value of the absorbance at the point where the line segment intersects is used as the base value, and the base value is subtracted from the peak value.
  • the above-mentioned discharge state means a state in which the discharge depth (ratio of the discharge amount to the capacity at the time of full charge) of the electrochemical device is 90% or more, and between the terminals when discharging until this state is reached.
  • the voltage of is the discharge cutoff voltage.
  • the discharge cutoff voltage can be determined according to the design of the electrochemical device so that the discharge depth is in the range of 90 to 100%.
  • the discharge cutoff voltage is determined by the combination of the conductive polymer and the negative electrode active material.
  • the discharge termination voltage is 2.0 to 2.
  • the discharged state means a state in which the electrochemical device after charging is discharged to a voltage of 2.7 V.
  • the float characteristic is an index of the degree of deterioration of the electrochemical device when the electrochemical device is subjected to float charging in which a constant voltage is continuously applied. It can be said that the smaller the capacity decrease during float charging, the better the float characteristics.
  • the ID3 / ID0 is preferably 0.4 or more and 1 or less.
  • the ratio of the first peak height I C1: I C1 / I C0 is 0. It is preferably 3 or more and 2.5 or less.
  • the IC1 / IC0 ratio is 0.3 or more, the amount of anions desorbed from the polyaniline compound during discharge increases, and the initial capacity tends to be increased.
  • the IC1 / IC0 ratio is 2.5 or less, the deterioration of the float characteristics is likely to be suppressed.
  • the IC1 / IC0 is more preferably 0.7 or more and 2 or less.
  • the above-mentioned state of charge means a state in which the discharge depth of the electrochemical device is 10% or less, and the voltage between the terminals when charging is performed until this state is the end-of-charge voltage.
  • the end-of-charge voltage can be determined according to the design of the electrochemical device so that the discharge depth is in the range of 0 to 10%.
  • the charge termination voltage is determined by the combination of the conductive polymer and the negative electrode active material. For example, when a ⁇ -conjugated polymer such as a polyaniline compound is used as the conductive polymer and a carbon material capable of inserting and removing lithium ions is used as the negative electrode active material, for example, the charge termination voltage is 3.6 to 3. It can be set in the range of 9.9V. Typically, the state of charge refers to a state of charging up to a voltage of 3.6V.
  • I D3 / I D0 and I C1 / IC0 can be adjusted by, for example, the temperature during the aging process (application of a predetermined voltage) performed after the assembly of the electrochemical device.
  • IC1 / IC0 may be adjusted by the concentration of the lithium salt (anion) in the electrolytic solution.
  • the above IR spectrum is obtained by the following method. Remove the positive electrode from a discharged or charged electrochemical device. The positive electrode is washed with dimethyl carbonate (DMC) and vacuum dried at 25 ° C. for 24 hours to obtain a sample of the positive electrode. An IR spectrum is measured for the active layer on the surface of the sample using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). As the FT-IR measuring device, "IR Tracer-100" manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the active layer contains at least a polyaniline compound as a conductive polymer.
  • Polyaniline compounds include polyaniline and its derivatives.
  • the polyaniline derivative means a polymer having polyaniline as a basic skeleton. For example, a part of the hydrogen atom of the benzene ring contained in the polyaniline skeleton may be substituted with an alkyl group such as a methyl group, a halogen atom such as a chlorine atom, a sulfonic acid group, a carbosyl group or the like.
  • the polyaniline compound is a ⁇ -conjugated polymer.
  • the polyaniline compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the polyaniline compound is not particularly limited, but is, for example, 1000 to 100,000.
  • the active layer may contain a conductive polymer other than the polyaniline compound.
  • the conductive polymer other than the polyaniline compound include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polythiophene vinylene, polypyridine, and derivatives thereof.
  • the derivatives of polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polythiophenebinylene, and polypyridine mean polymers having polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polythiophenebinylene, and polypyridine as basic skeletons, respectively.
  • the conductive polymer other than the polyaniline compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the ratio of the polyaniline compound to the entire conductive polymer constituting the active layer may be 70% by mass or more or 75% by mass or more, and the conductive polymer is composed of only the polyaniline compound. May be good.
  • the active layer is formed, for example, by immersing a positive electrode current collector in a reaction solution containing a raw material of a conductive polymer and electrolytically polymerizing the raw material in the presence of the positive electrode current collector. At this time, by performing electrolytic polymerization with the positive electrode current collector as the anode, the active layer is formed so as to cover the surface of the positive electrode current collector.
  • the surface of the positive electrode current collector immersed in the reaction solution may be covered with a carbon layer. In this case, the active layer is formed so as to cover the surface of the carbon layer.
  • the active layer may be formed by a method other than electrolytic polymerization.
  • the raw material is synthesized by chemical polymerization or the like, the obtained conductive polymer is mixed with a binder or the like to prepare a positive electrode mixture paste, and the positive electrode mixture paste is applied to a current collector and dried.
  • An active layer may be formed as a mixture layer.
  • a conductive polymer or a dispersion thereof may be used to form an active layer.
  • the raw material used in electrolytic polymerization or chemical polymerization may be any polymerizable compound capable of producing a conductive polymer by polymerization.
  • the raw material include monomers and / or oligomers.
  • an aniline compound is used.
  • aniline compound for example, aniline or a derivative thereof is used.
  • the derivative of aniline means a monomer having aniline as a basic skeleton.
  • the raw material oligomer include oligomers of aniline compounds.
  • one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • a positive electrode current collector may be immersed in a reaction solution containing a dopant, an oxidizing agent, and a raw material monomer, and then withdrawn from the reaction solution and dried.
  • a positive electrode current collector and a counter electrode are immersed in a reaction solution containing a dopant and a raw material monomer, the positive electrode current collector is used as an anode, and the counter electrode is used as a cathode, and a current is passed between them. good.
  • Water may be used as the solvent of the reaction solution, but a non-aqueous solvent may be used in consideration of the solubility of the monomer.
  • a non-aqueous solvent alcohols and the like can be used.
  • the dispersion medium or solvent of the conductive polymer include water and the above-mentioned non-aqueous solvent.
  • the dopant sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, borate ion, benzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, toluenesulfonate ion, methanesulfonate ion (CF 3 SO 3 -), perchlorate ion (ClO 4 -), tetrafluoroborate ion (BF 4 -), hexafluorophosphate ion (PF 6 -), fluorosulfonic acid ion (FSO 3 -), bis (fluorosulfonyl) imide ion (N (FSO 2) 2 -), bis ( trifluoromethanesulfonyl) imide ion (N (CF 3 SO 2) 2 -), oxalic acid ion, and the like formic acid ions.
  • the dopant one type may be used alone, or two or
  • the dopant may be a polymer ion.
  • high molecular weight ions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, and polyacrylic.
  • Examples include ions such as acid. These may be homopolymers or copolymers of two or more kinds of monomers. As the polymer ion, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the active layer formed on the positive electrode current collector may be subjected to a reduction treatment.
  • the dopant doped in the conductive polymer constituting the active layer may be dedoped.
  • the reduction treatment may be carried out by electrochemical reduction or by chemical reduction.
  • the reduction treatment can be performed, for example, by bringing the reducing agent into contact with the active layer, and may be performed while applying a voltage, if necessary.
  • the reducing agent examples include ascorbic acids (ascorbic acid, isoascorbic acid, or salts thereof), butylhydroxyanisole, hydrazine, aldehydes, formic acid, oxalic acid, and gallic acid.
  • ascorbic acids ascorbic acid, isoascorbic acid, or salts thereof
  • butylhydroxyanisole butylhydroxyanisole
  • hydrazine aldehydes
  • aldehydes in addition to formaldehyde and glyoxal, any of aliphatic aldehydes (acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, etc.), alicyclic aldehydes, and aromatic aldehydes may be used.
  • reducing agents it is preferable to use a carbonyl group-containing compound, for example, ascorbic acid or a salt thereof, formic acid, oxalic acid, gallic acid and the like. Above all, it is preferable to use a carboxy group-containing compound (for example, formic acid, oxalic acid, gallic acid, etc.) as a reducing agent.
  • a carbonyl group-containing compound for example, ascorbic acid or a salt thereof, formic acid, oxalic acid, gallic acid and the like.
  • a carboxy group-containing compound for example, formic acid, oxalic acid, gallic acid, etc.
  • the ratio of I D3 / I D0 and IC1 / IC0 is a condition such as the type of reducing agent, the amount of reducing agent, the reduction temperature, the reduction time, and / or the voltage applied at the time of reduction in the above reduction treatment. May be adjusted by changing.
  • the thickness of the active layer can be controlled, for example, by appropriately changing the current density and polymerization time of electrolysis, or adjusting the amount of the conductive polymer adhered to the positive electrode current collector.
  • the thickness of the active layer is, for example, 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less per surface.
  • the dopant may be completely or partially dedoped by the reduction treatment.
  • the positive electrode current collector for example, a sheet-shaped metal material is used.
  • a sheet-shaped metal material for example, a metal foil, a metal porous body, a punching metal, an expanded metal, an etched metal, or the like is used.
  • the material of the positive electrode current collector for example, aluminum, aluminum alloy, nickel, titanium and the like can be used, and aluminum and aluminum alloy are preferably used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the surface of the positive electrode current collector may be covered with a carbon layer.
  • a carbon layer is interposed between the positive electrode current collector and the active layer, the resistance between the positive electrode current collector and the active layer is reduced, which is advantageous for increasing the capacity of the positive electrode and improving the float characteristics. ..
  • the active layer may be directly arranged on the positive electrode current collector in the region.
  • the carbon layer is formed, for example, by depositing a conductive carbon material on the surface of a positive electrode current collector. Further, the carbon layer may be formed by applying a carbon paste to the surface of the positive electrode current collector and drying the coating film.
  • the carbon paste includes, for example, a conductive carbon material, a polymer material, and water or an organic solvent.
  • the thickness of the carbon layer is, for example, 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) of the conductive carbon material is, for example, 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle size (D50) is the median diameter in the volume particle size distribution obtained by the laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the polymer material fluororesin, acrylic resin, polyvinyl chloride, polyolefin resin, styrene-butadiene rubber (SBR), water glass (polymer of sodium silicate) and the like are used.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions.
  • the negative electrode active material include carbon materials, metal compounds, alloys, ceramic materials and the like.
  • the carbon material graphite, non-graphitized carbon (hard carbon), and easily graphitized carbon (soft carbon) are preferable, and graphite and hard carbon are particularly preferable.
  • the metal compound include silicon oxide and tin oxide.
  • the alloy include a silicon alloy and a tin alloy.
  • the ceramic material include lithium titanate and lithium manganate.
  • the negative electrode active material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Above all, the carbon material is preferable in that the potential of the negative electrode can be lowered.
  • the negative electrode may include a negative electrode material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector supporting the negative electrode material layer.
  • a negative electrode current collector for example, a sheet-shaped metal material is used.
  • the sheet-shaped metal material for example, a metal foil, a metal porous body, a punching metal, an expanded metal, an etched metal, or the like is used.
  • the material of the negative electrode current collector for example, copper, copper alloy, nickel, stainless steel or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode material layer may contain a conductive agent, a binder, or the like in addition to the negative electrode active material.
  • the conductive agent include carbon black and carbon fiber.
  • the binder include a resin material, a rubber material, a cellulose derivative and the like.
  • the resin material include fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • the rubber material include styrene-butadiene rubber, and examples of the cellulose derivative include carboxymethyl cellulose or a salt thereof.
  • a negative electrode active material, a conductive agent and / or a binder, and a dispersion medium are mixed to prepare a negative electrode mixture paste, and the negative electrode mixture paste is applied to the negative electrode current collector. , Formed by drying.
  • a metallic lithium layer is formed on the surface of the negative electrode material layer, and the negative electrode having the metallic lithium layer is impregnated with an electrolytic solution having lithium ion conductivity (for example, a non-aqueous electrolytic solution). It progresses by letting it proceed. At this time, lithium ions derived from the metallic lithium layer eluted in the electrolytic solution are occluded in the negative electrode active material.
  • the step of pre-doping the negative electrode with lithium ions may be performed before assembling the electrode group, or the electrode group may be housed in the case of the electrochemical device together with the electrolytic solution, and then the pre-doping may proceed.
  • the electrolytic solution has ionic conductivity and contains a lithium salt and a solvent for dissolving the lithium salt. At this time, the lithium salt anion can reversibly repeat doping to the positive electrode and dedoping. On the other hand, lithium ions derived from the lithium salt are reversibly stored and released to the negative electrode.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is, for example, 1.0 mol / L or more and 2.5 mol / L or less.
  • the concentration of the lithium salt-derived anion in the electrolytic solution may be 1.0 mol / L or more and 2.5 mol / L or less.
  • I C1 / I C0 0.3 or more easily adjusted within the range of 2.5 or less.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiFSO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , and LiB 10.
  • lithium salt examples include Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, LiBCl 4 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • the lithium salt one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • a lithium salt having an oxoacid anion containing a halogen atom suitable as an anion it is desirable to use at least one selected from the group consisting of a lithium salt having an oxoacid anion containing a halogen atom suitable as an anion and a lithium salt having an imide anion.
  • an electrolytic solution containing lithium hexafluorophosphate from the viewpoint that the ionic conductivity of the electrolytic solution is enhanced and corrosion of metal parts such as current collectors and leads can be suppressed.
  • aluminum fluoride is formed on the surface of an aluminum current collector by the action of F derived from lithium hexafluorophosphate, and corrosion of the current collector is suppressed.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate; aliphatic carboxylic acids such as methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate. Esters; lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and ethoxymethoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetraethane.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate
  • aliphatic carboxylic acids such as methyl acetate, methyl propionate and
  • non-aqueous solvent examples include dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethylmonoglime, trimethoxymethane, sulfolane, methylsulfolane, 1,3. -Propiomethane or the like may be used.
  • the solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the electrolytic solution may contain an additive.
  • unsaturated carbonates such as vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and divinylethylene carbonate may be added as an additive for forming a film having high lithium ion conductivity on the surface of the negative electrode.
  • Separator It is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator a non-woven fabric made of cellulose fiber, a non-woven fabric made of glass fiber, a microporous film made of polyolefin, a woven fabric, a non-woven fabric and the like are preferably used.
  • the thickness of the separator is, for example, 10 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of the electrochemical device 200 according to the present embodiment.
  • the electrochemical device 200 seals the winding type electrode group 100, the electrolytic solution (not shown), the metal bottomed case 210 accommodating the electrode group 100 and the electrolytic solution, and the opening of the case 210.
  • a sealing plate 220 is provided.
  • a resin gasket 221 is arranged on the peripheral edge of the sealing plate 220, and the inside of the case 210 is sealed by crimping the open end of the case 210 to the gasket 221.
  • the electrode group 100 is configured by winding a band-shaped positive electrode 10 and a band-shaped negative electrode 20 together with a separator 30 interposed between them.
  • the positive electrode 10 includes an active layer containing a conductive polymer and a positive electrode current collector that supports the active layer. The above-mentioned active layer is used as the active layer of the positive electrode 10.
  • the negative electrode 20 includes a negative electrode material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector that supports the negative electrode material layer.
  • the disk-shaped positive electrode current collector member 13 has a through hole 13h in the center, and is welded to the exposed portion 11x of the positive electrode current collector of the positive electrode 10.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector member 13 include aluminum, aluminum alloy, titanium, and stainless steel.
  • the material of the positive electrode current collector member may be the same as the material of the positive electrode current collector.
  • One end of the tab lead 15 is connected to the positive electrode current collector member 13.
  • the other end of the tab lead 15 is connected to the inner surface of the sealing plate 220. Therefore, the sealing plate 220 has a function as an external positive electrode terminal.
  • the disk-shaped negative electrode current collector member 23 is welded to the exposed portion 21x of the negative electrode current collector.
  • the material of the negative electrode current collector member include copper, copper alloy, nickel, and stainless steel.
  • the material of the negative electrode current collector member may be the same as the material of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector member 23 is directly welded to a welding member provided on the inner bottom surface of the case 210. Therefore, the case 210 has a function as an external negative electrode terminal.
  • the electrochemical device including the winding type electrode group has been described, but the scope of application of the present invention is not limited to the above, and a plate-shaped positive electrode and a plate-shaped negative electrode are laminated via a separator. It can also be applied to an electrochemical device having a laminated electrode group configured by the above.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode) A laminate in which a carbon layer (thickness 2 ⁇ m) containing carbon black was formed on both sides of an aluminum foil having a thickness of 30 ⁇ m was prepared. On the other hand, an aniline aqueous solution containing aniline and sulfuric acid was prepared.
  • the conductive polymer doped with sulfate ion was reduced, and the doped sulfate ion was dedoped.
  • the reduction was carried out by applying a voltage in a state where the laminate on which the film of the conductive polymer was formed was immersed in an aqueous solution containing formic acid as a reducing agent at a concentration of 0.1 mol / L. In this way, an active layer containing a conductive polymer was formed. The active layer was thoroughly washed and then dried. In this way, a strip-shaped positive electrode was obtained.
  • the thickness of the active layer was 35 ⁇ m per side.
  • a mixed powder obtained by mixing 97 parts by mass of hard carbon, 1 part by mass of carboxycellulose, and 2 parts by mass of styrene-butadiene rubber and water were kneaded at a mass ratio of 40:60 to obtain a negative electrode mixture paste.
  • the negative electrode mixture paste was applied to both sides of the negative electrode current collector and dried to obtain a strip-shaped negative electrode having a negative electrode material layer having a thickness of 35 ⁇ m on both sides.
  • a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m was used for the negative electrode current collector.
  • a metallic lithium layer having an amount calculated so that the negative electrode potential in the electrolytic solution after the completion of pre-doping was 0.2 V or less with respect to metallic lithium was formed.
  • the positive electrode obtained above and the negative electrode obtained above were wound with a separator interposed therebetween to obtain an electrode group.
  • a cellulose non-woven fabric having a thickness of 35 ⁇ m was used as the separator.
  • a solvent was prepared by adding 0.2% by mass of vinylene carbonate to a mixture of propylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1. Obtained solvent by dissolving LiPF 6 as a lithium salt, hexafluorophosphate ion as an anion - to prepare an electrolytic solution having a (PF 6). The concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was 1.5 mol / L.
  • a wound electrode group and an electrolytic solution were housed in a bottomed case having an opening, and an electrochemical device as shown in FIG. 1 was assembled. After that, the electrochemical device was subjected to an aging treatment to advance the predoping of lithium ions to the negative electrode.
  • the aging treatment was performed by applying a voltage of 3.8 V to the electrochemical device for 24 hours in an environment of 28 ° C.
  • the obtained electrochemical device was evaluated as follows.
  • FIG. 2 shows the IR spectrum of the active layer of the positive electrode in the discharged state of the electrochemical device A1 of Example 1.
  • FIG. 3 shows the IR spectrum of the active layer of the positive electrode in the discharged state of the electrochemical device B1 of Comparative Example 1.
  • P1 to P4 in FIGS. 2 and 3 indicate the first peak to the fourth peak, respectively.
  • the electrochemical device after the aging treatment was charged with a constant current at 1 A until the voltage became 3.6 V, and then a voltage of 3.6 V was applied for 60 minutes. After that, constant current discharge was performed at 5 A until the voltage became 2.5 V, and the discharge capacity C1 at this time was determined as the initial capacity. Charging and discharging were performed in an environment of 25 ° C. The initial capacity is expressed as a relative value when the initial capacity of the electrochemical device B1 of Comparative Example 1 is 100.
  • Capacity retention rate (float characteristics) After obtaining the above initial capacity, the electrochemical device is charged in the same method as above in an environment of 60 ° C., and then continuously charged in an environment of 60 ° C. at a voltage of 3.45 V for 2000 hours. (Float charging) was performed. The electrochemical device after float charging was discharged in the same manner as described above in an environment of 25 ° C., and the discharge capacity C2 at this time was determined.
  • Capacity retention rate (%) (Discharge capacity C2 / Discharge capacity C1) x 100
  • the capacity retention rate was expressed as a relative value when the capacity retention rate of the electrochemical device B1 of Comparative Example 1 was 100.
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 An electrochemical device was prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that the temperature during the aging treatment was set to the value shown in Table 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of the electrochemical devices of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the electrochemical devices of Examples 1 to 6 are A1 to A6, respectively, and the electrochemical devices of Comparative Examples 1 to 3 are B1 to B3, respectively.
  • Examples 7 to 10 In the preparation of the electrolytic solution, an electrochemical device was prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was set to the value shown in Table 2. Table 2 shows the evaluation results of the electrochemical devices of Examples 7 to 10. The electrochemical devices of Examples 7 to 10 are A7 to A10, respectively. Table 2 also shows the evaluation results of the electrochemical device A1.
  • the electrochemical device according to the present invention has a high capacity and excellent float characteristics, and is therefore suitable as various electrochemical devices, particularly as a backup power source.
  • Electrode group 10 Positive electrode 11x: Exposed part of positive electrode current collector 13: Positive electrode current collector 13h: Through hole 15: Tab lead 20: Negative electrode 21x: Exposed part of negative electrode current collector 23: Negative electrode current collector 30: Separator 200: Electrochemical device 210: Case 220: Seal plate 221: Gasket

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Abstract

本発明は初期容量を高めつつ、フロート特性の低下を抑制することができる電気化学デバイスを提供するものであって、正極と、負極と、電解液と、を備え、正極は、導電性高分子を含む活性層と、活性層を担持する正極集電体と、を備える。導電性高分子は、ポリアニリン化合物を含み、活性層は、赤外線吸収スペクトルにおいて、ポリアニリン化合物に由来するピークを有する。上記ピークは、波数が１１００ｃｍ－１以上、１２００ｃｍ－１以下の範囲に現れる第１ピークと、波数が１２００ｃｍ－１超、１４００ｃｍ－１以下の範囲に現れる第２ピークと、波数が１４５０ｃｍ－１以上、１５５０ｃｍ－１以下の範囲に現れる第３ピークと、波数が１５５０ｃｍ－１超、１６５０ｃｍ－１以下の範囲に現れる第４ピークと、を含む。放電状態において、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークの高さの合計ＩＤ０に対する、第３ピークの高さＩＤ３の比：ＩＤ３／ＩＤ０が、０．１８以上、１．４２以下である。

Description

電気化学デバイス
　本発明は、ポリアニリン化合物を含む正極を備える電気化学デバイスに関する。
　近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスが注目を集めており、例えば導電性高分子を正極活物質として用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。正極活物質として導電性高分子を含む電気化学デバイスは、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）により充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池に比べると高い出力を有している。
　導電性高分子としては、ポリアニリンが期待されている。特許文献２では、ポリアニリンを含む蓄電デバイス用正極において、ポリアニリン全体に対するポリアニリン酸化体の割合を０．０１～７５％とすることが提案されている。
特開２０１４－３５８３６号公報 特開２０１４－１３０７０６号公報
　導電性高分子にポリアニリンを用いる場合に、電気化学デバイスの初期容量およびフロート特性が十分に得られないことがある。
　本発明の一側面は、正極と、負極と、電解液と、を備え、前記正極は、導電性高分子を含む活性層と、前記活性層を担持する正極集電体と、を備え、前記導電性高分子は、ポリアニリン化合物を含み、前記活性層は、赤外線吸収スペクトルにおいて、前記ポリアニリン化合物に由来するピークを有し、前記ピークは、波数が１１００ｃｍ－１以上、１２００ｃｍ－１以下の範囲に現れる第１ピークと、波数が１２００ｃｍ－１超、１４００ｃｍ－１以下の範囲に現れる第２ピークと、波数が１４５０ｃｍ－１以上、１５５０ｃｍ－１以下の範囲に現れる第３ピークと、波数が１５５０ｃｍ－１超、１６５０ｃｍ－１以下の範囲に現れる第４ピークと、を含み、放電状態において、前記第１ピーク、前記第２ピーク、前記第３ピークおよび前記第４ピークの高さの合計ＩＤ０に対する、前記第３ピークの高さＩＤ３の比：ＩＤ３／ＩＤ０が、０．１８以上、１．４２以下である、電気化学デバイスに関する。
　本発明によれば、電気化学デバイスの初期容量を高めつつ、フロート特性の低下を抑制することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの縦断面図である。 図２は、本発明の実施例１の電気化学デバイスの放電状態における正極の活性層のＩＲスペクトルを示す図である。 図３は、比較例１の電気化学デバイスの放電状態における正極の活性層のＩＲスペクトルを示す図である。
　本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、電解液と、を備え、正極は、正極活物質として導電性高分子を含む活性層と、活性層を担持する正極集電体と、を備え、導電性高分子は、ポリアニリン化合物を含む。上記の電気化学デバイスでは、充電時には、電解液中のアニオンが導電性高分子にドープされ、電解液中のリチウムイオンが負極中に含まれる負極活物質に吸蔵される。放電時には、導電性高分子から脱ドープされたアニオンが電解液中へ移動し、負極活物質から放出されたリチウムイオンが電解液中へ移動する。なお、本発明において、導電性高分子は、脱ドープ状態において導電性が殆どない、または導電性がない場合も含む。
　上記の活性層は、赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲスペクトルと称する。）において、ポリアニリン化合物に由来するピークを有する。上記のピークは、第１ピーク～第４ピークを含む。第１ピークは、波数が１１００ｃｍ－１以上、１２００ｃｍ－１以下の範囲に現れる。第２ピークは、波数が１２００ｃｍ－１超、１４００ｃｍ－１以下の範囲に現れる。第３ピークは、波数が１４５０ｃｍ－１以上、１５５０ｃｍ－１以下の範囲に現れる。第４ピークは、波数が１５５０ｃｍ－１超、１６５０ｃｍ－１以下の範囲に現れる。
　ポリアニリン化合物は、下記式（１）で表される構造単位（以下、ＩＰ・＋構造とも称する。）を含み、上記の第１ピークは、ＩＰ・＋構造の窒素原子に由来するピークであると推測される。なお、下記式（１）および後述の式（２）～（４）で表される構造単位におけるベンゼン環に結合する水素原子の少なくとも一部は、水素原子以外の置換基（塩素原子などのハロゲン原子、メチル基などのアルキル基、スルホン酸基、カルボシル基など）に置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ポリアニリン化合物は、下記式（２）で表される構造単位（以下、ＩＰ＋構造とも称する。）を含み、上記の第２ピークは、ＩＰ＋構造の窒素原子に由来するピークであると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ポリアニリン化合物は、下記式（３）で表されるベンゾノイド骨格を有する構造単位（ＩＰ構造とも称する。）を含み、上記の第３ピークは、ＩＰ構造の窒素原子に由来するピークである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ポリアニリン化合物は、下記式（４）で表されるキノイド骨格を有する構造単位（ＮＰ構造とも称する。）を含み、上記の第４ピークは、ＮＰ構造の窒素原子に由来するピークである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　放電状態において、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークの高さの合計ＩＤ０に対する、第３ピークの高さＩＤ３の比：ＩＤ３／ＩＤ０が、０．１８以上、１．４２以下である。ピーク値は、縦軸を吸光度とし、横軸を波数とするＩＲスペクトルにおけるピークの最大吸光度（極大値）を指す。ピークの高さは、上記ＩＲスペクトルにおいて、そのピークの両側の、そのピークに最も近い２つの極小値を通る線分を引き、ピークから横軸に対して垂直な方向に下した垂線が上記線分と交わる点の吸光度の値をベース値として求め、ピーク値からベース値を差し引いて求められる。
　また、上記の放電状態とは、電気化学デバイスの放電深度（満充電時の容量に対する放電量の比）が９０％以上の状態を意味しており、この状態になるまで放電したときの端子間の電圧が放電終止電圧である。放電終止電圧は、放電深度が９０～１００％の範囲になるように電気化学デバイスの設計に応じて定めることができる。放電終止電圧は、導電性高分子と負極活物質の組合せによって決定される。例えば、導電性高分子にポリアニリン化合物などのπ共役系高分子を用い、負極活物質にリチウムイオンの挿入と脱離が可能な炭素材料を用いる場合、例えば、放電終止電圧は２．０～２．７Ｖの範囲に定められ得る。典型的には、放電状態とは、充電後の電気化学デバイスを２．７Ｖの電圧まで放電した状態をいう。
　ＩＤ３／ＩＤ０が０．１８以上、１．４２以下の範囲内である場合、高い初期容量が得られつつ、フロート特性の低下が抑制される。フロート特性とは、電気化学デバイスに一定電圧が連続的に印加されるフロート充電を行ったときの電気化学デバイスの劣化度合いの指標である。フロート充電時の容量低下が小さいほどフロート特性は良好であると言える。
　ＩＤ３／ＩＤ０が０．１８以上である場合、ポリアニリン化合物におけるアニオンの吸着サイトが多くなり、充電時にポリアニリン化合物に吸着するアニオン量が増大し、高容量の正極が得られ、初期容量が高められる。ただし、ＩＤ３／ＩＤ０が１．４２を超えると、ポリアニリン化合物の反応性が大きくなり、フロート充電時に電解液がポリアニリン化合物と接触して分解劣化し易くなり、フロート特性が低下することがある。初期およびフロート充電後のいずれの場合においても、高い放電容量が得られ易い観点から、ＩＤ３／ＩＤ０は、０．４以上、１以下が好ましい。
　また、充電状態において、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークの高さの合計ＩＣ０に対する、第１ピークの高さＩＣ１の比：ＩＣ１／ＩＣ０は、０．３以上、２．５以下であることが好ましい。ＩＣ１／ＩＣ０比が０．３以上の場合、放電時にポリアニリン化合物から脱着するアニオン量が増大し、初期容量が高められ易い。一方、ＩＣ１／ＩＣ０比が２．５以下の場合、フロート特性の低下が抑制され易い。この場合、ポリアニリン化合物の反応性が適度に制御され易く、フロート充電時における電解液のポリアニリン化合物との接触による分解劣化が抑制され易い。また、電解液を調製し易い。初期およびフロート充電後のいずれの場合においても、高い放電容量が得られ易い観点から、ＩＣ１／ＩＣ０は、０．７以上、２以下がより好ましい。
　なお、上記の充電状態とは、電気化学デバイスの放電深度が１０％以下の状態を意味しており、この状態になるまで充電したときの端子間の電圧が充電終止電圧である。充電終止電圧は、放電深度が０～１０％の範囲になるように電気化学デバイスの設計に応じて定めることができる。充電終止電圧は、導電性高分子と負極活物質の組合せによって決定される。例えば、導電性高分子にポリアニリン化合物などのπ共役系高分子を用い、負極活物質にリチウムイオンの挿入と脱離が可能な炭素材料を用いる場合、例えば、充電終止電圧は３．６～３．９Ｖの範囲に定められ得る。典型的には、充電状態とは、３．６Ｖの電圧まで充電した状態をいう。
　ＩＤ３／ＩＤ０およびＩＣ１／ＩＣ０は、例えば、電気化学デバイスの組み立て後に行うエージング処理（所定電圧の印加）時の温度などにより調節することができる。ＩＣ１／ＩＣ０は、電解液中のリチウム塩（アニオン）の濃度により調節してもよい。
　上記のＩＲスペクトルは、以下の方法により求められる。放電状態または充電状態の電気化学デバイスから正極を取り出す。正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、２５℃で２４時間真空乾燥し、正極のサンプルを得る。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて、サンプルの表面の活性層についてＩＲスペクトルを測定する。ＦＴ－ＩＲ測定装置には、島津製作所社製の「ＩＲ　Ｔｒａｃｅｒ－１００」を用いることができる。
（活性層）
　活性層は、導電性高分子として、少なくともポリアニリン化合物を含む。ポリアニリン化合物は、ポリアニリンおよびその誘導体を含む。ポリアニリンの誘導体とは、ポリアニリンを基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリアニリン骨格に含まれるベンゼン環の水素原子の一部は、メチル基などのアルキル基、塩素原子などのハロゲン原子、スルホン酸基、カルボシル基などに置換されていてもよい。ポリアニリン化合物は、π共役系高分子である。ポリアニリン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアニリン化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１０００００である。
　活性層は、ポリアニリン化合物以外の導電性高分子を含んでいてもよい。ポリアニリン化合物以外の導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、または、これらの誘導体が挙げられる。なお、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンの誘導体とは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンを基本骨格とする高分子を意味する。ポリアニリン化合物以外の導電性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　活性層を構成する導電性高分子全体に占めるポリアニリン化合物の比率は、７０質量％以上であってもよく、７５質量％以上であってもよく、導電性高分子をポリアニリン化合物のみで構成してもよい。
（活性層の作製方法）
　活性層は、例えば、正極集電体を導電性高分子の原料を含む反応液に浸漬し、正極集電体の存在下で原料を電解重合することにより形成される。このとき、正極集電体をアノードとして電解重合を行うことにより、活性層が正極集電体の表面を覆うように形成される。反応液に浸漬する正極集電体の表面はカーボン層で覆われていてもよい。この場合、活性層は、カーボン層の表面を覆うように形成される。
　活性層は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料を化学重合などで合成し、得られた導電性高分子を結着剤などと混合して正極合剤ペーストを調製し、正極合剤ペーストを集電体に塗布し、乾燥させ、合剤層として活性層を形成してもよい。あるいは、導電性高分子もしくはその分散体（dispersion）を用いて活性層を形成してもよい。
　電解重合または化学重合で用いられる原料は、重合により導電性高分子を生成可能な重合性化合物であればよい。原料としては、モノマーおよび／またはオリゴマーなどが挙げられる。原料モノマーとしては、例えば、アニリン化合物が用いられる。アニリン化合物としては、例えば、アニリンまたはその誘導体が用いられる。アニリンの誘導体とは、アニリンを基本骨格とするモノマーを意味する。原料オリゴマーとしては、例えば、アニリン化合物のオリゴマーが挙げられる。原料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解重合または化学重合は、アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行うことが望ましい。導電性高分子の分散液や溶液もまた、ドーパントを含むことが望ましい。ポリアニリン化合物などは、ドーパントをドープすることで、優れた導電性を発現する。例えば、化学重合では、ドーパントと酸化剤と原料モノマーとを含む反応液に正極集電体を浸漬し、その後、反応液から引き揚げて乾燥させればよい。また、電解重合では、ドーパントと原料モノマーとを含む反応液に正極集電体と対向電極とを浸漬し、正極集電体をアノードとし、対向電極をカソードとして、両者の間に電流を流せばよい。
　反応液の溶媒には、水を用いてもよいが、モノマーの溶解度を考慮して非水溶媒を用いてもよい。非水溶媒としては、アルコール類などを用いることができる。導電性高分子の分散媒あるいは溶媒としても、水や上記非水溶媒が挙げられる。
　ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 －）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4 －）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ6 －）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ3 －）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2）2 －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 －）、シュウ酸イオン、ギ酸イオンなどが挙げられる。ドーパントは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。高分子イオンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極集電体上に形成された活性層に還元処理を施してもよい。これにより、活性層を構成する導電性高分子にドープされたドーパントを脱ドープしてもよい。この場合、導電性高分子において、充放電に寄与する活性なサイトを増やすことができる。還元処理は、電気化学的還元により行ってもよく、化学的還元により行ってもよい。還元処理は、例えば、活性層に還元剤を接触させることにより行なうことができ、必要に応じて、電圧を印加しながら行なってもよい。
　還元剤としては、例えば、アスコルビン酸類（アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、またはこれらの塩など）、ブチルヒドロキシアニソール、ヒドラジン、アルデヒド類、ギ酸、シュウ酸、および没食子酸などが挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキサールなどの他、脂肪族アルデヒド（アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなど）、脂環族アルデヒド、芳香族アルデヒドのいずれを用いてもよい。これらの還元剤のうち、カルボニル基含有化合物、例えば、アスコルビン酸またはその塩、ギ酸、シュウ酸、没食子酸などを用いることが好ましい。中でも、カルボキシ基含有化合物（例えば、ギ酸、シュウ酸、没食子酸など）を還元剤として用いることが好ましい。
　ＩＤ３／ＩＤ０およびＩＣ１／ＩＣ０の比は、上記の還元処理において、還元剤の種類、還元剤の量、還元温度、還元時間、および／または還元する際に印加する電圧などの条件を変更することにより調節してもよい。
　活性層の厚みは、例えば、電解の電流密度や重合時間を適宜変更したり、正極集電体上に付着させる導電性高分子の量を調節したりすることにより制御することができる。活性層の厚みは、例えば、片面あたり１０μｍ以上、３００μｍ以下である。また、活性層において、ドーパントは還元処理により全部または一部が脱ドープされていてもよい。
（正極集電体）
　正極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。正極集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられる。正極集電体の厚みは、例えば、１０μｍ以上、１００μｍ以下である。
（カーボン層）
　正極集電体の表面はカーボン層で覆われていてもよい。この場合、正極集電体と活性層との間にカーボン層が介在し、正極集電体と活性層との間の抵抗が低減され、正極の高容量化およびフロート特性の改善に有利である。正極集電体の表面においてカーボン層で覆われていない領域がある場合、当該領域において、活性層は正極集電体上に直接配されていてもよい。
　カーボン層は、例えば、正極集電体の表面に導電性炭素材料を蒸着することにより形成される。また、カーボン層は、正極集電体の表面にカーボンペーストを塗布し、塗膜を乾燥することにより形成してもよい。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、高分子材料と、水または有機溶媒とを含む。カーボン層の厚さは、例えば、１μｍ以上、２０μｍ以下である。
　導電性炭素材料には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどが用いられる。なかでも、カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層が形成され易い点で好ましい。導電性炭素材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径である。高分子材料には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水ガラス（珪酸ナトリウムのポリマー）などが用いられる。
（負極）
　負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む。負極活物質としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭素材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。
　負極は、負極活物質を含む負極材料層と、負極材料層を担持する負極集電体と、を備えてもよい。負極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。負極集電体の厚みは、例えば、１０～１００μｍである。
　負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませてもよい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、樹脂材料、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースまたはその塩などが挙げられる。
　負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤および／または結着剤と、分散媒とを混合して負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。
　負極には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。
　リチウムイオンの負極へのプレドープは、例えば、金属リチウム層を負極材料層の表面に形成し、金属リチウム層を有する負極を、リチウムイオン伝導性を有する電解液（例えば、非水電解液）に含浸させることにより進行する。このとき、電解液中に溶出した金属リチウム層由来のリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群を組み立てる前に行なってもよく、電解液とともに電極群を電気化学デバイスのケースに収容してからプレドープを進行させてもよい。
（電解液）
　電解液は、イオン伝導性を有し、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる溶媒とを含む。このとき、リチウム塩のアニオンは、正極へのドープと脱ドープとを、可逆的に繰り返すことが可能である。一方、リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極に吸蔵および放出される。
　電解液の調製時において、電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。放電状態において、電解液中のリチウム塩由来のアニオン濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。この場合、ＩＣ１／ＩＣ０を０．３以上、２．５以下の範囲内に調節し易い。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アニオンとして好適なハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。電解液のイオン伝導性が高まるとともに、集電体やリードなどの金属部品の腐食を抑制することができる観点から、六フッ化リン酸リチウムを含む電解液を用いることが好ましい。例えば、六フッ化リン酸リチウム由来のＦの作用によりアルミニウム製の集電体の表面にフッ化アルミニウムが形成され、集電体の腐食が抑制される。
　溶媒には、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルなどを用いることができる。また、非水溶媒としては、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いてもよい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　必要に応じて電解液に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極の表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
（セパレータ）
　正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、例えば１０～３００μｍであり、１０～４０μｍが好ましい。
　以下、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス２００の縦断面図である。
　電気化学デバイス２００は、捲回型の電極群１００と、電解液（図示せず）と、電極群１００および電解液を収容する金属製の有底のケース２１０と、ケース２１０の開口を封口する封口板２２０とを具備する。封口板２２０の周縁部には樹脂製のガスケット２２１が配されており、ケース２１０の開口端部をガスケット２２１にかしめることでケース２１０の内部が密閉されている。
　電極群１００は、帯状の正極１０と、帯状の負極２０とを、これらの間に介在するセパレータ３０とともに巻回することにより構成されている。正極１０は、導電性高分子を含む活性層と、活性層を担持する正極集電体とを備える。正極１０の活性層には、上記の活性層が用いられる。負極２０は、負極活物質を含む負極材料層と、負極材料層を担持する負極集電体とを備える。
　円盤状の正極集電部材１３は、中央に貫通孔１３ｈを有しており、正極１０の正極集電体の露出部１１ｘと溶接されている。正極集電部材１３の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ステンレス鋼などが挙げられる。正極集電部材の材質は、正極集電体の材質と同じでもよい。タブリード１５の一端は、正極集電部材１３に接続されている。タブリード１５の他端は、封口板２２０の内面に接続されている。よって、封口板２２０は、外部正極端子としての機能を有する。
　一方、円盤状の負極集電部材２３は、負極集電体の露出部２１ｘと溶接されている。負極集電部材の材質としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などが挙げられる。負極集電部材の材質は、負極集電体の材質と同じでもよい。負極集電部材２３は、ケース２１０の内底面に設けられた溶接用部材に直接溶接されている。よって、ケース２１０は、外部負極端子としての機能を有する。
　上記の実施形態では、捲回型の電極群を備える電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、板状の正極と板状の負極とをセパレータを介して積層することにより構成される積層型の電極群を備える電気化学デバイスなどにも適用することができる。
［実施例］
　以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（正極の作製）
　厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に、カーボンブラックを含むカーボン層（厚さ２μｍ）が形成された積層体を準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。
　上記積層体と対向電極とを、アニリン水溶液に浸漬し、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２０分間、電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を、積層体の両面のカーボン層上に付着させた。
　硫酸イオンがドープされた導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープした。還元は、還元剤としてのギ酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度で含む水溶液に、導電性高分子の膜が形成された積層体を浸漬させた状態で、電圧を印加することにより行なった。このようにして、導電性高分子を含む活性層を形成した。活性層を十分に洗浄した後、乾燥させた。このようにして、帯状の正極を得た。活性層の厚さは、片面あたり３５μｍであった。
（負極の作製）
　ハードカーボン９７質量部、カルボキシセルロース１質量部、およびスチレンブタジエンゴム２質量部を混合した混合粉末と、水とを、質量比で４０：６０の割合で混錬した負極合剤ペーストを得た。負極合剤ペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する帯状の負極を得た。負極集電体には、厚さ２０μｍの銅箔を用いた。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム層を形成した。
（電極群の作製）
　上記で得られた正極と、上記で得られた負極とを、正極と負極の間にセパレータを介在させて捲回し、電極群を得た。セパレータには、厚さ３５μｍのセルロース製不織布を用いた。
（電解液の調製）
　プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、溶媒を調製した。得られた溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を溶解させて、アニオンとしてヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）を有する電解液を調製した。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌとした。
（電気化学デバイスの作製）
　開口を有する有底のケースに、捲回型の電極群と電解液とを収容し、図１に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、電気化学デバイスにエージング処理を行い、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。エージング処理は、２８℃の環境下において、電気化学デバイスに３．８Ｖの電圧を２４時間印加することにより行った。得られた電気化学デバイスについて、以下の評価を行った。
［評価］
（ＩＲスペクトル測定（ＩＤ３／ＩＤ０））
　エージング処理後の電気化学デバイスについて、電圧が２．７Ｖになるまで１Ａで定電流放電を行った。放電は、２５℃の環境下で行った。このようにして、放電状態（放電深度９５％）の電気化学デバイスを得た。放電状態の電気化学デバイスから正極を取り出し、既述の方法により正極の活性層のＩＲスペクトルを測定し、ＩＤ３／ＩＤ０を求めた。
　ここで、電気化学デバイスの放電状態における正極の活性層のＩＲスペクトルの一例を示す。図２は、実施例１の電気化学デバイスＡ１の放電状態における正極の活性層のＩＲスペクトルを示す。図３は、比較例１の電気化学デバイスＢ１の放電状態における正極の活性層のＩＲスペクトルを示す。図２および図３中のＰ１～Ｐ４は、それぞれ、第１ピーク～第４ピークを示す。
（ＩＲスペクトル測定（ＩＣ１／ＩＣ０））
　エージング処理後の電気化学デバイスについて、電圧が３．６Ｖになるまで１Ａで定電流充電を行った後、３．６Ｖの電圧を６０分間印加した。充電は、２５℃の環境下で行った。このようにして、充電状態（放電深度５％）の電気化学デバイスを得た。充電状態の電気化学デバイスから正極を取り出し、既述の方法により正極の活性層のＩＲスペクトルを測定し、ＩＣ１／ＩＣ０を求めた。
（初期容量）
　エージング処理後の電気化学デバイスについて、電圧が３．６Ｖになるまで１Ａで定電流充電を行った後、３．６Ｖの電圧を６０分間印加した。その後、電圧が２．５Ｖになるまで５Ａで定電流放電を行い、このときの放電容量Ｃ１を初期容量として求めた。充放電は、２５℃の環境下で行った。初期容量は、比較例１の電気化学デバイスＢ１の初期容量を１００とした場合の相対値として表した。
（容量維持率（フロート特性））
　上記の初期容量を求めた後の電気化学デバイスについて、６０℃の環境下で、上記と同様方法により充電を行った後、更に、６０℃の環境下、３．４５Ｖの電圧で２０００時間連続充電（フロート充電）を行った。フロート充電後の電気化学デバイスについて、２５℃の環境下で、上記と同様の方法により放電を行い、このときの放電容量Ｃ２を求めた。
　上記で得られた放電容量Ｃ１およびＣ２を用いて、下記式より容量維持率を求めた。容量維持率が大きいほど、フロート充電時の容量低下が小さく、電気化学デバイスの信頼性が高いことを示す。
　容量維持率（％）＝（放電容量Ｃ２／放電容量Ｃ１）×１００
　容量維持率は、比較例１の電気化学デバイスＢ１の容量維持率を１００とした場合の相対値として表した。
《実施例２～６および比較例１～３》
　エージング処理時の温度を表１に示す値とした以外、実施例１と同様の方法により、電気化学デバイスを作製し、評価した。
　実施例１～６および比較例１～３の電気化学デバイスの評価結果を表１に示す。実施例１～６の電気化学デバイスは、それぞれＡ１～Ａ６であり、比較例１～３の電気化学デバイスは、それぞれＢ１～Ｂ３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　電気化学デバイスＡ１～Ａ６では、高い初期容量とともに、高い容量維持率が得られた。電気化学デバイスＢ１では、低い初期容量が得られた。電気化学デバイスＢ２、Ｂ３では、初期容量が高いが、容量維持率が大幅に低下した。
《実施例７～１０》
　電解液の調製において、電解液中のＬｉＰＦ６の濃度を表２に示す値とした以外、実施例１と同様の方法により、電気化学デバイスを作製し、評価した。実施例７～１０の電気化学デバイスの評価結果を表２に示す。実施例７～１０の電気化学デバイスは、それぞれＡ７～Ａ１０である。表２では、電気化学デバイスＡ１の評価結果も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　電気化学デバイスＡ７～Ａ１０のいずれも、電気化学デバイスＡ１と同様に、高い初期容量とともに、高い容量維持率が得られた。特に、電気化学デバイスＡ１、Ａ７～Ａ９では、より高い初期容量および容量維持率が得られた。
　本発明に係る電気化学デバイスは、高容量を有し、フロート特性に優れるため、各種電気化学デバイス、特にバックアップ用電源として好適である。
　１００：電極群
　　１０：正極
　　１１ｘ：正極集電体の露出部
　　１３：正極集電部材
　　１３ｈ：貫通孔
　　１５：タブリード
　　２０：負極
　　２１ｘ：負極集電体の露出部
　　２３：負極集電部材
　　３０：セパレータ
　２００：電気化学デバイス
　　２１０：ケース
　　２２０：封口板
　　２２１：ガスケット

Claims (4)

  1. 　正極と、負極と、電解液と、を備え、
    　前記正極は、導電性高分子を含む活性層と、前記活性層を担持する正極集電体と、を備え、
    　前記導電性高分子は、ポリアニリン化合物を含み、
    　前記活性層は、赤外線吸収スペクトルにおいて、前記ポリアニリン化合物に由来するピークを有し、
    　前記ピークは、
    　波数が１１００ｃｍ－１以上、１２００ｃｍ－１以下の範囲に現れる第１ピークと、
    　波数が１２００ｃｍ－１超、１４００ｃｍ－１以下の範囲に現れる第２ピークと、
    　波数が１４５０ｃｍ－１以上、１５５０ｃｍ－１以下の範囲に現れる第３ピークと、
    　波数が１５５０ｃｍ－１超、１６５０ｃｍ－１以下の範囲に現れる第４ピークと、を含み、
    　放電状態において、前記第１ピーク、前記第２ピーク、前記第３ピークおよび前記第４ピークの高さの合計ＩＤ０に対する、前記第３ピークの高さＩＤ３の比：ＩＤ３／ＩＤ０が、０．１８以上、１．４２以下である、
    電気化学デバイス。
  2. 　前記ＩＤ３／ＩＤ０は、０．４以上、１以下である、
    請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　充電状態において、前記第１ピーク、前記第２ピーク、前記第３ピークおよび前記第４ピークの高さの合計ＩＣ０に対する、前記第１ピークの高さＩＣ１の比：ＩＣ１／ＩＣ０が、０．３以上、２．５以下である、
    請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記ＩＣ１／ＩＣ０は、０．７以上、２以下である、
    請求項３に記載の電気化学デバイス。
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