WO2018181441A1 - 電気化学デバイス用正極およびそれを備える電気化学デバイス - Google Patents

電気化学デバイス用正極およびそれを備える電気化学デバイス Download PDF

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electrochemical device
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conductive polymer
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菜穂 松村
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for an electrochemical device including an active layer containing a conductive polymer, and an electrochemical device including the positive electrode.
  • Electrochemical devices containing a conductive polymer as the positive electrode material charge and discharge by anion adsorption (doping) and desorption (de-doping), so the reaction resistance is small, compared to general lithium ion secondary batteries Has high output.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode current collector, and an active layer containing a conductive polymer formed on the positive electrode current collector,
  • the conductive polymer includes polyanilines
  • the active layer has a first peak derived from a quaternized nitrogen atom of the polyaniline and a second peak derived from a benzenoid structure of the polyaniline. Show It is related with the positive electrode for electrochemical devices whose ratio of the absorbance of the first peak to the absorbance of the second peak is 0.3 or more.
  • Another aspect of the present invention comprises a positive electrode and a negative electrode,
  • the positive electrode relates to an electrochemical device that is the positive electrode.
  • the deterioration of the float characteristics of the electrochemical device is suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the configuration of the electrode group of the electrochemical device of FIG. 4A is an IR spectrum of the active layer of the positive electrode of Example 1.
  • FIG. 4B is an IR spectrum of the active layer of the positive electrode of Example 2.
  • FIG. 4C is an IR spectrum of the active layer of the positive electrode of Example 3.
  • FIG. 4D is an IR spectrum of the active layer of the positive electrode of Comparative Example 1.
  • FIG. 4A is an IR spectrum of the active layer of the positive electrode of Example 1.
  • FIG. 4B is an IR spectrum of the active layer of the positive electrode of Example 2.
  • FIG. 4C is an IR spectrum of the active layer of the positive electrode of Example 3.
  • FIG. 4D is an IR spectrum of the active layer of the
  • the conductive polymer includes a case where there is almost no conductivity or no conductivity in the dedope state.
  • the capacity of the positive electrode tends to decrease when a constant voltage is continuously applied to the electrochemical device by float charging.
  • the conductive polymer contains polyaniline in the active layer containing the conductive polymer.
  • the active layer also shows a first peak derived from the quaternized nitrogen atom of the polyaniline and a second peak derived from the benzenoid structure of the polyaniline in the IR spectrum.
  • the absorbance of the first peak (hereinafter, also referred to as I 1) of the absorbance of the second peak ratio (hereinafter, also referred to as I 2) is 0.3 or more.
  • the benzenoid structure is a structure of a portion composed of two aromatic rings contained in polyanilines and an —NH— group that connects these aromatic rings, and can be represented by — (Ar1-NH—Ar2) —. it can.
  • Ar1 and Ar2 are each an aromatic ring contained in the polyaniline, and may have a substituent.
  • the IR spectrum may be measured for the active layer on the surface of the sample obtained by sufficiently washing the positive electrode and drying it.
  • the electrochemical device according to the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and an active layer formed on the positive electrode current collector.
  • a carbon layer may be formed on the positive electrode current collector. When the carbon layer is provided, the resistance between the positive electrode current collector and the active layer can be reduced to suppress the decrease in capacity, which is more advantageous in suppressing the decrease in float characteristics.
  • the active layer may be disposed on the positive electrode current collector with the carbon layer interposed between the positive electrode current collector and the active layer. It may be arranged directly on the current collector.
  • FIG. 1 shows a schematic longitudinal sectional view of a positive electrode when a carbon layer is included.
  • the positive electrode 11 in the illustrated example includes a positive electrode current collector 111, a carbon layer 112 formed on the positive electrode current collector 111, an active layer 113 formed on the positive electrode current collector 111 via the carbon layer 112, Is provided.
  • the active layer 113 includes a conductive polymer including polyanilines.
  • the active layer 113 shows a first peak derived from the quaternized nitrogen atom of the polyaniline and a second peak derived from the benzenoid structure of the polyaniline in the IR spectrum. Then, the absorbance I 1 of the first peak, the ratio I 1 / I 2 to the absorbance I 2 of the second peak is 0.3 or more.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the electrochemical device 100 according to this embodiment
  • FIG. 3 is a schematic view in which a part of the electrode group 10 included in the electrochemical device 100 is developed.
  • the electrochemical device 100 is led out from the electrode group 10, the container 101 that houses the electrode group 10, the sealing body 102 that closes the opening of the container 101, the seat plate 103 that covers the sealing body 102, and the sealing body 102.
  • Lead wires 104A and 104B penetrating the plate 103 and lead tabs 105A and 105B connecting the lead wires and the electrodes of the electrode group 10 are provided.
  • the vicinity of the opening end of the container 101 is drawn inward, and the opening end is curled so as to be caulked against the sealing body 102.
  • the electrode group 10 includes a positive electrode 11 and a negative electrode. Usually, a separator is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode. (Positive electrode)
  • the positive electrode of an electrochemical device (positive electrode for an electrochemical device) is also included in the present invention. Hereinafter, the positive electrode will be described in more detail.
  • the positive electrode current collector 111 provided in the positive electrode 11 for example, a sheet-like metal material is used.
  • a sheet-like metal material for example, a metal foil, a metal porous body, a punching metal, an expanded metal, an etching metal, or the like is used.
  • a material of the positive electrode current collector 111 for example, aluminum, an aluminum alloy, nickel, titanium, or the like can be used. Preferably, aluminum or an aluminum alloy is used.
  • the thickness of the positive electrode current collector 111 is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the carbon layer 112 is formed by evaporating a conductive carbon material on the surface of the positive electrode current collector 111, for example.
  • the carbon layer 112 is formed by applying a carbon paste containing a conductive carbon material to the surface of the positive electrode current collector 111 to form a coating film, and then drying the coating film.
  • the carbon paste includes, for example, a conductive carbon material, a polymer material, and water or an organic solvent.
  • the thickness of the carbon layer 112 may be, for example, 1 to 20 ⁇ m.
  • the conductive carbon material graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, or the like can be used. Among these, carbon black is preferable because it is easy to form a carbon layer 112 that is thin and excellent in conductivity.
  • the average particle diameter D1 of the conductive carbon material is not particularly limited, but is, for example, 3 to 500 nm, and preferably 10 to 100 nm.
  • the average particle diameter is a median diameter (D50) in a volume particle size distribution determined by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (hereinafter the same).
  • the average particle diameter D1 of carbon black may be calculated by observing with a scanning electron microscope.
  • the material of the polymer material is not particularly limited, but is fluorochemical, acrylic resin, polyvinyl chloride, polyolefin resin, styrene-butadiene rubber (SBR), water glass (electrolytically stable and excellent in acid resistance).
  • Sodium silicate polymer is preferably used.
  • the active layer 113 includes a conductive polymer. In producing the active layer 113, a conductive polymer layer is first formed. For example, the conductive polymer layer is obtained by immersing the positive electrode current collector 111 including the carbon layer 112 in a reaction solution containing a raw material of the conductive polymer and electrolytically polymerizing the raw material in the presence of the positive electrode current collector 111. Can be formed.
  • the conductive polymer layer When forming the conductive polymer layer, the conductive polymer layer is formed so as to cover the surface of the carbon layer 112 by performing electropolymerization using the positive electrode current collector 111 as an anode. When the carbon layer 112 is not formed, the conductive polymer layer is formed to cover the surface of the positive electrode current collector 111 by immersing the positive electrode current collector 111 in the reaction solution and performing electrolytic polymerization. . Alternatively, the conductive polymer layer may be formed after forming the intervening layer other than the carbon layer.
  • the conductive polymer layer may be formed by a method other than electrolytic polymerization.
  • the conductive polymer layer may be formed by chemically polymerizing the raw material.
  • the conductive polymer layer may be formed using a conductive polymer or a dispersion thereof.
  • the raw material used in the electrolytic polymerization or chemical polymerization may be a polymerizable compound that can generate a conductive polymer by polymerization.
  • the raw material include monomers and / or oligomers.
  • anilines such as aniline or its derivative (s)
  • the derivative of aniline means a monomer having aniline as a basic skeleton.
  • the raw material oligomer include aniline oligomers. These raw materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • Polyaniline is used as the conductive polymer.
  • polyaniline polyaniline or a derivative thereof can be used.
  • the polyaniline derivative means a polymer having polyaniline as a basic skeleton.
  • the polyaniline is preferably a ⁇ -conjugated system.
  • Polyaniline may be used individually by 1 type, and can be used in combination of 2 or more type.
  • the weight average molecular weight of the polyaniline is not particularly limited, but is, for example, 1000 to 100,000.
  • the conductive polymer constituting the active layer may include a conductive polymer (also referred to as a second conductive polymer) other than polyanilines (also referred to as a first conductive polymer), but the ratio is small. Is preferred.
  • the ratio of the first conductive polymer to the entire conductive polymer constituting the active layer is, for example, 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and the conductive polymer is made of only polyaniline. More preferably, it is configured.
  • a ⁇ -conjugated polymer other than polyanilines for example, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polythiophene vinylene, polypyridine, or a derivative thereof can be used.
  • the derivatives of these ⁇ -conjugated polymers mean polymers having a ⁇ -conjugated polymer as a basic skeleton.
  • Electrolytic polymerization or chemical polymerization is desirably performed using a reaction solution containing an anion (dopant). It is desirable that the conductive polymer dispersion or solution also contains a dopant. Polyanilines and other ⁇ -conjugated polymers exhibit excellent conductivity when doped with a dopant.
  • the positive electrode current collector 111 may be immersed in a reaction solution containing a dopant, an oxidant, and a raw material monomer, and then lifted from the reaction solution and dried.
  • the positive electrode current collector 111 and the counter electrode are immersed in a reaction solution containing a dopant and a raw material monomer, the positive electrode current collector 111 is used as an anode, the counter electrode is used as a cathode, and a current is passed between the two. Just flow away.
  • the solvent of the reaction solution water may be used, but a nonaqueous solvent may be used in consideration of the solubility of the monomer.
  • a nonaqueous solvent alcohols and the like can be used.
  • the dispersion medium or solvent for the conductive polymer include water and the above non-aqueous solvents.
  • the dopant may be a polymer ion.
  • Polymer ions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic.
  • Examples include ions such as acids. These may be homopolymers or copolymers of two or more monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the active layer 113 can be formed by reducing the positive electrode current collector on which the conductive polymer layer is formed.
  • the reduction treatment may be performed by electrochemical reduction or chemical reduction.
  • the reduction treatment can be performed, for example, by bringing a reducing agent into contact with the conductive polymer layer, and may be performed while applying a voltage as necessary.
  • the active layer 113 shows a first peak derived from the quaternized nitrogen atom of the polyaniline and a second peak derived from the benzenoid structure of the polyaniline in the IR spectrum.
  • the absorbance of the first peak is larger than the absorbance of the second peak.
  • the ratio I 1 / I 2 of the absorbance I 1 of the first peak to the absorbance I 2 of the second peak is 0.3 or more.
  • the positions of the first peak derived from the quaternized nitrogen atom and the second peak derived from the benzenoid structure are not particularly limited.
  • the first peak preferably appears in a range of at least 1100 cm ⁇ 1 and 1200 cm ⁇ 1 .
  • the second peak in the IR spectrum of the active layer it is preferable that appears in the range of at least 1450 cm -1 or 1550 cm -1 or less.
  • a peak (third peak) other than the first peak and the second peak may overlap with the first peak.
  • the third peak of an anion that binds or interacts with a quaternized nitrogen atom may overlap with the first peak.
  • the first peak derived from the quaternized nitrogen atom shows the highest peak in the range of 1100 cm ⁇ 1 to 1200 cm ⁇ 1 .
  • the upper limit of I 1 / I 2 ratio is not particularly limited, it is preferable that I 1 / I 2 ratio is 3.0 or less.
  • the I 1 / I 2 ratio is applied when reducing conditions when dedoping the dopant of the conductive polymer layer, for example, the type of reducing agent, amount of reducing agent, reduction temperature, reduction time, and / or reduction. It can be adjusted by changing conditions such as the voltage to be applied.
  • Examples of the reducing agent include ascorbic acids (ascorbic acid, isoascorbic acid, or salts thereof), butylhydroxyanisole, hydrazine, aldehydes, formic acid, oxalic acid, and gallic acid.
  • ascorbic acids ascorbic acid, isoascorbic acid, or salts thereof
  • butylhydroxyanisole butylhydroxyanisole
  • hydrazine aldehydes
  • aldehydes in addition to formaldehyde and glyoxal, any of aliphatic aldehydes (acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, etc.), alicyclic aldehydes, and aromatic aldehydes may be used.
  • reducing agents it is preferable to use a carbonyl group-containing compound such as ascorbic acid or a salt thereof, formic acid, oxalic acid, gallic acid and the like.
  • a carboxy group-containing compound for example, formic acid, oxalic acid, gallic acid, etc.
  • the thickness of the active layer 113 can be easily controlled by, for example, appropriately changing the current density and polymerization time of electrolysis or adjusting the amount of the conductive polymer attached to the positive electrode current collector. Can do.
  • the thickness of the active layer 113 is, for example, 10 to 300 ⁇ m per side.
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode material layer.
  • a sheet-like metal material is used for the negative electrode current collector.
  • the sheet-like metal material for example, a metal foil, a metal porous body, a punching metal, an expanded metal, an etching metal, or the like is used.
  • a material of the negative electrode current collector for example, copper, copper alloy, nickel, stainless steel, or the like can be used.
  • the negative electrode material layer preferably includes a material that electrochemically occludes and releases lithium ions as the negative electrode active material.
  • examples of such materials include carbon materials, metal compounds, alloys, and ceramic materials.
  • carbon material graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), and graphitizable carbon (soft carbon) are preferable, and graphite and hard carbon are particularly preferable.
  • the metal compound include silicon oxide and tin oxide.
  • the alloy include a silicon alloy and a tin alloy.
  • the ceramic material include lithium titanate and lithium manganate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbon material is preferable at the point which can make the electric potential of the negative electrode 12 low.
  • the negative electrode material layer preferably contains a conductive agent, a binder, and the like.
  • the conductive agent include carbon black and carbon fiber.
  • the binder include a fluororesin, an acrylic resin, a rubber material, and a cellulose derivative.
  • the fluororesin include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and the like.
  • the acrylic resin include polyacrylic acid and acrylic acid-methacrylic acid copolymer.
  • the rubber material include styrene butadiene rubber, and examples of the cellulose derivative include carboxymethyl cellulose or a salt thereof.
  • the negative electrode material layer is prepared, for example, by mixing a negative electrode active material, a conductive agent and a binder together with a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture paste, and applying the negative electrode mixture paste to the negative electrode current collector, It is formed by drying.
  • the negative electrode 12 is pre-doped with lithium ions in advance. Thereby, since the electric potential of the negative electrode 12 falls, the electric potential difference (namely, voltage) of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 becomes large, and the energy density of the electrochemical device 100 improves.
  • the pre-doping of the negative electrode 12 with lithium ions is performed, for example, by forming a metal lithium film serving as a lithium ion supply source on the surface of the negative electrode material layer, and replacing the negative electrode 12 having the metal lithium film with an electrolyte having lithium ion conductivity (for example, It progresses by impregnating with non-aqueous electrolyte). At this time, lithium ions are eluted from the metal lithium film into the non-aqueous electrolyte, and the eluted lithium ions are occluded in the negative electrode active material. For example, when graphite or hard carbon is used as the negative electrode active material, lithium ions are inserted between graphite layers or hard carbon pores. The amount of lithium ions to be predoped can be controlled by the mass of the metal lithium film.
  • the step of pre-doping lithium ions into the negative electrode 12 may be performed before assembling the electrode group 10, or the pre-doping may proceed after the electrode group 10 is accommodated in the container 101 of the electrochemical device 100 together with the non-aqueous electrolyte.
  • a nonwoven fabric made of cellulose fiber, a nonwoven fabric made of glass fiber, a microporous membrane made of polyolefin, a woven fabric, a nonwoven fabric or the like is preferably used.
  • the thickness of the separator 13 is, for example, 10 to 300 ⁇ m, and preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the electrode group 10 preferably includes a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte has lithium ion conductivity and includes a lithium salt and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt.
  • the anion of the lithium salt can reversibly repeat doping and dedoping of the positive electrode 11.
  • lithium ions derived from the lithium salt are reversibly inserted into and released from the negative electrode 12.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiFSO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10.
  • Examples thereof include Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, LiBCl 4 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution in the charged state (charging rate (SOC) 90 to 100%) is, for example, 0.2 to 5 mol / L.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and aliphatic carboxylic acids such as methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate.
  • Esters lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), tetrahydrofuran, Cyclic ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propionite Ryl, nitromethane, ethyl monoglyme, trimethoxymethane, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-propane sultone and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an additive in a non-aqueous solvent as necessary.
  • unsaturated carbonates such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate may be added as an additive for forming a film having high lithium ion conductivity on the surface of the negative electrode 12.
  • the step of forming the carbon layer 112 on the positive electrode current collector 111 and the active layer 113 containing a conductive polymer are formed on the positive electrode current collector 111 via the carbon layer 112.
  • the carbon layer 112 is formed using, for example, vapor deposition or carbon paste.
  • the active layer 113 is formed, for example, by forming a conductive polymer layer in the presence of the positive electrode current collector 111 including the carbon layer 112 and reducing the conductive polymer layer. .
  • the lead member (lead tab 105A including the lead wire 104A) is connected to the positive electrode 11 obtained as described above, and another lead member (lead tab 105B including the lead wire 104B) is connected to the negative electrode 12. Subsequently, the separator 13 is interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 to which the lead members are connected, and the electrode group 10 is exposed from the one end surface as shown in FIG. The outermost periphery of the electrode group 10 is fixed with a winding tape 14.
  • the electrode group 10 is housed in a bottomed cylindrical container 101 having an opening together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • Lead wires 104A and 104B are led out from the sealing body.
  • a sealing body 102 is disposed at the opening of the container 101 to seal the container 101. Specifically, the vicinity of the opening end of the container 101 is drawn inward, and the opening end is curled so as to be caulked against the sealing body 102.
  • the sealing body 102 is made of an elastic material containing a rubber component, for example.
  • the cylindrical wound electrochemical device has been described.
  • the scope of application of the present invention is not limited to the above, and the present invention is also applicable to a rectangular wound type or stacked electrochemical device. be able to.
  • Example 1 (1) Production of positive electrode A laminate in which a carbon layer containing carbon black (thickness: 2 ⁇ m) was formed on both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 30 ⁇ m was prepared. On the other hand, an aniline aqueous solution containing aniline and sulfuric acid was prepared.
  • the laminate and the counter electrode are immersed in an aniline aqueous solution, electropolymerized at a current density of 10 mA / cm 2 for 20 minutes, and a conductive polymer (polyaniline) doped with sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ).
  • a conductive polymer polyaniline
  • SO 4 2 ⁇ sulfate ions
  • the conductive polymer doped with sulfate ions was reduced, and the doped sulfate ions were dedoped.
  • the reduction was performed by applying a voltage in a state where the laminate in which the conductive polymer film was formed was immersed in an aqueous solution containing oxalic acid as a reducing agent at a concentration of 0.1 mol / L.
  • an active layer containing a conductive polymer was formed.
  • the active layer was thoroughly washed and then dried.
  • the thickness of the active layer was 35 ⁇ m per side.
  • a negative electrode mixture paste obtained by kneading 97 parts by mass of hard carbon, 1 part by mass of carboxycellulose and 2 parts by mass of styrene butadiene rubber, and water in a mass ratio of 40:60. was prepared.
  • the negative electrode mixture paste was applied to both sides of the negative electrode current collector and dried to obtain a negative electrode having a negative electrode material layer having a thickness of 35 ⁇ m on both sides.
  • an amount of metal lithium layer calculated so that the negative electrode potential in the electrolyte after completion of pre-doping was 0.2 V or less with respect to metal lithium was formed on the negative electrode material layer.
  • the IR spectrum is measured after the electrochemical device is fully charged at a rated voltage of 3.8 V, and then the positive electrode is taken out and sufficiently washed and dried. As a result, a first peak derived from a quaternized nitrogen atom was observed in the vicinity of 1150 cm ⁇ 1 , and a second peak derived from a benzenoid structure was observed in the vicinity of 1480 to 1500 cm ⁇ 1 .
  • Example 2 An electrochemical device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the absorbance ratio I 1 / I 2 was changed by changing oxalic acid to formic acid. In the IR spectrum of the active layer, the absorbance ratio I 1 / I 2 was 0.86.
  • Example 3 An electrochemical device was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the absorbance ratio I 1 / I 2 was changed by changing oxalic acid to ascorbic acid. In the IR spectrum of the active layer, the absorbance ratio I 1 / I 2 was 1.25. (Comparative Example 1) Instead of the oxalic acid aqueous solution, the absorbance ratio I 1 / I 2 was changed by immersing the laminate in which the conductive polymer film was formed in the hydrazine aqueous solution. Except for this, an electrochemical device was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. In the IR spectrum of the active layer, the absorbance ratio I 1 / I 2 was 0.18.
  • IR spectra of the positive electrode active layers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 4A to 4D, respectively.
  • Examples 1 to 3 are A1 to A3, and Comparative Example 1 is B1.
  • the portion surrounded by a dotted circle is the first peak derived from the quaternized nitrogen atom
  • the second peak derived from the benzenoid structure is a peak expressed in the vicinity of 1480-1500 cm ⁇ 1. It is.
  • the second peak is much larger than the first peak.
  • the absorbance of the first peak is close to the absorbance of the second peak, which is greatly different from the IR spectrum in the comparative example.
  • Table 1 shows the evaluation results of the float characteristics (capacity change rate) of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • Examples 1 to 3 are A1 to A3, and Comparative Example 1 is B1.
  • the capacity change during float charging is greater than in the comparative example in which the ratio I 1 / I 2 is less than 0.3.
  • a decrease in the rate ⁇ C is suppressed. That is, it can be seen that in the example, the deterioration of the float characteristic is suppressed as compared with the comparative example.
  • the electrochemical device according to the present invention is excellent in float characteristics, it is suitable as various electrochemical devices, particularly as a backup power source.
  • Electrode group 11 Positive electrode 111: Positive electrode current collector 112: Carbon layer 113: Active layer 12: Negative electrode 13: Separator 14: Winding tape 100: Electrochemical device 101: Container 102: Sealing body 103: Seat plate 104A, 104B: Lead wire 105A, 105B: Lead tab

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Abstract

電気化学デバイスは、正極と、負極と、を具備する。電気化学デバイス用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された導電性高分子を含む活性層と、を備える。前記導電性高分子は、ポリアニリン類を含む。前記活性層は、赤外線吸収スペクトルにおいて、前記ポリアニリン類の４級化した窒素原子に由来する第１ピークと、前記ポリアニリン類のベンゼノイド構造に由来する第２ピークとを示し、前記第１ピークの吸光度の、前記第２ピークの吸光度に対する比は、０．３以上である。

Description

電気化学デバイス用正極およびそれを備える電気化学デバイス
　本発明は、導電性高分子を含む活性層を備える電気化学デバイス用正極およびそれを備える電気化学デバイスに関する。
　近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスが注目を集めており、例えば導電性高分子を正極材料として用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。正極材料として導電性高分子を含む電気化学デバイスは、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）により充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池に比べると高い出力を有している。
特開２０１４－１３０７０６号公報
　ポリアニリンまたはその誘導体を含むポリアニリン類を導電性高分子として用いた場合、電気化学デバイスに一定電圧が連続的に印加されるフロート充電において、フロート特性が低下し易い。
　本発明の一局面は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された導電性高分子を含む活性層と、を備え、
　前記導電性高分子は、ポリアニリン類を含み、
　前記活性層は、赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲスペクトルと言う）において、前記ポリアニリン類の４級化した窒素原子に由来する第１ピークと、前記ポリアニリン類のベンゼノイド構造に由来する第２ピークとを示し、
　前記第１ピークの吸光度の、前記第２ピークの吸光度に対する比は、０．３以上である、電気化学デバイス用正極に関する。
　本発明の他の局面は、正極と、負極と、を具備し、
　前記正極は、上記の正極である、電気化学デバイスに関する。
　本発明によれば、電気化学デバイスのフロート特性の低下が抑制される。
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用正極の断面模式図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。 図３は、図２の電気化学デバイスの電極群の構成を説明するための概略図である。 図４Ａは、実施例１の正極の活性層のＩＲスペクトルである。 図４Ｂは、実施例２の正極の活性層のＩＲスペクトルである。 図４Ｃは、実施例３の正極の活性層のＩＲスペクトルである。 図４Ｄは、比較例１の正極の活性層のＩＲスペクトルである。
　電気化学デバイスにおいて、導電性高分子を正極材料として用いることが検討されている。充電時には、電解液中のアニオンが導電性高分子にドープされ、電解液中のリチウムイオンが負極材料に吸蔵される。放電時には、導電性高分子から脱ドープされたアニオンが電解液中へ移動し、負極材料から放出されたリチウムイオンが電解液中へ移動する。なお、本発明において、導電性高分子は、脱ドープ状態において導電性が殆どない、または導電性がない場合も含む。
　導電性高分子として、ポリアニリンおよびその誘導体などのポリアニリン類を用いる場合、フロート充電により電気化学デバイスに一定電圧が連続的に印加されると、正極の容量が低下し易くなる。
　本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用正極では、導電性高分子を含む活性層において、導電性高分子がポリアニリン類を含む。また、活性層が、ＩＲスペクトルにおいて、ポリアニリン類の４級化した窒素原子に由来する第１ピークと、ポリアニリン類のベンゼノイド構造に由来する第２ピークとを示す。そして、第１ピークの吸光度（以下、Ｉ１とも言う）の、第２ピークの吸光度（以下、Ｉ２とも言う）に対する比（＝Ｉ１／Ｉ２）は、０．３以上である。このような活性層を設けることで、充放電に寄与する導電性高分子の状態を維持できる。よって、フロート充電時の内部抵抗の増加が抑制され、また、フロート充電時の容量低下が抑制されることにより、電気化学デバイスのフロート特性の低下を抑制できる。
　なお、ベンゼノイド構造とは、ポリアニリン類に含まれる２つの芳香環とこれらの芳香環を連結する－ＮＨ－基とからなる部分の構造であり、－（Ａｒ１－ＮＨ－Ａｒ２）－で表すことができる。ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ、ポリアニリン類に含まれる芳香環であり、置換基を有していてもよい。
　上記ＩＲスペクトルは、正極を十分に洗浄し、乾燥することにより得られるサンプルの表面の活性層について測定すればよい。
≪電気化学デバイス≫
　本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、を具備する。正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された活性層とを備える。正極集電体上にはカーボン層を形成してもよい。カーボン層を設ける場合には、正極集電体と活性層との間の抵抗を低減して、容量の低下を抑制できるため、フロート特性の低下を抑制する上でより有利である。活性層は、正極集電体と活性層との間にカーボン層を介在させた状態で、正極集電体上に配されていてもよく、カーボン層が存在しない領域がある場合には、正極集電体上に直接配されていてもよい。
　図１に、カーボン層を含む場合の正極の概略縦断面図を示す。図示例の正極１１は、正極集電体１１１と、正極集電体１１１上に形成されたカーボン層１１２と、カーボン層１１２を介して正極集電体１１１上に形成された活性層１１３と、を備える。活性層１１３は、ポリアニリン類を含む導電性高分子を含む。活性層１１３は、ＩＲスペクトルにおいて、ポリアニリン類の４級化した窒素原子に由来する第１ピークと、ポリアニリン類のベンゼノイド構造に由来する第２ピークとを示す。そして、第１ピークの吸光度Ｉ１の、第２ピークの吸光度Ｉ２に対する比Ｉ１／Ｉ２は、０．３以上である。
　以下、本発明に係る電気化学デバイスの構成について、図面を参照しながら、より詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の断面模式図であり、図３は、同電気化学デバイス１００が具備する電極群１０の一部を展開した概略図である。
　電気化学デバイス１００は、電極群１０と、電極群１０を収容する容器１０１と、容器１０１の開口を塞ぐ封口体１０２と、封口体１０２を覆う座板１０３と、封口体１０２から導出され、座板１０３を貫通するリード線１０４Ａ、１０４Ｂと、各リード線と電極群１０の各電極とを接続するリードタブ１０５Ａ、１０５Ｂと、を備える。容器１０１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封口体１０２に対してかしめるようにカール加工されている。電極群１０は、正極１１と負極とを備えている。通常、正極１１と負極との間にはセパレータが配置される。
（正極）
　本発明には、電気化学デバイスの正極（電気化学デバイス用正極）も包含される。以下に正極についてより詳細に説明する。
　（正極集電体）
　正極１１が備える正極集電体１１１には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。正極集電体１１１の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられる。正極集電体１１１の厚みは、例えば、１０～１００μｍである。
（カーボン層）
　カーボン層１１２は、例えば、正極集電体１１１の表面に導電性炭素材料を蒸着することにより形成される。あるいは、カーボン層１１２は、導電性炭素材料を含むカーボンペーストを、正極集電体１１１の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜を乾燥することで形成される。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、高分子材料と、水または有機溶媒とを含む。カーボン層１１２の厚さは、例えば１～２０μｍであればよい。
　導電性炭素材料には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどを用いることができる。なかでも、カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層１１２が形成され易い点で好ましい。導電性炭素材料の平均粒径Ｄ１は特に限定されないが、例えば、３～５００ｎｍであり、１０～１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である（以下、同じ）。なお、カーボンブラックの平均粒径Ｄ１は、走査型電子顕微鏡で観察することにより、算出してもよい。
　高分子材料の材質は特に限定されないが、電気化学的に安定であり、耐酸性に優れる点で、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水ガラス（珪酸ナトリウムのポリマー）等が好ましく用いられる。
（活性層）
　活性層１１３は、導電性高分子を含む。活性層１１３を作製する際には、まず導電性高分子層を形成する。導電性高分子層は、例えば、カーボン層１１２を備える正極集電体１１１を、導電性高分子の原料を含む反応液に浸漬し、正極集電体１１１の存在下で原料を電解重合することにより形成できる。導電性高分子層を形成する際には、正極集電体１１１をアノードとして電解重合を行うことにより、導電性高分子層がカーボン層１１２の表面を覆うように形成される。なお、カーボン層１１２を形成しない場合には、正極集電体１１１を反応液に浸漬して電解重合を行うことで導電性高分子層が正極集電体１１１の表面を覆うように形成される。また、カーボン層以外の介在層を形成した後に、導電性高分子層を形成してもよい。
　導電性高分子層は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料を化学重合することにより、導電性高分子層を形成してもよい。あるいは、導電性高分子もしくはその分散体（dispersion）を用いて導電性高分子層を形成してもよい。
　本実施形態において、活性層１１３は、ポリアニリン類を含む導電性高分子を含むため、電解重合または化学重合で用いられる原料は、重合により導電性高分子を生成可能な重合性化合物であればよい。原料としては、モノマーおよび／またはオリゴマーなどが挙げられる。原料モノマーとしては、例えば、アニリンまたはその誘導体などのアニリン類が挙げられる。アニリンの誘導体とは、アニリンを基本骨格とするモノマーを意味する。原料オリゴマーとしては、例えば、アニリン類のオリゴマーが挙げられる。これらの原料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子としては、ポリアニリン類が使用される。ポリアニリン類としては、ポリアニリンまたはその誘導体などを用いることができる。なお、ポリアニリンの誘導体とは、ポリアニリンを基本骨格とする高分子を意味する。ポリアニリン類は、π共役系であることが好ましい。ポリアニリン類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いることができる。ポリアニリン類の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１０００００である。
　活性層を構成する導電性高分子は、ポリアニリン類（第１導電性高分子とも言う）以外の導電性高分子（第２導電性高分子とも言う）を含んでもよいが、その比率は小さいことが好ましい。活性層を構成する導電性高分子全体に占める第１導電性高分子の比率は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上であることが好ましく、導電性高分子をポリアニリン類のみで構成することがさらに好ましい。第２導電性高分子としては、ポリアニリン類以外のπ共役系高分子、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、または、これらの誘導体を用いることができる。なお、これらのπ共役系高分子の誘導体とは、π共役系高分子を基本骨格とする高分子を意味する。
　電解重合または化学重合は、アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行うことが望ましい。導電性高分子の分散液や溶液もまた、ドーパントを含むことが望ましい。ポリアニリン類および他のπ共役系高分子は、ドーパントをドープすることで、優れた導電性を発現する。例えば、化学重合では、ドーパントと酸化剤と原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１を浸漬し、その後、反応液から引き揚げて乾燥させればよい。また、電解重合では、ドーパントと原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１と対向電極とを浸漬し、正極集電体１１１をアノードとし、対向電極をカソードとして、両者の間に電流を流せばよい。
　反応液の溶媒には、水を用いてもよいが、モノマーの溶解度を考慮して非水溶媒を用いてもよい。非水溶媒としては、アルコール類などを用いることができる。導電性高分子の分散媒あるいは溶媒としても、水や上記非水溶媒が挙げられる。
　ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ６ －）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ３ －）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ２）２ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －）、シュウ酸イオン、ギ酸イオンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　活性層１１３は、導電性高分子層が形成された正極集電体を、還元処理することにより形成できる。還元処理は、電気化学的還元により行ってもよく、化学的還元により行ってもよい。還元処理は、例えば、導電性高分子層に還元剤を接触させることにより行なうことができ、必要に応じて、電圧を印加しながら行なってもよい。
　本実施形態において、活性層１１３は、ＩＲスペクトルにおいて、ポリアニリン類の４級化した窒素原子に由来する第１ピークと、ポリアニリン類のベンゼノイド構造に由来する第２ピークとを示す。ここで、第１ピークの吸光度は、第２ピークの吸光度よりも大きい。第１ピークの吸光度Ｉ１の、第２ピークの吸光度Ｉ２に対する比Ｉ１／Ｉ２は、０．３以上である。
　活性層のＩＲスペクトルにおいて、４級化した窒素原子に由来する第１ピークおよびベンゼノイド構造に由来する第２ピークの位置は、特に制限されない。活性層のＩＲスペクトルにおいて、第１ピークは、少なくとも１１００ｃｍ－１以上１２００ｃｍ－１以下の範囲に現れることが好ましい。また、第２ピークは、活性層のＩＲスペクトルにおいて、少なくとも１４５０ｃｍ－１以上１５５０ｃｍ－１以下の範囲に現れることが好ましい。
　また、活性層のＩＲスペクトルにおいて、第１ピークに、第１ピークおよび第２ピーク以外のピーク（第３ピーク）が重なっていてもよい。例えば、第１ピークに４級化した窒素原子に結合または相互作用するアニオンの第３ピークが重なっていてもよい。４級化した窒素原子に由来する第１ピークは、１１００ｃｍ－１以上１２００ｃｍ－１以下の範囲において最も高いピークを示す。
　第１ピークの吸光度Ｉ１の、第２ピークの吸光度Ｉ２に対する比（＝Ｉ１／Ｉ２）は、０．３以上であり、０．８以上であることが好ましい。Ｉ１／Ｉ２比がこのような範囲であることで、充放電に寄与するポリアニリン類の状態を維持できる。よって、高いフロート特性を確保し易くなる。Ｉ１／Ｉ２比の上限は特に制限されないが、Ｉ１／Ｉ２比は３．０以下であることが好ましい。
　Ｉ１／Ｉ２比は、導電性高分子層のドーパントを脱ドープする際の還元条件、例えば、還元剤の種類、還元剤の量、還元温度、還元時間、および／または還元する際に印加する電圧などの条件を変更することにより調節することができる。
　還元剤としては、例えば、アスコルビン酸類（アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、またはこれらの塩など）、ブチルヒドロキシアニソール、ヒドラジン、アルデヒド類、ギ酸、シュウ酸、および没食子酸などが挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキサールなどの他、脂肪族アルデヒド（アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなど）、脂環族アルデヒド、芳香族アルデヒドのいずれを用いてもよい。これらの還元剤のうち、カルボニル基含有化合物、例えば、アスコルビン酸またはその塩、ギ酸、シュウ酸、没食子酸などを用いることが好ましい。中でも、カルボキシ基含有化合物（例えば、ギ酸、シュウ酸、没食子酸など）を還元剤として用いることが好ましい。
　なお、活性層１１３の厚みは、例えば、電解の電流密度や重合時間を適宜変更したり、正極集電体上に付着させる導電性高分子の量を調節したりすることで容易に制御することができる。活性層１１３の厚みは、例えば、片面あたり１０～３００μｍである。
（負極）
　負極１２は、例えば負極集電体と負極材料層とを有する。
　負極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
　負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を備えることが好ましい。このような材料としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭素材料は、負極１２の電位を低くすることができる点で好ましい。
　負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースまたはその塩などが挙げられる。
　負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。
　負極１２には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極１２の電位が低下するため、正極１１と負極１２の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイス１００のエネルギー密度が向上する。
　リチウムイオンの負極１２へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム膜を負極材料層の表面に形成し、金属リチウム膜を有する負極１２を、リチウムイオン伝導性を有する電解液（例えば、非水電解液）に含浸させることにより進行する。このとき、金属リチウム膜からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム膜の質量により制御することができる。
　負極１２にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群１０を組み立てる前に行なってもよく、非水電解液とともに電極群１０を電気化学デバイス１００の容器１０１に収容してからプレドープを進行させてもよい。
（セパレータ）
　セパレータ１３としては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが好ましく用いられる。セパレータ１３の厚みは、例えば１０～３００μｍであり、１０～４０μｍが好ましい。
（非水電解液）
　電極群１０は、非水電解液を含むことが好ましい。
　非水電解液は、リチウムイオン伝導性を有し、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含む。このとき、リチウム塩のアニオンは、正極１１へのドープと脱ドープとを、可逆的に繰り返すことが可能である。一方、リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極１２に吸蔵および放出される。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アニオンとして好適なハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。電解液のイオン伝導性が高まるとともに、集電体やリードなどの金属部品の腐食を抑制することができる観点から、六フッ化リン酸リチウムを含む電解液を用いることが好ましい。
　充電状態（充電率（ＳＯＣ）９０～１００％）における非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２～５ｍｏｌ／Ｌである。
　非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解液に、必要に応じて非水溶媒に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極１２の表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
（製造方法）
　以下、本発明の電気化学デバイス１００の製造方法の一例について、図２および３を参照しながら説明する。ただし、本発明の電気化学デバイス１００の製造方法はこれに限定されるものではない。
　電気化学デバイス１００は、例えば、正極集電体１１１上にカーボン層１１２を形成する工程と、正極集電体１１１上にカーボン層１１２を介して、導電性高分子を含む活性層１１３を形成することにより正極１１を得る工程と、得られた正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層して、電極群１０を得る工程と、得られた電極群１０を非水電解液とともに容器１０１に収容する工程と、を備える方法により製造される。
　カーボン層１１２は、上述のように、例えば、蒸着やカーボンペーストを利用して形成される。
　活性層１１３は、上述のように、例えば、カーボン層１１２を備える正極集電体１１１の存在下で、導電性高分子層を形成し、導電性高分子層を還元処理することにより形成される。
　上記のようにして得られた正極１１に、リード部材（リード線１０４Ａを備えるリードタブ１０５Ａ）を接続し、負極１２に他のリード部材（リード線１０４Ｂを備えるリードタブ１０５Ｂ）を接続する。続いて、これらリード部材が接続された正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて巻回し、図３に示すような、一端面よりリード部材が露出する電極群１０を得る。電極群１０の最外周を、巻止めテープ１４で固定する。
　次いで、図２に示すように、電極群１０を、非水電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底円筒形の容器１０１に収容する。封口体１０２からリード線１０４Ａ、１０４Ｂを導出する。容器１０１の開口に封口体１０２を配置し、容器１０１を封口する。具体的には、容器１０１の開口端近傍を内側に絞り加工し、開口端を、封口体１０２に対してかしめるようにカール加工する。封口体１０２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。
　上記の実施形態では、円筒形状の巻回型の電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状の巻回型や積層型の電気化学デバイスにも適用することができる。
　上記の実施形態では、円筒形状の巻回型の電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状の巻回型や積層型の電気化学デバイスにも適用することができる。
［実施例］
　以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）正極の作製
　厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に、カーボンブラックを含むカーボン層（厚さ２μｍ）が形成された積層体を準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。
　上記積層体と対向電極とを、アニリン水溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２０分間、電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を、積層体の両面のカーボン層上に付着させた。
　硫酸イオンがドープされた導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープした。還元は、還元剤としてのシュウ酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度で含む水溶液に、導電性高分子の膜が形成された積層体を浸漬させた状態で、電圧を印加することにより行なった。こうして、導電性高分子を含む活性層を形成した。次いで、活性層を十分に洗浄し、その後、乾燥を行なった。活性層の厚さは、片面あたり３５μｍであった。
（２）負極の作製
　厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と、水とを、質量比で４０：６０の割合で混錬した負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム層を形成した。
（３）電極群の作製
　正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図３に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極と、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を巻回して、電極群を形成した。
（４）非水電解液の調製
　プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、溶媒を調製した。得られた溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を所定濃度で溶解させて、アニオンとしてヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）を有する非水電解液を調製した。
（５）電気化学デバイスの作製
　開口を有する有底の容器に、電極群と非水電解液とを収容し、図２に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。得られた電気化学デバイスについて、以下の方法に従って評価した。評価結果をまとめて表１に示す。
（評価法）
（１）ＩＲスペクトル測定
　ＦＴ－ＩＲ測定装置を用いて、作製した正極の活性層についてＩＲスペクトルを測定した。ＩＲスペクトルの測定は、電気化学デバイスを定格電圧の３．８Ｖで満充電した後に正極を取り出して十分に洗浄、乾燥を行なった後に行う。その結果、４級化した窒素原子に由来する第１ピークが、１１５０ｃｍ－１付近に観察され、ベンゼノイド構造に由来する第２ピークが、１４８０～１５００ｃｍ－１付近に観察された。ＩＲスペクトルにおいて、第１ピークおよび第２ピークのそれぞれの吸光度を求め、第１ピークの吸光度の第２ピークの吸光度に対する比（＝Ｉ１／Ｉ２）を算出した。
　実施例１における活性層のＩＲスペクトルでは、吸光度の比Ｉ１／Ｉ２は１．２５であった。
（２）フロート特性（容量変化率ΔＣ）
　電気化学デバイスを３．８Ｖの電圧で充電した後、２．５Ｖまで放電した際の放電容量（初期容量）を求めた。
　電気化学デバイスを、６０℃、３．６Ｖの条件で１０００時間連続充電（フロート充電）したときの放電容量を上記と同様にして測定し、初期容量を１００％としたときの比率ΔＣ（％）を算出した。ΔＣが１００％に近いほど、フロート充電時の容量低下が小さく、電気化学デバイスの信頼性が高いことを示す。
（実施例２）
　シュウ酸をギ酸に変更することで、吸光度の比Ｉ１／Ｉ２を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、評価を行なった。活性層のＩＲスペクトルでは、吸光度の比Ｉ１／Ｉ２は０．８６であった。
（実施例３）
　シュウ酸をアスコルビン酸に変更することで、吸光度の比Ｉ１／Ｉ２を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、評価を行なった。活性層のＩＲスペクトルでは、吸光度の比Ｉ１／Ｉ２は１．２５であった。
（比較例１）
　シュウ酸水溶液に代えて、ヒドラジン水溶液中に、導電性高分子の膜が形成された積層体を浸漬させることで、吸光度の比Ｉ１／Ｉ２を変化させた。これ以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、評価を行なった。活性層のＩＲスペクトルでは、吸光度の比Ｉ１／Ｉ２は０．１８であった。
　実施例１～３および比較例１で得られた正極の活性層についてのＩＲスペクトルを、それぞれ、図４Ａ～図４Ｄに示す。実施例１～３は、Ａ１～Ａ３であり、比較例１は、Ｂ１である。これらの図では、点線の円で囲んだ部分が、４級化した窒素原子に由来する第１ピークであり、ベンゼノイド構造に由来する第２ピークは、１４８０～１５００ｃｍ－１付近に表されるピークである。これらの図に示されるように、比較例の活性層のＩＲスペクトルでは、第１ピークよりも第２ピークの方が格段に大きくなっている。これに対し、実施例の活性層のＩＲスペクトルでは、第１ピークの吸光度は、第２ピークの吸光度に近づいており、比較例におけるＩＲスペクトルとは大きく特徴が異なっている。
　実施例１～３および比較例１のフロート特性（容量変化率）の評価結果を表１に示す。実施例１～３はＡ１～Ａ３であり、比較例１は、Ｂ１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、比Ｉ１／Ｉ２が０．３以上である実施例では、比Ｉ１／Ｉ２が０．３未満である比較例に比べて、フロート充電時の容量変化率ΔＣの低下が抑制されている。つまり、実施例では、比較例に比べて、フロート特性の低下が抑制されていることが分かる。
　本発明に係る電気化学デバイスは、フロート特性に優れるため、各種電気化学デバイス、特にバックアップ用電源として好適である。
　１０：電極群
　　１１：正極
　　　１１１：正極集電体
　　　１１２：カーボン層
　　　１１３：活性層
　　１２：負極
　　１３：セパレータ
　　１４：巻止めテープ
　１００：電気化学デバイス
　　１０１：容器
　　１０２：封口体
　　１０３：座板
　　１０４Ａ、１０４Ｂ：リード線
　　１０５Ａ、１０５Ｂ：リードタブ

Claims (5)

  1. 　正極集電体と、前記正極集電体上に形成された導電性高分子を含む活性層と、を備え、
    　前記導電性高分子は、ポリアニリン類を含み、
    　前記活性層は、赤外線吸収スペクトルにおいて、前記ポリアニリン類の４級化した窒素原子に由来する第１ピークと、前記ポリアニリン類のベンゼノイド構造に由来する第２ピークとを示し、
    　前記第１ピークの吸光度の、前記第２ピークの吸光度に対する比は、０．３以上である、
    電気化学デバイス用正極。
  2. 　前記第１ピークは、１１００ｃｍ－１以上１２００ｃｍ－１以下の範囲に現れ、
    　前記第２ピークは、１４５０ｃｍ－１以上１５５０ｃｍ－１以下の範囲に現れる、
    請求項１に記載の電気化学デバイス用正極。
  3. 　前記４級化した窒素原子は、アニオンにより４級化されている、
    請求項１または２に記載の電気化学デバイス用正極。
  4. 　正極と、負極と、を具備し、
    　前記正極は、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極である、
    電気化学デバイス。
  5. 　さらに電解液を含み、
    　前記電解液は、六フッ化リン酸リチウムを含む、
    請求項４に記載の電気化学デバイス。
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