JPWO2019111981A1

JPWO2019111981A1 - 電気化学デバイス

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Publication number: JPWO2019111981A1
Application number: JP2019558267A
Authority: JP
Inventors: 坂田　英郎; 英郎坂田; 祐介中村; 昌利竹下; 基浩坂田
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2020-11-26
Anticipated expiration: 2038-12-06
Also published as: JP7213409B2; WO2019111981A1

Abstract

導電性高分子を含む活性層を具備し、フロート特性を向上させた電気化学デバイスのであって、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備えた電気化学デバイスであって、正極活物質は、ポリアニリン類を含み、電解液は、カチオンと、アニオンと、を含み、カチオンが、少なくともリチウムイオンを含み、アニオンが、少なくともアルキル硫酸エステルアニオン、フルオロリン酸アニオン、および、二座配位子含有錯体アニオンよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。

Description

本発明は、導電性高分子を含む活性層を具備する電気化学デバイスに関する。

近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスが注目を集めており、例えば導電性高分子を正極材料として用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。正極材料として導電性高分子を含む電気化学デバイスは、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）により充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池に比べると高い出力を有している。

特開２０１４−３５８３６号公報

電気化学デバイスの充電方法は様々である。例えば、フロート充電では、電気化学デバイスに一定電圧が連続的に印加される。しかしながら、正極集電体上に導電性高分子を含む活性層が形成された正極を用いる場合、充電期間が長くなるにつれ容量が減少し、フロート特性が低下する。

上記に鑑み、本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備え、前記正極活物質は、ポリアニリン類を含み、前記電解液は、カチオンと、アニオンと、を含み、前記カチオンが、少なくともリチウムイオンを含み、前記アニオンが、少なくともアルキル硫酸エステルアニオン、フルオロリン酸アニオン、および、二座配位子含有錯体アニオンよりなる群から選択される少なくともいずれか１つを含む、電気化学デバイスに関する。

本発明によれば、電気化学デバイスのフロート特性の低下が抑制される。

図１は、本発明の一実施形態に係る正極の断面模式図である。図２は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。図３は、同実施形態に係る電極群の構成を説明するための概略図である。

本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備える。正極活物質は、ポリアニリン類を含む。

電気化学デバイスのフロート特性が低下する理由は、フロート充電中、正極の内部抵抗が増大するためであると推察される。内部抵抗が増大することにより電圧が低下して、容量が減少する。この容量の減少が、フロート特性の低下を意味する。一般に、導電性高分子を正極活物質に用いる電気化学デバイスは、フロート特性が低下しやすい傾向がある。

さらに、化学重合により合成された導電性高分子を用いる場合、導電性高分子の粉末同士を接着し、正極活物質の成形および加工を容易とするために、導電性高分子に結着剤（バインダー）が添加される。しかしながら、結着剤の添加は、正極側の内部抵抗を増大させる。導電性高分子の表面を覆う結着剤がドーパントであるアニオンの吸着を妨げる結果、内部抵抗の増大を招くことがあり得る。

一方で、電解重合により合成された導電性高分子を用いる場合、結着剤は不要であるが、電解重合の際に反応液に含まれていた硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）が、導電性高分子中に僅かに（例えば、導電性高分子がポリアニリンの場合、１０００ｐｐｍ以下の濃度で）残存し、または電解液中に溶出していることがあり得る。当該硫酸イオンは、正極において、正極材料（ポリアニリンや正極集電体）および／または電解液の分解反応を引き起こす虞がある。この結果、内部抵抗が上昇し、フロート特性の低下を招いていることが考えられる。

しかしながら、本発明者は、鋭意研究により、導電性高分子としてポリアニリン類を用いる場合に、特定の添加剤を電解液に加えることで、フロート特性の低下を抑制できることを見出した。

本実施形態において、電解液は、カチオンと、アニオンと、を含有し、カチオンは、少なくともリチウムイオンを含む。アニオンは、添加剤として、下記に示す化合物のいずれかを含有する。

（１）アルキル硫酸エステルアニオン：Ｒ１をアルキル基として、下記化学式（１）：
［Ｒ１−Ｏ−ＳＯ_３］⁻
で表されるアニオンである。Ｒ１としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。より好ましくは、アニオンは、ＣＨ_３ＯＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３ ⁻、および、Ｃ_３Ｈ_８ＯＳＯ_３ ⁻よりなる群から選択される少なくともいずれか１つを含むとよい。

（２）フルオロリン酸アニオン：例えば、下記化学式（２）：
［ＰＯ_ｘＦ_ｙ］^{５−２ｘ−ｙ}
で表されるアニオン（ただし、ｘ、ｙはそれぞれｘ≧１、ｙ≧１を満たす整数）である。Ｐの周囲を、ＯまたはＦが、最大で６配位まで結合することができる。したがって、ｘ＋ｙ≦６が好ましい。このとき、Ｐ、Ｏ、Ｆのイオン価数をそれぞれ＋５、−２、−１として、フルオロリン酸アニオン全体のイオン価数は５−２ｘ−ｙとなる。フルオロリン酸アニオン全体のイオン価数は、−１〜−３価であることが好ましい。したがって、１≦２ｘ＋ｙ−５≦３であることが好ましい。

これらの条件を満たすフルオロリン酸アニオンのなかでも、ＰＯ_２Ｆ_２ ⁻、および、ＰＯ_３Ｆ_２ ⁻よりなる群から選択される少なくともいずれか１つを含むことが、より好ましい。

（３）二座配位子含有錯体アニオン：例えば、下記化学式（３）で表されるアニオンであり、ジカルボン酸の２つのカルボキシレートイオン（ＣＯＯ⁻）が元素Ｍと配位結合した構造を含む。Ｍはホウ素またはリンであり、Ｍがホウ素の場合、Ｎ（配位数）＝４、Ｍがリンの場合、Ｎ＝６である。Ｒ２はハロゲン基である。ｋは整数でｋ≧１、Ｎ−２ｋ≧０を満たす。カルボキシレートイオンが配位していない配位座には、ハロゲンイオンが配位することができる。しかしながら、全ての配位座にカルボキシレートイオンが配位していることが好ましい。ｑ＝１の場合、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基である。ｑ＝０の場合、２つのカルボニル基同士が直接結合している。ジカルボン酸は、シュウ酸（ｑ＝０）、マロン酸（ｑ＝１、Ｒ３＝ＣＨ_２）、コハク酸（ｑ＝１、Ｒ３＝ＣＨ_２ＣＨ_２）が好ましく、シュウ酸が最も好ましい。

上記化学式（３）で表されるアニオンの中でも、より好ましい例として、特に下記の化学式（４）〜（８）で表されるものが挙げられる。

電解液には、上記アニオンを含む塩（第１塩）のほか、第１塩と異なる第２塩が含まれていてよい。以下において、第１塩を構成するアニオンを、第１アニオンと呼び、第２塩を構成するアニオンを、第２アニオンと呼ぶ。第１塩を構成するカチオンを、第１カチオンと呼び、第２塩を構成するカチオンを、第２カチオンと呼ぶ。第２アニオンは、正極活物質において、第２アニオンのドープと脱ドープによって、充放電に寄与する。一方、第２カチオンは、負極活物質において、第２カチオンの吸蔵と放出によって、充放電に寄与する。第２カチオンは、好ましくは、リチウムイオンである。第２塩は、好ましくは、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）である。
第１カチオンは、好ましくはアルカリ金属イオンであり、より好ましくは、リチウムイオンである。

本実施形態において、第１カチオンと第１アニオンの第１塩が、添加剤として、電解液に加えられる。第１カチオンと第１アニオンの第１塩は、特に正極側で作用し、内部抵抗の上昇抑制に寄与すると考えられる。導電性高分子が化学重合で合成されたポリアニリンであっても、電解重合で合成されたポリアニリンであっても、フロート特性を向上できる。第１塩は、電解液の全量に対して０．０１〜４質量％含まれていることが好ましい。より好ましくは、第１塩の含有量は電解液の全量に対して０．０１〜３質量％であるとよく、さらに好ましくは、第１塩の含有量は電解液の全量に対して０．０１〜２質量％であるとよい。上記の含有量の範囲は、複数種類の第１塩を含有する場合には、それぞれの第１塩の含有量の合計の範囲である。

また、第１塩は、上記の化学式（１）〜（８）で表される第１アニオンを含む化合物の中から複数種類を選択し、電解液に添加することが好ましい。より好ましくは、第１塩は、上記アルキル硫酸エステルアニオンに分類される第１アニオンを含む化合物の中から１種以上を選択し、および／または、フルオロリン酸アニオンに分類される第１アニオンを含む化合物の中から１種以上を選択し、および／または、二座配位子含有錯体アニオンに分類される第１アニオンを含む化合物の中から１種以上を選択し、全部で少なくとも２種類の第１アニオンを添加するとよい。さらに好ましくは、第１塩は、上記アルキル硫酸エステルアニオンに分類される第１アニオンを含む化合物、フルオロリン酸アニオンに分類される第１アニオンを含む化合物、および、二座配位子含有錯体アニオンに分類される第１アニオンを含む化合物の中から、それぞれ１種以上を選択し、全部で少なくとも３種類の第１アニオンを添加するとよい。

第１塩がアルキル硫酸エステルアニオンのリチウム塩を含む場合、当該リチウム塩の含有量は、電解液の全量に対して０．０１〜２質量％であると好ましい。第１塩がフルオロリン酸アニオンのリチウム塩を含む場合、当該リチウム塩の含有量は、電解液の全量に対して０．０１〜２質量％であると好ましい。第１塩が二座配位子含有錯体アニオンのリチウム塩を含む場合、当該リチウム塩の含有量は、電解液の全量に対して０．０１〜２質量％であると好ましい。
第１塩が、アルキル硫酸エステルアニオンのリチウム塩、フルオロリン酸アニオンのリチウム塩、および、二座配位子含有錯体アニオンのリチウム塩から選択される２種以上を含む場合、第１塩の含有量が電解液の全量に対して４質量％を超えない範囲で、各リチウム塩の含有量が、電解液の全量に対して上記範囲を満たすことがより好ましい。

また、正極活物質または電解液中に、ＳＯ_４ ^２−が、ポリアニリン類の質量に対して１０００ｐｐｍ以下の割合で含まれていても構わない。正極活物質として導電体高分子を電解重合により合成した場合であっても、フロート特性の低下の抑制効果が得られる。

なお、ポリアニリンとは、アニリン（Ｃ_６Ｈ_５−ＮＨ_２）をモノマーとし、Ｃ_６Ｈ_５−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_５−ＮＨ−のアミン構造単位、および／または、Ｃ_６Ｈ_５−Ｎ＝Ｃ_６Ｈ_５＝Ｎ−のイミン構造単位を有するポリマーを指す。しかしながら、導電性高分子として用いることのできるポリアニリンは、これに限られるものではない。例えば、ベンゼン環の一部にメチル基などのアルキル基が付加されたものや、ベンゼン環の一部にハロゲン基等が付加された誘導体なども、アニリンを基本骨格とする高分子である限り、本発明のポリアニリン類に含まれる。

≪電気化学デバイス≫
以下、本発明に係る電気化学デバイスの構成について、図面を参照しながら、より詳細に説明する。

本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を具備する電極群を備える。正極は、例えば図１に示すように、正極集電体１１１と、正極集電体１１１上に形成されたカーボン層１１２と、カーボン層１１２上に形成された活性層１１３と、を備える。活性層１１３は、導電性高分子を含む。

正極集電体１１１は、例えば金属材料により構成されており、その表面には、自然酸化被膜が形成され易い。そこで、正極集電体１１１と活性層１１３との間の抵抗を低減するために、導電性炭素材料を含むカーボン層１１２を正極集電体１１１上に形成してもよい。カーボン層１１２は、例えば、導電性炭素材料を含むカーボンペーストを正極集電体１１１の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜を乾燥することで形成される。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、高分子材料と、水または有機溶媒との混合物である。カーボンペーストに含まれる高分子材料として、電気化学的に安定なフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、合成ゴム（例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等）、水ガラス（珪酸ナトリウムのポリマー）、イミド樹脂等が一般に用いられている。

導電性炭素材料には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどを用いることができる。なかでも、カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層１１２が形成され易い点で好ましい。導電性炭素材料の平均粒径Ｄ１は特に限定されないが、例えば、３〜５００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である（以下、同じ）。なお、カーボンブラックの平均粒径Ｄ１は、走査型電子顕微鏡で観察することにより、算出してもよい。

正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された、導電性高分子層（活性層）１１３とを含み、導電性高分子層１１３がセパレータと接触する。

図２は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の断面模式図であり、図３は、同電気化学デバイス１００が具備する電極群１０の一部を展開した概略図である。

図２に示すように、電気化学デバイス１００は、電極群１０と、電極群１０を収容する容器１０１と、容器１０１の開口を塞ぐ封口体１０２と、封口体１０２を覆う座板１０３と、封口体１０２から導出され、座板１０３を貫通するリード線１０４Ａ、１０４Ｂと、各リード線と電極群１０の各電極とを接続するリードタブ１０５Ａ、１０５Ｂと、を備える。容器１０１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封口体１０２にかしめるようにカール加工されている。

（正極集電体）
正極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。正極集電体１１１の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられる。正極集電体の厚みは、例えば、１０〜１００μｍである。

（活性層）
活性層１１３は、導電性高分子を含む。本実施形態において、導電性高分子は、ポリアニリン類を含む。活性層１１３は、例えば、正極集電体１１１を、導電性高分子の原料モノマー（即ち、アニリン）を含む反応液に浸漬し、正極集電体１１１の存在下で原料モノマーを電解重合することにより形成される。このとき、正極集電体１１１をアノードとして電解重合を行うことにより、導電性高分子を含む活性層１１３は、カーボン層１１２の表面を覆うように形成される。活性層１１３の厚みは、例えば、電解の電流密度や重合時間を適宜変えることで容易に制御することができる。活性層１１３の厚みは、例えば、１０〜３００μｍである。ポリアニリンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。

活性層１１３は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料モノマーを化学重合することにより、導電性高分子を含む活性層１１３を形成してもよい。あるいは、予め調製された導電性高分子もしくはその分散体（dispersion）や溶液を用いて活性層１１３を形成してもよい。

活性層１１３は、ポリアニリン以外の導電性高分子を含んでいてもよい。ポリアニリンと共に用いることのできる導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、または、これらの誘導体を用いることができる。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。ポリアニリンと共に用いられる導電性高分子の原料モノマーとしては、例えばピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体を用いることができる。原料モノマーは、オリゴマーを含んでもよい。

なお、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンの誘導体とは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンを基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。

活性層１１３にポリアニリン以外の導電性高分子を含む場合、活性層１１３を構成する全ての導電性高分子に対するポリアニリンの割合は、９０質量％以上であることが好ましい。

電解重合または化学重合は、第２アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行うことが望ましい。導電性高分子の分散液や溶液もまた、ドーパントを含むことが望ましい。π電子共役系高分子は、ドーパントをドープすることで、優れた導電性を発現する。例えば、化学重合では、ドーパントと酸化剤と原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１を浸漬し、その後、反応液から引き揚げて乾燥させればよい。また、電解重合では、ドーパントと原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１と対向電極とを浸漬し、正極集電体１１１をアノードとし、対向電極をカソードとして、両者の間に電流を流せばよい。

反応液の溶媒には、水を用いてもよいが、モノマーの溶解度を考慮して非水溶媒を用いてもよい。非水溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ポロプレングリコールなどアルコール類などを用いることが望ましい。導電性高分子の分散媒あるいは溶媒としても、水や上記非水溶媒が挙げられる。

ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ_３ ⁻）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応液、導電性高分子の分散液あるいは導電性高分子の溶液のｐＨは、活性層１１３が形成され易い点で、０〜４であることが好ましい。

（負極）
負極は、例えば負極集電体と負極材料層とを有する。
負極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。

負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を備えることが好ましい。このような材料としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭素材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。

負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。

負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。

負極には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。

リチウムイオンの負極へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム層を負極材料層の表面に形成し、金属リチウム層を有する負極を、リチウムイオン伝導性を有する電解液（例えば、非水電解液）に含浸させることにより進行する。このとき、金属リチウム層からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム層の質量により制御することができる。

負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群を組み立てる前に行なってもよく、非水電解液とともに電極群を電気化学デバイスのケースに収容してからプレドープを進行させてもよい。

（セパレータ）
セパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍであり、１０〜４０μｍが好ましい。

（電解液）
電極群は、非水電解液を含むことが好ましい。
非水電解液は、第１カチオンと第１アニオンの第１塩と、第２カチオンと第２アニオンの第２塩と、上記第１塩および第２塩を溶解させる非水溶媒とを含む。このとき、第２アニオンは、正極へのドープと脱ドープとを、可逆的に繰り返すことが可能である。第２カチオンは、可逆的に負極に吸蔵および放出されることが可能である。第２カチオンは、リチウムイオンであることが好ましい。第１アニオンは、上述の化学式（１）〜（８）で表されるものを用いることができる。第１カチオンは、リチウムイオンであることが好ましい。即ち、第１塩および第２塩は、どちらもリチウム塩であることがより好ましい。

第２塩を構成するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＦＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アニオンとして好適なハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２〜４モル／Ｌであればよく、特に限定されない。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解液に、必要に応じて非水溶媒に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。

（製造方法）
以下、本発明の電気化学デバイスの製造方法の一例について、図２および３を参照しながら説明する。ただし、本発明の電気化学デバイスの製造方法はこれに限定されるものではない。

電気化学デバイス１００は、例えば、正極集電体１１１にカーボンペーストを塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥してカーボン層１１２を形成する工程と、カーボン層上に導電性高分子を含む活性層１１３を形成して、正極１１を得る工程と、得られた正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層する工程と、を備える方法により製造される。さらに、正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層して得られた電極群１０は、非水電解液とともに容器１０１に収容される。活性層１１３の形成は、用いられる酸化剤やドーパントの影響により、通常、酸性雰囲気下で行われる。

カーボンペーストを正極集電体１１１に塗布する方法は特に限定されず、慣用の塗布方法、例えば、スクリーン印刷法、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング法、スピンコート法等が挙げられる。得られた塗膜の乾燥は、例えば、１３０℃〜１７０℃で、５〜１２０分間行えばよい。これにより、緻密なフィルム状のカーボン層１１２が形成され易くなる。

活性層１１３は、上記のとおり、例えば、カーボン層１１２を備える正極集電体１１１の存在下で、原料モノマーを電解重合あるいは化学重合することにより形成される。あるいは、導電性高分子を含む溶液もしくは導電性高分子の分散体等を、カーボン層１１２を備える正極集電体１１１に付与することにより形成される。

上記のようにして得られた正極１１に、リード部材（リード線１０４Ａを備えるリードタブ１０５Ａ）を接続し、負極１２に他のリード部材（リード線１０４Ｂを備えるリードタブ１０５Ｂ）を接続する。続いて、これらリード部材が接続された正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて巻回し、図３に示すような、一端面よりリード部材が露出する電極群１０を得る。電極群１０の最外周を、巻止めテープ１４で固定する。

次いで、図２に示すように、電極群１０を、非水電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底円筒形の容器１０１に収容する。封口体１０２からリード線１０４Ａ、１０４Ｂを導出する。容器１０１の開口に封口体１０２を配置し、容器１０１を封口する。具体的には、容器１０１の開口端近傍を内側に絞り加工し、開口端を封口体１０２にかしめるようにカール加工する。封口体１０２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。

上記の実施形態では、円筒形状の巻回型の電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状の巻回型や積層型の電気化学デバイスにも適用することができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

《電気化学デバイスＡ１〜Ａ３７》
（１）正極の作製
厚さ３０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。

カーボンブラックを水と混錬して得られたカーボンペーストを、正極集電体の裏表の全面に塗布した後、加熱により乾燥して、カーボン層を形成した。カーボン層の厚さは、片面あたり２μｍであった。

カーボン層が形成された正極集電体と対向電極とを、硫酸を含むアニリン水溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２０分間、電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を、正極集電体の裏表のカーボン層上に付着させた。

硫酸イオンがドープされた導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープした。こうして、硫酸イオンが脱ドープされた導電性高分子を含む活性層を形成した。次いで、活性層を十分に洗浄し、その後、乾燥を行なった。活性層の厚さは、片面あたり３５μｍであった。

（２）負極の作製
厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部、カルボキシセルロース１質量部、および、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と水とを重量比で４０：６０の割合で混錬した負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム箔を貼り付けた。

（３）電極群の作製
正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図３に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を巻回して、電極群を形成した。

（４）非水電解液の調製
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、溶媒を調製した。得られた溶媒にリチウム塩（第２塩）としてＬｉＰＦ_６を所定濃度で溶解させて、第２アニオンとしてヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）を有する非水電解液を調製した。

さらに、添加剤（第１塩）としてＬｉ塩を所定量、非水電解液に添加した。表１および表２に、第１塩として添加したリチウム塩の第１アニオンと、リチウム塩の添加量を示す。表１および表２から分かるとおり、電気化学デバイスＡ１〜Ａ１０、Ａ２４〜Ａ２９では、添加した第１塩は１種類であるが、電気化学デバイスＡ１１〜Ａ２３、Ａ３０〜Ａ３７では、第１塩として複数種のＬｉ塩を添加した。

（５）電気化学デバイスの作製
開口を有する有底の容器に、電極群と非水電解液とを収容し、図２に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。このようにして、非水電解液の組成が異なる電気化学デバイスＡ１〜Ａ３７を作成した。

《電気化学デバイスＢ１》
第１塩を非水電解液に添加していないこと以外は、電気化学デバイスＡ１と同様にして電気化学デバイスＢ１を作製した。

得られた電気化学デバイスＡ１〜Ａ３７、およびＢ１について、以下の方法に従って評価した。

（評価法）
（１）内部抵抗（ＤＣＲ）
電気化学デバイスを３．６Ｖの電圧で充電した後、所定時間放電した際の電圧降下量から、初期の内部抵抗（初期ＤＣＲ）を求め、電気化学デバイスＢ１の初期内部抵抗を１００とした相対値で表した。評価結果を表２に示す。

（２）フロート特性
電気化学デバイスを、６０℃、３．６Ｖの条件で１０００時間連続充電したときの抵抗値を測定し、連続充電前（初期）の抵抗値に対する変化率を算出した。変化率は、（１０００時間充電後の抵抗値／初期の抵抗値）×１００により求めた。抵抗値の変化率が小さいほど、フロート特性の低下は抑制される。評価結果を表２に示す。

（３）膨張率
電気化学デバイスを、６０℃、３．６Ｖの条件で１０００時間連続充電したときの有底容器の寸法（図２における容器１０１の筒部および上底部の最大外径）をノギスで測定し、連続充電前（初期）の容器の寸法に対する増加率（膨張率）を算出した。膨張率は、（１０００時間充電後の容器の寸法／初期の容器の寸法）×１００（％）により求めた。フロート特性の劣化が大きいほどガス発生が多く膨張率が大きくなる。評価結果を表３および表４に示す。

表３および表４より、第１塩を添加した電気化学デバイスＡ１〜Ａ３７は、電気化学デバイスＢ１と比べて、フロート特性の低下が抑制されていることが分かる。さらに、２種類の第１塩を添加した電気化学デバイスＡ１１〜Ａ１９は、１種類の第１塩を添加した電気化学デバイスＡ１〜Ａ１０よりも、フロート特性の低下抑制およびガス発生の抑制の点で優れている。さらに、３種類の第１塩を添加した電気化学デバイスＡ２０〜Ａ２３は、電気化学デバイスＡ１１〜Ａ１９と比べても、フロート特性の低下抑制の点で優れ、電気化学デバイスＢ１と比べると顕著に優れている。

電気化学デバイスＡ２５、Ａ２７、Ａ２９からなる群と、電気化学デバイスＡ１１〜Ａ１９からなる群を比較する。これらの電気化学デバイスは、第１塩の含有量（添加量）の合計が２質量％で同じである。２種類の第１塩を添加した電気化学デバイスＡ１１〜Ａ１９は、１種類の第１塩のみ添加した電気化学デバイスＡ２５、Ａ２７、Ａ２９よりも、内部抵抗、フロート特性、膨張率の全てにおいて優れている。

本発明に係る電気化学デバイスは、フロート特性に優れるため、各種電気化学デバイス、特にバックアップ用電源として好適である。

１０：電極群
１１：正極
１１１：正極集電体
１１２：カーボン層
１１３：活性層
１２：負極
１３：セパレータ
１４：巻止めテープ
１００：電気化学デバイス
１０１：容器
１０２：封口体
１０３：座板
１０４Ａ、１０４Ｂ：リード線
１０５Ａ、１０５Ｂ：リードタブ

Claims

正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
電解液と、を備え、
前記正極活物質は、ポリアニリン類を含み、
前記電解液は、カチオンと、アニオンと、を含み、
前記カチオンが、少なくともリチウムイオンを含み、
前記アニオンが、少なくともアルキル硫酸エステルアニオン、フルオロリン酸アニオン、および、二座配位子含有錯体アニオンよりなる群から選択される少なくとも１つを含む、電気化学デバイス。
前記アルキル硫酸エステルアニオンが、下記化学式（１）：
［Ｒ１−Ｏ−ＳＯ_３］⁻
で表されるアニオン（ただし、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基）を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
前記アルキル硫酸エステルアニオンが、ＣＨ_３ＯＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３ ⁻、および、Ｃ_３Ｈ_８ＯＳＯ_３ ⁻よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載の電気化学デバイス。
前記フルオロリン酸アニオンが、下記化学式（２）：
［ＰＯ_ｘＦ_ｙ］^{５−２ｘ−ｙ}
で表されるアニオン（ただし、ｘ、ｙはそれぞれｘ≧１、ｙ≧１を満たす整数であり、ｘ＋ｙ≦６、１≦２ｘ＋ｙ−５≦３を満たす）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記フルオロリン酸アニオンが、ＰＯ_２Ｆ_２ ⁻、および、ＰＯ_３Ｆ_２ ⁻よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載の電気化学デバイス。
前記二座配位子含有錯体アニオンが、下記化学式（３）：

で表されるアニオン（ただし、Ｍはホウ素またはリン、Ｍがホウ素のときＮ＝４、ＭがリンのときＮ＝６であり、ｋは整数でｋ≧１、Ｎ−２ｋ≧０を満たし、ｑ＝０または１であり、Ｒ２はハロゲン基であり、Ｒ３はｑ＝１の場合炭素数１〜５のアルキレン基であるか、またはｑ＝０の場合２つのカルボニル基同士が直接結合する）よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記二座配位子含有錯体アニオンが、下記化学式（４）〜（８）で表されるアニオンから選択される少なくとも１つを含む、請求項６に記載の電気化学デバイス。
化学式（４）：

化学式（５）：

化学式（６）：

化学式（７）：

化学式（８）：
前記正極活物質または前記電解液中に、ＳＯ_４ ^２−が、前記ポリアニリン類の質量に対して１０００ｐｐｍ以下の割合で含まれている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記電解液は、前記リチウムイオンと前記アニオンとの第１塩、および、前記第１塩と異なる第２塩を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記第２塩が、六フッ化リン酸リチウムを含む、請求項９に記載の電気化学デバイス。
前記第１塩が、前記電解液の全量に対して０．０１〜４質量％含まれている、請求項９または１０に記載の電気化学デバイス。
前記第１塩として、前記アルキル硫酸エステルアニオンと前記リチウムイオンの塩、前記フルオロリン酸アニオンと前記リチウムイオンの塩、および、前記二座配位子含有錯体アニオンと前記リチウムイオンの塩よりなる群から選択される少なくとも１つが、前記電解液の全量に対して０．０１〜２質量％含まれている、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。