WO2019188758A1 - 電気化学デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

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silane compound
current collector
active layer
electrode current
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昌利 竹下
基浩 坂田
坂田　英郎
祐介 中村
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device having an active layer containing a conductive polymer and a method for producing the same.
  • Electrochemical devices containing a conductive polymer as the positive electrode material charge and discharge by anion adsorption (doping) and desorption (de-doping), so the reaction resistance is small, compared to general lithium ion secondary batteries Has high output.
  • impurities may be mixed into the active layer.
  • anion doping during charging may be hindered, resulting in a decrease in capacity.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and an active layer on the positive electrode current collector.
  • the active layer includes an electroconductive polymer, and the present invention relates to an electrochemical device in which a silane compound is present between the positive electrode current collector and the active layer.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing an electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, the step of obtaining the positive electrode, the positive electrode, Laminating the separator and the negative electrode, and the step of obtaining the positive electrode includes the step of forming an active layer containing a conductive polymer on the positive electrode current collector, and the positive electrode current collector. And a step of applying a silane compound between the active layer and the active layer.
  • the mixing of impurities into the active layer of the positive electrode can be suppressed, and the decrease in capacity can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode of an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the electrochemical device according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic view for explaining the configuration of elements included in the electrochemical device of FIG.
  • An electrochemical device includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and an active layer on the positive electrode current collector.
  • the active layer includes a conductive polymer.
  • a silane compound is present between the positive electrode current collector and the active layer.
  • An anionic component may be contained in the reaction solution and the treatment solution used in the process for producing the positive electrode of the electrochemical device. Therefore, impurities such as an anionic component may be mixed in the active layer containing a conductive polymer.
  • impurities such as an anionic component may be mixed in the active layer containing a conductive polymer.
  • the anionic component which is an impurity is irreversibly doped into the conductive polymer, reversible doping of the anion into the conductive polymer during charging is inhibited. As a result, the capacity of the electrochemical device is reduced.
  • an anionic component remains in a positive electrode component (hereinafter also referred to as an underlayer) such as a positive electrode current collector as an underlayer of the active layer, the active layer is formed as an impurity when the active layer is formed.
  • the anionic component is contained, for example, as sulfate ions in a reaction solution (electrolytic solution) for electrolytic polymerization used when forming the active layer.
  • reaction liquids for chemical polymerization and other treatment liquids may contain anionic components such as sulfate ions as neutralizing agents and oxidizing agents.
  • the silane compound is present between the positive electrode current collector and the active layer.
  • the underlayer of the active layer is hydrophobized by the silane compound, so even if impurities such as anionic components (hydrophilic impurities, etc.) adhere to the underlayer during the production of the positive electrode, It is hard to stay (that is, it is hard to remain). Therefore, impurities are suppressed from being mixed into the active layer during or after the active layer is formed. By suppressing the mixing of impurities into the active layer, the inhibition of the doping and dedoping of the anion responsible for the charge / discharge reaction is suppressed, so that a decrease in the capacity of the electrochemical device can be suppressed.
  • the surface of the positive electrode current collector is often subjected to a hydrophilic treatment, and hydrophilic impurities such as anionic components tend to remain. Therefore, when the silane compound is present on the surface of the positive electrode current collector, the remaining of impurities can be more effectively suppressed, and the effect of suppressing the entry of impurities into the active layer is enhanced.
  • the positive electrode current collector is generally made of a metal material, an oxide film is easily formed on the surface, and this oxide film becomes a resistance component. Therefore, in the positive electrode, if a carbon layer is interposed between the positive electrode current collector and the active layer, the resistance of the positive electrode current collector surface and the resistance between the positive electrode current collector and the active layer are suppressed from increasing. it can. In addition, in the electrolytic polymerization or chemical polymerization, an active layer containing a conductive polymer can be easily formed by providing a carbon layer.
  • the silane compound is selected from the group consisting of between the carbon layer and the positive electrode current collector, between the carbon layer and the active layer, and within the carbon layer.
  • the base layer of the active layer can be hydrophobized, so that impurities remaining in the base layer can be suppressed.
  • the carbon layer In the carbon layer, the carbon layer itself is often non-uniform, and pinholes may be formed. Even in such a case, the presence of impurities in the underlying layer by the presence of the silane compound at the above position. It can suppress remaining. Accordingly, it is possible to suppress the mixing of impurities into the active layer.
  • a silane compound can be made to adhere also to the surface of a fine unevenness
  • examples of the base layer of the active layer include a positive electrode current collector.
  • the surface of the positive electrode current collector is a portion serving as a base of the active layer.
  • examples of the base layer of the active layer include a positive electrode current collector and a carbon layer.
  • the surface of the positive electrode current collector (including between the positive electrode current collector and the carbon layer), the surface of the carbon layer (the surface of the carbon layer on the positive electrode current collector side, the inner wall of the pinhole of the carbon layer, carbon And the inside of the carbon layer, etc. are the portions that serve as the foundation of the active layer.
  • the electrochemical device can be manufactured by a manufacturing method including a step of obtaining a positive electrode, and a step of laminating a positive electrode, a separator, and a negative electrode.
  • the step of obtaining the positive electrode includes a step of forming an active layer containing a conductive polymer on the positive electrode current collector, and a step of applying a silane compound between the positive electrode current collector and the active layer. ing.
  • the silane compound By applying the silane compound, the underlayer of the active layer is hydrophobized. Thereby, the residue of impurities in the underlayer and its vicinity can be suppressed, and the mixing of impurities into the active layer can be suppressed.
  • the step of applying the silane compound is performed before forming the active layer.
  • the silane compound is applied so that the silane compound is positioned between the active layer and the positive electrode current collector.
  • the silane compound in the step of applying the silane compound, can be applied to the surface of the positive electrode current collector, for example.
  • the surface of the positive electrode current collector in which hydrophilic impurities such as anionic components are likely to remain can be hydrophobized, the remaining impurities in the underlayer can be more effectively suppressed.
  • the silane compound can be applied, for example, by bringing it into contact with the surface of the positive electrode current collector.
  • the step of obtaining the positive electrode may include a step of forming a carbon layer on the positive electrode current collector and a step of forming an active layer on the carbon layer.
  • the silane compound in the step of applying the silane compound, is at least one selected from the group consisting of the carbon layer and the positive electrode current collector, the carbon layer and the active layer, and the carbon layer. It is preferable that it is provided.
  • the base layer of the active layer when the positive electrode has a carbon layer, the base layer of the active layer can be hydrophobized, and the remaining of impurities in the base layer can be suppressed. Even when pinholes are formed in the carbon layer, impurities remaining in the underlayer can be suppressed.
  • the silane compound in the step of applying the silane compound, can be applied by bringing the silane compound into contact with at least one of the surface of the positive electrode current collector and the surface of the carbon layer.
  • the base layer can be hydrophobized by a simple operation of bringing the silane compound into contact, and impurities remaining in the base layer can be suppressed.
  • the step of applying the silane compound may be performed at least in the step of forming the carbon layer.
  • the carbon layer can be formed by applying a carbon paste containing a silane compound to the surface of the positive electrode current collector to form a coating film, and then drying the coating film.
  • the electrochemical device includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector 111 and an active layer 113 formed on the positive electrode current collector 111 via a carbon layer 112. That is, in the illustrated example, the positive electrode (positive electrode 11) includes a positive electrode current collector 111, a carbon layer 112 formed on the positive electrode current collector 111, and an active layer 113 formed on the carbon layer 112.
  • the carbon layer 112 includes a conductive carbon material, and the active layer 113 includes a conductive polymer.
  • the positive electrode 11 further includes a silane compound 114.
  • the silane compound 114 is present between the positive electrode current collector 111 and the carbon layer 112 (more specifically, the surface of the positive electrode current collector 111).
  • the silane compound 114 is shown in a layered form.
  • the present invention is not limited to this, and the silane compound 114 may be present between the positive electrode current collector 111 and the active layer 113. It may exist in any form and may exist in any position.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the electrochemical device 100 according to the present embodiment
  • FIG. 3 is a schematic diagram in which a part of the element 10 included in the electrochemical device 100 is developed.
  • the electrochemical device 100 includes an element 10, a container 101 that houses the element 10, a sealing body 102 that closes an opening of the container 101, lead wires 104 ⁇ / b> A and 104 ⁇ / b> B that are led out from the sealing body 102, and each lead wire and the element 10.
  • Lead tabs 105A and 105B for connecting the electrodes.
  • the vicinity of the opening end of the container 101 is drawn inward, and the opening end is curled so as to caulk the sealing body 102.
  • a sheet-like metal material is used.
  • the sheet-like metal material for example, a metal foil, a metal porous body, a punching metal, an expanded metal, an etching metal, or the like is used.
  • the material of the positive electrode current collector 111 for example, aluminum, aluminum alloy, nickel, titanium, or the like can be used, and aluminum or aluminum alloy is preferably used.
  • the thickness of the positive electrode current collector 111 is, for example, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the silane compound may be present in a portion serving as a base of the active layer 113. That is, the silane compound may exist at any position between the positive electrode current collector 111 and the active layer 113.
  • the silane compound can be disposed on the surface of the positive electrode current collector 111, for example. In this case, in the positive electrode not having the carbon layer, the silane compound is disposed between the positive electrode current collector and the active layer formed on the positive electrode current collector. As described above, the positive electrode current collector 111 and the active layer 113 are disposed.
  • the silane compound 114 when the positive electrode has a carbon layer, the silane compound 114 may be disposed, for example, between the carbon layer 112 and the active layer 113 or may be contained in the carbon layer 112. Good. Moreover, you may combine these suitably.
  • a silane compound may be disposed both between the positive electrode current collector and the carbon layer and between the carbon layer and the active layer, and both between the positive electrode current collector and the carbon layer and within the carbon layer.
  • a silane compound may be arranged. As described above, the presence of the silane compound in the portion serving as a base when forming the active layer 113 suppresses impurities from remaining in the portion serving as the base, and thus the remaining impurities are mixed into the active layer 113. Is suppressed.
  • the arrangement state of the silane compound is not particularly limited.
  • the silane compound may be present in a layered form (or film form) in the positive electrode, for example.
  • the layered silane compound is not limited to between the positive electrode current collector and the carbon layer, but may be between the carbon layer and the active layer or both of them.
  • the silane compound is not necessarily distributed in a layered manner, and may be present in a dispersed or scattered state.
  • the silane compound may be scattered on the surface of the positive electrode current collector and / or the surface of the carbon layer, or may be scattered or dispersed in the carbon layer. Alternatively, a combination thereof may be used.
  • the silane compound is not particularly limited as long as it can hydrophobize the base layer of the active layer 113 and hardly drops off.
  • the silane compound one having a hydrophobic group can be used.
  • the silane compound preferably has a functional group that causes a reaction or interaction with the positive electrode current collector 111 or the carbon layer 112 so as not to drop off.
  • Such a functional group is preferably a hydrolyzable group.
  • hydrophobic group possessed by the silane compound examples include a hydrophobic hydrocarbon group. Of these, an aliphatic hydrocarbon group is preferred as the hydrophobic group. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. Among these, a hydrophobic alkyl group is preferable. Examples of the hydrophobic alkyl group include alkyl groups having 6 or more carbon atoms, such as hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, and behenyl groups.
  • silane compounds having an alkyl group are advantageous because they can easily ensure hydrophobicity, are relatively inexpensive, and are easily available.
  • the carbon number of alkyl is, for example, 6 to 26, and may be 6 to 20 or 6 to 16.
  • the silane compound may have one hydrophobic group or two or more. When the silane compound has two or more hydrophobic groups, the types of the hydrophobic groups may be the same or at least some of them may be different.
  • the number of hydrophobic groups in the silane compound is preferably 1 to 2, and even one can sufficiently exhibit the effect.
  • the hydrolyzable group of the silane compound causes a hydrolysis reaction and a condensation reaction on the surface of the positive electrode current collector 111 and an inorganic component (for example, a conductive carbon material) in the carbon layer 112, the positive electrode The silane compound can be held on the current collector 111 or the carbon layer 112.
  • the hydrolyzable group is sometimes referred to as a hydrolytic condensable group.
  • an alkoxy group is preferable.
  • the silane compound may have one hydrolyzable group or may have two or more. When the silane compound has two or more hydrolyzable groups, the types of hydrolyzable groups may be the same or at least some of them may be different.
  • the number of hydrolyzable groups in the silane compound may be one or more, and is preferably plural.
  • a silane compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the silane compound has a hydrophobic group and a hydrolyzability according to the number of Si bonds, and may further have other functional groups other than these groups.
  • the total number of hydrophobic groups, hydrolyzable groups, and other functional groups is the number of Si bonds, that is, four. If such a silane compound is used, a reaction or interaction between the hydrolyzable group and the surface of the positive electrode current collector 111 or an inorganic component of the carbon layer 112 is used to form a silane compound as a base of the active layer 113. Can be easily introduced, and thus can be easily hydrophobized.
  • the positive electrode reacts with (or interacts with) the positive electrode current collector or the inorganic component of the carbon layer.
  • Component (sometimes referred to as a component derived from a silane compound).
  • the case where the component derived from the silane compound is present between the positive electrode current collector and the active layer is also included when the silane compound is present between the positive electrode current collector and the active layer. .
  • the carbon layer 112 may not be formed, but when the carbon layer 112 is provided, the resistance between the positive electrode current collector 111 and the active layer 113 can be suppressed to a low level.
  • the active layer 113 is formed by electrolytic polymerization or chemical polymerization, the active layer 113 can be easily formed.
  • the carbon layer 112 includes a conductive carbon material.
  • the carbon layer 112 may include a polymer material in addition to the conductive carbon material, and may include a silane compound 114 in addition to these components.
  • the carbon layer 112 may be formed on the surface of the positive electrode current collector 111 or may be formed on the positive electrode current collector 111 provided with the silane compound 114.
  • the silane compound 114 is formed in a layer shape as in the illustrated example, the carbon layer 112 is formed on the layer of the silane compound 114.
  • the conductive carbon material graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, or the like can be used. Among these, carbon black is preferable because it is easy to form a carbon layer 112 that is thin and excellent in conductivity.
  • the average particle diameter D1 of the conductive carbon material is not particularly limited, but is, for example, 3 nm to 500 nm, and preferably 10 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter is a median diameter (D50) in a volume particle size distribution determined by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (hereinafter the same).
  • the average particle diameter D1 of carbon black may be calculated by observing with a scanning electron microscope.
  • the material of the polymer material is not particularly limited, but is fluorochemical, acrylic resin, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), water glass (sodium silicate) because it is electrochemically stable and has excellent acid resistance.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Polymer and the like are preferably used.
  • Examples of the silane compound 114 included in the carbon layer 112 include those described above. A component derived from the above compound may be contained in the carbon layer 112 as the silane compound 114.
  • the amount of the silane compound in the carbon layer is, for example, 0.01% by mass or more, and preferably 0.5% by mass or more. When the amount of the silane compound is within such a range, it is easy to ensure the hydrophobicity of the carbon layer.
  • the amount of the silane compound in the carbon layer is, for example, 5% by mass or less, and preferably 2% by mass or less. When the amount of the silane compound is in such a range, since the high conductivity of the carbon layer can be maintained, it is easy to form an active layer by electrolytic polymerization or the like, and the high amount between the positive electrode current collector and the active layer is high. It is easy to ensure adhesion.
  • the amount of the silane compound in the carbon layer can be determined, for example, by measuring the amount of Si in the cross section of the carbon layer with an X-ray photoelectron spectrometer (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • the thickness of the carbon layer 112 is, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the presence / absence of a silane compound in the positive electrode can be confirmed, for example, by analyzing Si present on the positive electrode surface by XPS.
  • the active layer 113 includes a conductive polymer.
  • the conductive polymer is preferably a ⁇ -conjugated polymer.
  • ⁇ -conjugated polymer for example, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, polypyridine, or derivatives thereof can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography.
  • polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, and polypyridine mean polymers that have polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, and polypyridine as basic skeletons, respectively.
  • polythiophene derivatives include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • a dopant may be introduced.
  • the dopant include sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, borate ion, benzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, toluenesulfonate ion, methanesulfonate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), perchlorate ion (ClO 4).
  • the dopant may be a polymer ion.
  • Polymer ions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic.
  • Examples include ions such as acids. These may be homopolymers or copolymers of two or more monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the active layer 113 is, for example, 10 ⁇ m to 300 ⁇ m per side of the positive electrode current collector 111.
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode material layer.
  • a sheet-like metal material is used for the negative electrode current collector.
  • the sheet-like metal material for example, a metal foil, a metal porous body, a punching metal, an expanded metal, an etching metal, or the like is used.
  • a material of the negative electrode current collector for example, copper, copper alloy, nickel, stainless steel, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode material layer preferably includes a material that electrochemically occludes and releases lithium ions as the negative electrode active material.
  • examples of such materials include carbon materials, metal compounds, alloys, and ceramic materials.
  • carbon material graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), and graphitizable carbon (soft carbon) are preferable, and graphite and hard carbon are particularly preferable.
  • the metal compound include silicon oxide and tin oxide.
  • the alloy include a silicon alloy and a tin alloy.
  • the ceramic material include lithium titanate and lithium manganate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbon material is preferable at the point which can make the electric potential of the negative electrode 12 low.
  • the negative electrode material layer preferably contains a conductive agent, a binder, and the like.
  • the conductive agent include carbon black and carbon fiber.
  • the binder include a fluororesin, an acrylic resin, a rubber material, and a cellulose derivative.
  • the fluororesin include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and the like.
  • the acrylic resin include polyacrylic acid and acrylic acid-methacrylic acid copolymer.
  • the rubber material include styrene butadiene rubber, and examples of the cellulose derivative include carboxymethyl cellulose.
  • the negative electrode material layer is prepared, for example, by mixing a negative electrode active material, a conductive agent and a binder together with a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture paste, and applying the negative electrode mixture paste to the negative electrode current collector, It is formed by drying.
  • the negative electrode 12 is pre-doped with lithium ions in advance. Thereby, since the electric potential of the negative electrode 12 falls, the electric potential difference (namely, voltage) of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 becomes large, and the energy density of the electrochemical device 100 improves.
  • the pre-doping of the negative electrode 12 with lithium ions is performed, for example, by forming a metal lithium film serving as a lithium ion supply source on the surface of the negative electrode material layer, and replacing the negative electrode 12 having the metal lithium film with an electrolyte having lithium ion conductivity (for example, It progresses by impregnating with non-aqueous electrolyte). At this time, lithium ions are eluted from the metal lithium film into the non-aqueous electrolyte, and the eluted lithium ions are occluded in the negative electrode active material. For example, when graphite or hard carbon is used as the negative electrode active material, lithium ions are inserted between graphite layers or hard carbon pores. The amount of lithium ions to be predoped can be controlled by the mass of the metal lithium film.
  • the step of pre-doping lithium ions into the negative electrode 12 may be performed before the element 10 is assembled, or pre-doping may be performed after the element 10 is accommodated in the container 101 of the electrochemical device 100 together with the non-aqueous electrolyte.
  • Separator a microporous film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like is preferable.
  • the material constituting the separator include organic materials (polymer materials such as polyolefin and cellulose), inorganic materials (glass and the like), and the like.
  • the fibers constituting the woven fabric and the nonwoven fabric include polymer fibers such as polyolefin, cellulose fibers, and glass fibers. These materials may be used in combination.
  • the thickness of the separator 13 is, for example, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the electrochemical device 100 preferably includes a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte has lithium ion conductivity.
  • a non-aqueous electrolyte includes, for example, a lithium salt and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt.
  • the anion of the lithium salt can reversibly repeat doping and dedoping of the positive electrode 11.
  • lithium ions derived from the lithium salt are reversibly inserted into and released from the negative electrode 12.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiFSO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI. , LiBCl 4 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Among them, it is desirable to use at least one selected from the group consisting of a lithium salt having an oxo acid anion containing a halogen atom and an imide anion suitable as an anion.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte in the charged state (charging rate (SOC) 90 to 100%) is, for example, 0.2 mol / L to 5 mol / L.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, fats such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate.
  • Chain carboxylic acid esters lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), and ethoxymethoxyethane (EME) , Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, Propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, trimethoxymethane, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-propane sultone and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an additive as necessary.
  • the additive include unsaturated carbonate.
  • unsaturated carbonate vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate and the like are preferable.
  • Said electrochemical device can be manufactured with a manufacturing method provided with the step which obtains a positive electrode, the positive electrode, the separator, and the step which laminates
  • the step of obtaining the positive electrode includes the step of forming an active layer containing a conductive polymer on the positive electrode current collector, and the step of applying a silane compound between the positive electrode current collector and the active layer.
  • the positive electrode includes a carbon layer
  • the step of obtaining the positive electrode includes a step of forming a carbon layer on the positive electrode current collector and a step of forming an active layer on the carbon layer.
  • the manufacturing method of the electrochemical device 100 of this invention is not limited to this.
  • the electrochemical device 100 includes, for example, a step of obtaining the positive electrode 11, a step of stacking the obtained positive electrode 11, the separator 13, and the negative electrode 12 in this order to obtain the element 10, and the obtained element 10 as a nonaqueous electrolytic solution. And a step of accommodating the container 101 in a container 101.
  • the lead member (lead tab 105A including the lead wire 104A) is connected to the positive electrode 11 obtained as described above, and another lead member (lead tab 105B including the lead wire 104B) is connected to the negative electrode 12. Subsequently, winding is performed with a separator 13 interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 to which the lead members are connected, and a winding element 10 in which the lead member is exposed from one end surface as shown in FIG. 3 is obtained. The outermost periphery of the element 10 is fixed with a winding tape 14.
  • the element 10 is housed in a bottomed cylindrical container 101 having an opening together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • Lead wires 104A and 104B are led out from the sealing body.
  • a sealing body 102 is disposed at the opening of the container 101 to seal the container 101. Specifically, the vicinity of the opening end of the container 101 is drawn inward, and the opening end is curled so as to caulk the sealing body 102.
  • the sealing body 102 is made of an elastic material containing a rubber component, for example.
  • the step of obtaining the positive electrode 11 includes a step of forming an active layer 113 on the positive electrode current collector 111 and a step of applying a silane compound 114 between the positive electrode current collector and the active layer.
  • the positive electrode 11 includes the carbon layer 112
  • the step of obtaining the positive electrode 11 includes the step of forming the carbon layer 112.
  • the positive electrode current collector 111 is prepared prior to the application of the silane compound 114 or the formation of the carbon layer 112. Although the sheet-like metal material is used for the positive electrode current collector 111 as described above, surface treatment such as hydrophilic treatment may be performed as necessary.
  • the silane compound 114 may be applied to a portion serving as a base of the active layer 113 at an appropriate stage before forming the active layer 113.
  • the application of the silane compound 114 is not limited as long as the silane compound 114 can be brought into contact with a portion serving as a base of the active layer 113.
  • the silane compound 114 may be applied by applying the silane compound 114 to a portion serving as a base of the active layer 113 or immersing at least a portion serving as a base of the active layer 113 in the silane compound 114. it can.
  • the silane compound 114 is applied to the surface of the positive electrode current collector 111, a positive electrode in which the silane compound 114 is present on the surface of the positive electrode current collector 111 can be formed.
  • the silane compound 114 is from the group consisting of the carbon layer 112 and the positive electrode current collector 111, the carbon layer 112 and the active layer 113, and the carbon layer 112. What is necessary is just to provide to at least one place selected.
  • the silane compound 114 may be provided by contacting at least one of the surface of the positive electrode current collector 111 and the surface of the carbon layer 112.
  • the carbon layer 112 containing the silane compound 114 is formed by using a carbon paste containing the silane compound 114 in the step of forming the carbon layer 112 as described later. It may be formed.
  • the hydrolyzable group is reacted with the surface of the positive electrode current collector 111 or the inorganic component of the carbon layer 112.
  • the silane compound 114 may be applied to the base layer of the active layer 113 using the silane compound 114 itself, or may be applied using a solution obtained by diluting the silane compound 114 with a solvent.
  • the concentration of the silane compound 114 contained in the solution is, for example, 0.1 to 5% by mass, and preferably 0.5 to 2% by mass.
  • an appropriate amount of a silane compound can be attached to a portion serving as a base of the active layer 113, so that contamination of impurities into the active layer can be further suppressed.
  • limit especially as a solvent For example, alcohol, ester, and / or ether etc. are mentioned.
  • the carbon layer 112 is formed by depositing a conductive carbon material on the surface of the carbon layer 112 (for example, the surface of the positive electrode current collector 111 or the positive electrode current collector 111 provided with the silane compound 114). It is formed by doing.
  • the carbon layer 112 may be formed by applying a carbon paste containing a conductive carbon material on a layer serving as a base of the carbon layer 112 (for example, on the surface of the positive electrode current collector 111 or the positive electrode current collector 111 provided with the silane compound 114). ) To form a coating film, and then the coating film is dried.
  • the carbon paste includes, for example, a conductive carbon material, a polymer material, and water or an organic solvent.
  • the silane compound 114 can be provided in the step of forming the carbon layer 112. Therefore, it is not necessary to provide a step of applying the silane compound 114 separately from the step of forming the carbon layer 112. Therefore, it is advantageous in suppressing an increase in the number of steps.
  • the amount of the silane compound in the solid content of the carbon paste is, for example, 0.1% by mass or more, and preferably 0.5% by mass or more. When the amount of the silane compound is within such a range, it is easy to ensure the hydrophobicity of the carbon layer.
  • the amount of the silane compound in the solid content of the carbon paste is, for example, 5% by mass or less, and preferably 2% by mass or less. When the amount of the silane compound is in such a range, it is possible to further enhance the effect of suppressing the mixing of impurities into the active layer while maintaining the high conductivity of the carbon layer 112. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the active layer 113 is formed on the positive electrode current collector 111.
  • the active layer 113 may be formed directly on the positive electrode current collector 111 or may be formed on the carbon layer 112 formed on the positive electrode current collector 111. Alternatively, the active layer 113 may be formed on the positive electrode current collector 111 to which the silane compound 114 is applied or on the carbon layer 112 to which the silane compound 114 is applied.
  • the active layer 113 is formed, for example, by using a positive electrode current collector 111 to which a silane compound 114 is applied (or a laminate of the positive electrode current collector 111 and a carbon layer 112 to which a silane compound 114 is applied) as a conductive polymer.
  • the raw material monomer is electrolytically polymerized or chemically polymerized.
  • polymerization is performed using the positive electrode current collector 111 as an anode.
  • the active layer 113 containing a conductive polymer is formed so as to cover the surface of the base layer (for example, the positive electrode current collector 111, the carbon layer 112, etc.) of the active layer 113.
  • the active layer 113 may be formed on the base layer provided with the silane compound 114.
  • the active layer 113 may be formed by a method other than electrolytic polymerization or chemical polymerization.
  • a solution in which a conductive polymer is dissolved or a dispersion in which a conductive polymer is dispersed is applied to the positive electrode current collector 111 and / or the silane compound 114 to which the silane compound 114 is applied. It may be formed by contacting the carbon layer 112.
  • Electrolytic polymerization and chemical polymerization reaction liquids contain impurities such as anionic components (such as sulfate ions), and impurities tend to remain on the surface of the positive electrode current collector 111, the carbon layer 112, and the vicinity thereof. . Therefore, by allowing the silane compound 114 to exist in these portions, it is possible to suppress the impurities from remaining and effectively prevent the impurities from being mixed into the active layer 113.
  • the raw material monomer used in electrolytic polymerization or chemical polymerization may be a polymerizable compound capable of generating a conductive polymer by polymerization.
  • the raw material monomer may include an oligomer.
  • As the raw material monomer for example, aniline, pyrrole, thiophene, furan, thiophene vinylene, pyridine or a derivative thereof is used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material monomer is preferably aniline in that the active layer 113 is easily formed on the surface of the positive electrode current collector 111 or the carbon layer 112.
  • Electrolytic polymerization or chemical polymerization is desirably performed using a reaction solution containing an anion (dopant). It is desirable that the conductive polymer dispersion or solution also contains a dopant.
  • the ⁇ -electron conjugated polymer exhibits excellent conductivity by doping with a dopant.
  • the base layer provided with the silane compound 114 may be immersed in a reaction solution containing a dopant, an oxidizing agent, and a raw material monomer, and then lifted from the reaction solution and dried.
  • both the base layer provided with the silane compound 114 and the counter electrode are immersed in a reaction solution containing a dopant and a raw material monomer, the positive electrode current collector 111 is used as an anode, the counter electrode is used as a cathode, It is sufficient to pass a current between the two.
  • the solvent of the reaction solution water may be used, but a nonaqueous solvent may be used in consideration of the solubility of the monomer.
  • a nonaqueous solvent it is desirable to use alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and polyoprene glycol.
  • alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and polyoprene glycol.
  • the dispersion medium or solvent for the conductive polymer include water and the above non-aqueous solvents.
  • the formation of the active layer 113 is usually performed in an acidic atmosphere due to the influence of the oxidizing agent and dopant used.
  • the thickness of the active layer 113 can be controlled, for example, by adjusting the polymerization time. In electrolytic polymerization, the thickness of the active layer 113 can also be controlled by adjusting the current density of electrolysis. When using a solution or dispersion containing a conductive polymer, the active layer 113 is adjusted by adjusting the concentration of the conductive polymer in these liquids or by adjusting the number of times the liquid is brought into contact with the underlayer. Can be controlled.
  • an electrochemical device including a cylindrical winding element has been described.
  • the scope of application of the present invention is not limited to the above, and a rectangular electrochemical device including a winding element or a stacked element. It can also be applied to.
  • Example 1 Production of positive electrode An aluminum foil having a thickness of 30 ⁇ m was prepared as a positive electrode current collector. On the other hand, an aniline aqueous solution containing aniline and sulfuric acid was prepared.
  • a mixed powder containing 11 parts by mass of carbon black and 7 parts by mass of polypropylene resin particles was kneaded with water to prepare a carbon paste.
  • the obtained carbon paste was applied to the entire front and back surfaces of the positive electrode current collector, and then dried by heating to form a carbon layer.
  • the thickness of the carbon layer was 2 ⁇ m per side.
  • the positive electrode current collector on which the carbon layer is formed and the counter electrode are immersed in an aniline aqueous solution, and electropolymerization is performed at a current density of 10 mA / cm 2 for 20 minutes to produce sulfate ions (SO 4 2 -) is a film of doped conductive polymer (polyaniline) was attached to the cathode current collector of the sides of the carbon layer.
  • the negative electrode mixture paste was applied to both sides of the negative electrode current collector and dried to obtain a negative electrode having a negative electrode material layer having a thickness of 52 ⁇ m on both sides.
  • an amount of metal lithium foil calculated so that the negative electrode potential in the electrolyte after completion of pre-doping was 0.2 V or less with respect to metal lithium was attached to the negative electrode material layer.
  • (3) Fabrication of wound element After connecting the lead tabs to the positive electrode and the negative electrode, respectively, as shown in FIG. 3, a cellulose nonwoven fabric separator (thickness 35 ⁇ m), and the positive electrode and the negative electrode are alternately stacked. The laminated body was wound to form a wound element.
  • the initial capacity was determined by the following procedure.
  • the electrochemical device was charged at a voltage of 3.6V and then discharged to 2.5V at a current of 1mA.
  • Example 2 The introduction of the silane compound was performed not on the surface of the carbon layer but on the surface of the positive electrode current collector. Except for this, an electrochemical device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A mixed powder obtained by mixing 11 parts by mass of carbon black and 7 parts by mass of polypropylene resin particles, 2 parts by mass of hexyltrimethoxysilane, and water were kneaded to prepare a carbon paste to form a carbon layer. No silane compound was introduced into the surface of the carbon layer. Except for these, an electrochemical device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. (Comparative Example 1) An electrochemical device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no silane compound was introduced into the surface of the carbon layer.
  • the electrochemical device according to the present invention capacity reduction is suppressed. Therefore, it is suitable for various electrochemical devices requiring high capacity, particularly as a backup power source.
  • Electrochemical device 101 Container 102: Sealing body 104A, 104B : Lead wire 105A, 105B: Lead tab

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Abstract

本発明は、電気化学デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、を備える。正極は、正極集電体と、正極集電体上の活性層と、を備える。活性層は、導電性高分子を含む。正極集電体と、活性層との間には、シラン化合物が存在している。

Description

電気化学デバイスおよびその製造方法
　本発明は、導電性高分子を含む活性層を備える電気化学デバイスおよびその製造方法に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスが注目を集めており、例えば導電性高分子を正極材料として用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。正極材料として導電性高分子を含む電気化学デバイスは、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）により充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池に比べると高い出力を有している。
特開２０１４－３５８３６号公報
　電気化学デバイスの正極の作製過程では、活性層に不純物が混入することがある。不純物が混入すると、充電時のアニオンのドープが阻害されることがあり、容量が低下する。
　本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、を備え、前記正極は、正極集電体と、正極集電体上の活性層と、を備え、前記活性層は、導電性高分子を含み、前記正極集電体と、前記活性層との間には、シラン化合物が存在している、電気化学デバイスに関する。
　本発明の他の局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、を備える電気化学デバイスの製造方法であって、前記正極を得るステップと、前記正極と、前記セパレータと、前記負極と、を積層するステップと、を備え、前記正極を得るステップは、正極集電体上に導電性高分子を含む活性層を形成するステップと、前記正極集電体と前記活性層との間にシラン化合物を付与するステップと、を備える電気化学デバイスの製造方法に関する。
　本発明の上記局面によれば、電気化学デバイスにおいて、正極の活性層への不純物の混入を抑制でき、容量の低下を抑制できる。
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの正極の断面模式図である。 図２は、同実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。 図３は、図２の電気化学デバイスに含まれる素子の構成を説明するための概略図である。
　本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、を備える。正極は、正極集電体と、正極集電体上の活性層と、を備える。活性層は、導電性高分子を含む。正極集電体と、活性層との間には、シラン化合物が存在している。
　電気化学デバイスの正極の作製過程で用いられる反応液や処理液には、アニオン性の成分が含まれていることがある。よって、導電性高分子を含む活性層にアニオン性成分などの不純物が混入することがある。不純物であるアニオン性の成分が導電性高分子に不可逆的にドープされると、充電時の導電性高分子へのアニオンの可逆的なドープが阻害される。その結果、電気化学デバイスの容量が低下する。例えば、アニオン性の成分が、正極集電体などの、活性層の下地となる正極の構成要素（以下、下地層とも言う）に残存すると、活性層が形成される際に活性層に不純物として混入し、導電性高分子に不可逆的にドープされることになる。アニオン性の成分は、例えば、活性層を形成する際に使用される電解重合用の反応液（電解液）に、硫酸イオンとして含まれている。また、化学重合の反応液やその他の処理液などには、中和剤や酸化剤などとして、硫酸イオンなどのアニオン性の成分が含まれることがある。これらの反応液や処理液が正極集電体などの下地層に接触すると、アニオン性の成分が下地層に付着して保持された状態となり、活性層が形成される間もしくは形成後に活性層に混入し易くなる。
　本発明の上記実施形態によれば、正極集電体と活性層との間にシラン化合物を存在させる。シラン化合物により、活性層の下地層が疎水化されるため、正極の作製過程で下地層にアニオン性の成分などの不純物（親水性の不純物など）が付着しても、下地層およびその近傍に留まり難い（つまり、残存し難い）。よって、活性層が形成される間もしくは形成後に、不純物が活性層に混入することが抑制される。活性層への不純物の混入が抑制されることで、充放電反応を担うアニオンのドープおよび脱ドープが阻害されることが抑制されるため、電気化学デバイスの容量の低下を抑制できる。
　正極集電体の表面は、親水化処理されていることも多く、アニオン性の成分などの親水性の不純物が残存し易い。そのため、シラン化合物を、正極集電体の表面に存在させると、不純物の残存をより効果的に抑制することができ、活性層への不純物の混入を抑制する効果が高まる。
　正極集電体は、一般に、金属材料により構成されているため、その表面には、酸化被膜が形成され易く、この酸化被膜は抵抗成分となる。そのため、正極において、正極集電体と活性層との間にカーボン層を介在させると、正極集電体表面の抵抗や、正極集電体と活性層との間の抵抗が増加することを抑制できる。また、電解重合や化学重合では、カーボン層を設けることで、導電性高分子を含む活性層を形成し易くなる。本発明の上記実施形態において、正極がカーボン層を有する場合、シラン化合物は、カーボン層と正極集電体との間、カーボン層と活性層との間、およびカーボン層内からなる群より選択される少なくとも一箇所に存在していることが好ましい。シラン化合物をこのような位置に存在させると、活性層の下地層を疎水化することができるため、下地層における不純物の残存を抑制することができる。カーボン層では、カーボン層自体が不均一であることも多く、ピンホールが形成されることがあるが、このような場合でも、上記の位置にシラン化合物を存在させることで、下地層に不純物が残存することを抑制できる。よって、活性層への不純物の混入を抑制することができる。なお、シラン化合物は微細な凹凸の表面にも付着させることができるため、カーボン層にピンホールが形成されている場合には、ピンホールの内壁にシラン化合物を存在させることもできる。
　なお、本明細書中、活性層の下地層や下地となる部分といった表現を用いる場合がある。正極がカーボン層を含まない場合、活性層の下地層としては、例えば、正極集電体が挙げられる。この場合、例えば、正極集電体の表面（正極集電体と活性層との間も含む）が、活性層の下地となる部分である。また、正極がカーボン層を含む場合、活性層の下地層としては、例えば、正極集電体、およびカーボン層が挙げられる。この場合、例えば、正極集電体の表面（正極集電体とカーボン層との間も含む）、カーボン層の表面（カーボン層の正極集電体側の表面、カーボン層のピンホールの内壁、カーボン層と活性層との間も含む）、およびカーボン層の内部などが、活性層の下地となる部分である。
　本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極を得るステップと、正極と、セパレータと、負極と、を積層するステップと、を備える製造方法により製造できる。ここで、正極を得るステップは、正極集電体上に導電性高分子を含む活性層を形成するステップと、正極集電体と活性層との間にシラン化合物を付与するステップと、を備えている。シラン化合物を付与することにより活性層の下地層を疎水化する。これにより、下地層およびその近傍における不純物の残留を抑制することができ、活性層への不純物の混入を抑制できる。よって、容量の低下が抑制された電気化学デバイスを得ることができる。なお、シラン化合物を付与するステップは、活性層を形成する前に行われる。シラン化合物を付与するステップでは、活性層を形成した後に、活性層と正極集電体との間にシラン化合物が位置するように、シラン化合物が付与される。
　シラン化合物を付与するステップにおいて、シラン化合物は、例えば、正極集電体の表面に付与できる。この場合、アニオン性の成分などの親水性の不純物が残存し易い正極集電体の表面を疎水化することができるため、下地層における不純物の残存をより効果的に抑制できる。シラン化合物は、例えば、正極集電体の表面に接触させることにより付与できる。
　正極を得るステップは、正極集電体上にカーボン層を形成するステップと、カーボン層上に活性層を形成するステップと、を備えていてもよい。この場合、シラン化合物を付与するステップにおいて、シラン化合物は、カーボン層と正極集電体との間、カーボン層と活性層との間、およびカーボン層内からなる群より選択される少なくとも一箇所に付与されることが好ましい。この場合、正極がカーボン層を有する場合に、活性層の下地層を疎水化することができ、下地層における不純物の残存を抑制できる。カーボン層にピンホールが形成される場合でも、下地層における不純物の残存を抑制できる。
　シラン化合物を付与するステップにおいて、シラン化合物は、正極集電体の表面およびカーボン層の表面の少なくとも一方にシラン化合物を接触させることで付与することができる。シラン化合物を接触させるという簡単な作業により下地層を疎水化することができ、下地層における不純物の残存を抑制することができる。
　シラン化合物を付与するステップを、少なくともカーボン層を形成するステップにおいて実施してもよい。この場合、カーボン層は、シラン化合物を含むカーボンペーストを正極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥することにより形成することができる。カーボン層自体を疎水化することにより、不純物の残留を抑制できる。また、カーボン層を形成する際に、疎水化できるため、ステップ数が多くなることを抑制できる。
　以下に、本実施形態に係る電気化学デバイスおよびその製造方法の構成について、適宜図面を参照しながら、より具体的に説明する。
 ［電気化学デバイス］
　本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータとを備えている。正極は、例えば、図１に示すように、正極集電体１１１と、正極集電体１１１上に、カーボン層１１２を介して形成された活性層１１３と、を備える。つまり、図示例では、正極（正極１１）は、正極集電体１１１と、正極集電体１１１上に形成されたカーボン層１１２と、カーボン層１１２上に形成された活性層１１３とを備える。カーボン層１１２は導電性炭素材料を含み、活性層１１３は導電性高分子を含む。本実施形態では、正極１１は、さらにシラン化合物１１４を含む。図示例では、シラン化合物１１４は、正極集電体１１１とカーボン層１１２との間（より具体的には、正極集電体１１１の表面）に存在している。図１では、シラン化合物１１４が層状に存在するように示したが、このような場合に限らず、シラン化合物１１４は、正極集電体１１１と活性層１１３との間に存在していれば、どのような形態で存在していてもよく、どの位置に存在していてもよい。シラン化合物１１４を正極集電体１１１と活性層１１３との間に存在させることで、アニオン性の成分などの不純物が活性層１１３の下地層となる正極集電体１１１およびカーボン層１１２、ならびにこれらの近傍に残留することが抑制される。よって、活性層１１３に不純物が混入されることが抑制される。
　図２は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の断面模式図であり、図３は、同電気化学デバイス１００が具備する素子１０の一部を展開した概略図である。
　電気化学デバイス１００は、素子１０と、素子１０を収容する容器１０１と、容器１０１の開口を塞ぐ封口体１０２と、封口体１０２から導出されるリード線１０４Ａ、１０４Ｂと、各リード線と素子１０の各電極とを接続するリードタブ１０５Ａ、１０５Ｂと、を備える。容器１０１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封口体１０２にかしめるようにカール加工されている。
（正極集電体）
　正極集電体１１１には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。
　正極集電体１１１の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられる。
　正極集電体１１１の厚みは、例えば、１０μｍ～１００μｍである。
（シラン化合物）
　シラン化合物は、活性層１１３の下地となる部分に存在させればよい。つまり、シラン化合物は、正極集電体１１１と活性層１１３との間であれば、どの位置に存在させてもよい。シラン化合物は、例えば、正極集電体１１１の表面に配置させることができる。この場合、カーボン層を有さない正極では、シラン化合物は、正極集電体と正極集電体上に形成された活性層との間に配置され、カーボン層を有する場合には、図示例のように、正極集電体１１１と活性層１１３との間に配置される。また、これらの場合に限らず、正極がカーボン層を有する場合、シラン化合物１１４は、例えば、カーボン層１１２と活性層１１３との間に配置してもよく、カーボン層１１２内に含有させてもよい。また、これらを適宜組み合わせてもよい。例えば、正極集電体とカーボン層との間およびカーボン層と活性層との間の双方にシラン化合物を配置してもよく、正極集電体とカーボン層との間およびカーボン層内の双方にシラン化合物を配置してもよい。このように、活性層１１３を形成する際の下地となる部分にシラン化合物を存在させることで、下地となる部分に不純物が残存することが抑制されるため、残存した不純物が活性層１１３に混入することが抑制される。
　シラン化合物の配置状態は特に制限されない。シラン化合物は、例えば、正極内において層状（または膜状）に存在していてもよい。層状のシラン化合物は、図示例のように、正極集電体とカーボン層との間に限らず、カーボン層と活性層との間や、これらの双方であってもよい。シラン化合物は、必ずしも層状に分布させる必要はなく、分散または点在した状態で存在させてもよい。例えば、シラン化合物が、正極集電体の表面および／またはカーボン層の表面において点在していてもよく、カーボン層内に点在または分散していてもよい。あるいは、これらの組み合わせであってもよい。
　シラン化合物は、活性層１１３の下地層を疎水化でき、脱落し難いものであれば特に制限されない。シラン化合物としては、疎水性基を有するものが使用できる。また、シラン化合物は、脱落などを起こさないように、正極集電体１１１やカーボン層１１２に対して反応や相互作用を起こすような官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、加水分解性基などが好ましい。
　シラン化合物が有する疎水性基としては、疎水性の炭化水素基などが挙げられる。中でも、疎水性基としては、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれであってもよい。中でも、疎水性のアルキル基が好ましい。疎水性のアルキル基としては、炭素数６以上のアルキル基、例えば、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベヘニル基などが挙げられる。これらのアルキル基を有するシラン化合物は、疎水性を確保し易く、比較的安価で入手も容易であるため、有利である。アルキルの炭素数は、例えば、６～２６であり、６～２０または６～１６であってもよい。シラン化合物は、疎水性基を１つ有していてもよく、２個以上有していてもよい。シラン化合物が２個以上の疎水性基を有する場合には、疎水性基の種類は同じであってもよく、少なくとも一部が異なっていてもよい。シラン化合物の疎水性基の個数は、１～２個が好ましく、１個でも十分に効果を発揮することができる。
　シラン化合物が有する加水分解性基は、正極集電体１１１の表面や、カーボン層１１２中の無機成分（例えば、導電性炭素材料など）に対して、加水分解反応および縮合反応を起こすため、正極集電体１１１やカーボン層１１２にシラン化合物を保持させることができる。加水分解性基は、加水分解縮合性基と呼ばれることもある。加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ基などが好ましい。シラン化合物は、加水分解性基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。シラン化合物が２個以上の加水分解性基を有する場合には、加水分解性基の種類は同じであってもよく、少なくとも一部が異なっていてもよい。シラン化合物の加水分解性基の数は、１個以上であればよく、複数であることが好ましい。
　シラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。シラン化合物は、Ｓｉの結合手の数に応じて、疎水性基と加水分解性とを有しており、さらにこれらの基以外の他の官能基を有していてもよい。疎水性基、加水分解性基、および他の官能基の合計数はＳｉの結合手の数、つまり４となる。このようなシラン化合物を用いれば、加水分解性基と正極集電体１１１の表面やカーボン層１１２の無機成分との反応や相互作用を利用して、活性層１１３の下地となる部分にシラン化合物を容易に導入することができるため、容易に疎水化することができる。
　このように、シラン化合物が反応や相互作用等により、活性層の下地となる部分に導入される場合には、正極は、シラン化合物が正極集電体やカーボン層の無機成分と反応（または相互作用）した成分（シラン化合物に由来する成分と称する場合がある。）を含む。このように、シラン化合物に由来する成分が正極集電体と活性層との間に存在する場合も、シラン化合物が正極集電体と活性層との間に存在する場合に含まれるものとする。
（カーボン層）
　カーボン層１１２は形成しなくてもよいが、カーボン層１１２を設けると、正極集電体１１１と活性層１１３との間の抵抗を低く抑えることができる。また、電解重合や化学重合により、活性層１１３を形成する場合には、活性層１１３の形成が容易になる。
　カーボン層１１２は、導電性炭素材料を含む。カーボン層１１２は、導電性炭素材料に加え、高分子材料を含んでもよく、これらの成分に加え、シラン化合物１１４を含むことができる。
　カーボン層１１２は、正極集電体１１１の表面に形成してもよく、シラン化合物１１４が付与された正極集電体１１１上に形成してもよい。例えば、図示例のようにシラン化合物１１４が層状に形成される場合には、シラン化合物１１４の層上にカーボン層１１２が形成される。
　導電性炭素材料には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどを用いることができる。なかでも、カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層１１２が形成され易い点で好ましい。導電性炭素材料の平均粒径Ｄ１は特に限定されないが、例えば、３ｎｍ～５００ｎｍであり、１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である（以下、同じ）。なお、カーボンブラックの平均粒径Ｄ１は、走査型電子顕微鏡で観察することにより、算出してもよい。
　高分子材料の材質は特に限定されないが、電気化学的に安定であり、耐酸性に優れる点で、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水ガラス（珪酸ナトリウムのポリマー）等が好ましく用いられる。
　カーボン層１１２に含まれるシラン化合物１１４としては、上述のものが挙げられる。上述の化合物に由来する成分がシラン化合物１１４として、カーボン層１１２に含まれていてもよい。
　カーボン層内にシラン化合物が含まれる場合、カーボン層に占めるシラン化合物の量は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましい。シラン化合物の量がこのような範囲である場合、カーボン層の疎水性を確保し易い。カーボン層に占めるシラン化合物の量は、例えば、５質量％以下であり、２質量％以下であることが好ましい。シラン化合物の量がこのような範囲である場合、カーボン層の高い導電性を維持することができるため、電解重合等により活性層を形成し易く、正極集電体と活性層との間の高い密着性を確保し易い。これらの下限値と上限値とは、任意に組み合わせることができる。
　カーボン層内のシラン化合物の量は、例えば、カーボン層の断面のＳｉ量をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で測定することにより求めることができる。
　カーボン層１１２の厚さは、例えば１μｍ～２０μｍである。
　正極中のシラン化合物の有無は、例えば、正極表面に存在するＳｉをＸＰＳで分析することにより確認できる。
　Ｓｉの定量や分析には、電気化学デバイスから取り出した正極を、水洗し、乾燥したものが使用される。
（活性層）
　活性層１１３は、導電性高分子を含む。
　導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、または、これらの誘導体を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１０００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　なお、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンの誘導体とは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンを基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
　導電性高分子は、ドーパントが導入されていてもよい。ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 －）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4 －）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ6 －）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ3 －）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2）2 －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 －）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　活性層１１３の厚みは、正極集電体１１１の片面につき、例えば、１０μｍ～３００μｍである。
（負極）
　負極１２は、例えば負極集電体と負極材料層とを有する。
　負極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
　負極集電体の厚みは、例えば、５μｍ～１００μｍである。
　負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を備えることが好ましい。このような材料としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭素材料は、負極１２の電位を低くすることができる点で好ましい。
　負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
　負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。
　負極１２には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極１２の電位が低下するため、正極１１と負極１２の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイス１００のエネルギー密度が向上する。
　リチウムイオンの負極１２へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム膜を負極材料層の表面に形成し、金属リチウム膜を有する負極１２を、リチウムイオン伝導性を有する電解液（例えば、非水電解液）に含浸させることにより進行する。このとき、金属リチウム膜からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム膜の質量により制御することができる。
　負極１２にリチウムイオンをプレドープするステップは、素子１０を組み立てる前に行なってもよく、非水電解液とともに素子１０を電気化学デバイス１００の容器１０１に収容してからプレドープを進行させてもよい。
（セパレータ）
　セパレータ１３としては、微多孔膜、織布、不織布などが好ましい。セパレータを構成する材料としては、有機材料（ポリオレフィン、セルロースなどの高分子材料など）、無機材料（ガラスなど）などが挙げられる。織布や不織布を構成する繊維としては、ポリオレフィンなどのポリマー繊維、セルロース繊維、ガラス繊維などが挙げられる。これらの材料が併用されていてもよい。
　セパレータ１３の厚みは、例えば１０μｍ～１００μｍである。
（非水電解液）
　電気化学デバイス１００は、非水電解液を含むことが好ましい。
　非水電解液は、リチウムイオン伝導性を有することが好ましい。このような非水電解液は、例えば、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含む。このとき、リチウム塩のアニオンは、正極１１へのドープと脱ドープとを、可逆的に繰り返すことが可能である。一方、リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極１２に吸蔵および放出される。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アニオンとして好適なハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。
　充電状態（充電率（ＳＯＣ）９０～１００％）における非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌである。
　非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解液は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、不飽和カーボネートが挙げられる。不飽和カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが好ましい。
　［電気化学デバイスの製造方法］
　上記の電気化学デバイスは、正極を得るステップと、正極と、セパレータと、負極と、を積層するステップと、を備える製造方法により製造できる。ここで、正極を得るステップは、正極集電体上に導電性高分子を含む活性層を形成するステップと、正極集電体と活性層との間にシラン化合物を付与するステップと、を備える。正極がカーボン層を含む場合には、正極を得るステップは、正極集電体上にカーボン層を形成するステップと、カーボン層上に活性層を形成するステップとを備える。
　以下、本発明の電気化学デバイス１００の製造方法の一例について、図２および３を参照しながら説明する。ただし、本発明の電気化学デバイス１００の製造方法はこれに限定されるものではない。
　電気化学デバイス１００は、例えば、正極１１を得るステップと、得られた正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層して、素子１０を得るステップと、得られた素子１０を非水電解液とともに容器１０１に収容するステップと、を備える方法により製造される。
　上記のようにして得られた正極１１に、リード部材（リード線１０４Ａを備えるリードタブ１０５Ａ）を接続し、負極１２に他のリード部材（リード線１０４Ｂを備えるリードタブ１０５Ｂ）を接続する。続いて、これらリード部材が接続された正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて捲回し、図３に示すような、一端面よりリード部材が露出する捲回素子１０を得る。素子１０の最外周を、巻止めテープ１４で固定する。
　次いで、図２に示すように、素子１０を、非水電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底円筒形の容器１０１に収容する。封口体１０２からリード線１０４Ａ、１０４Ｂを導出する。容器１０１の開口に封口体１０２を配置し、容器１０１を封口する。具体的には、容器１０１の開口端近傍を内側に絞り加工し、開口端を封口体１０２にかしめるようにカール加工する。封口体１０２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。
（正極を得るステップ）
　正極１１を得るステップは、正極集電体１１１上に活性層１１３を形成するステップと、正極集電体と活性層との間にシラン化合物１１４を付与するステップとを備える。正極１１がカーボン層１１２を含む場合には、正極１１を得るステップには、カーボン層１１２を形成するステップも含まれる。正極集電体１１１は、シラン化合物１１４の付与またはカーボン層１１２の形成に先立って、準備される。正極集電体１１１には、上述のようにシート状の金属材料が用いられるが、必要に応じて、親水性処理などの表面処理を行ってもよい。
　（シラン化合物を付与するステップ）
　シラン化合物１１４は、活性層１１３を形成する前の適当な段階で、活性層１１３の下地となる部分に付与すればよい。シラン化合物１１４の付与は、シラン化合物１１４を活性層１１３の下地となる部分に接触させることができればよい。例えば、活性層１１３の下地となる部分にシラン化合物１１４を塗布したり、シラン化合物１１４に、少なくとも、活性層１１３の下地となる部分を浸漬させたりすることにより、シラン化合物１１４を付与することができる。
　例えば、シラン化合物１１４を正極集電体１１１の表面に付与することにより、正極集電体１１１の表面にシラン化合物１１４が存在する正極を形成できる。正極１１がカーボン層１１２を備える場合には、シラン化合物１１４は、カーボン層１１２と正極集電体１１１との間、カーボン層１１２と活性層１１３との間、およびカーボン層１１２内からなる群より選択される少なくとも一箇所に付与すればよい。この場合、シラン化合物１１４は、正極集電体１１１の表面およびカーボン層１１２の表面の少なくとも一方に接触させることにより付与してもよい。カーボン層１１２内にシラン化合物１１４を付与する場合には、後述のように、カーボン層１１２を形成するステップにおいて、シラン化合物１１４を含むカーボンペーストを用いることにより、シラン化合物１１４を含むカーボン層１１２を形成してもよい。
　シラン化合物１１４として、上述の疎水性基と加水分解性基とを有する化合物を用いる場合には、加水分解性基を正極集電体１１１の表面やカーボン層１１２の無機成分に対して反応させることにより、疎水性基を、これらの活性層１１３の下地となる部分に導入することが好ましい。
　シラン化合物１１４は、活性層１１３の下地となる部分に、シラン化合物１１４そのものを用いて付与してもよく、溶媒でシラン化合物１１４を希釈した溶液を用いて付与してもよい。溶液に含まれるシラン化合物１１４の濃度は、例えば、０．１～５質量％であり、０．５～２質量％であることが好ましい。このような濃度の溶液を用いると、活性層１１３の下地となる部分に、適度な量のシラン化合物を付着させることができるため、活性層への不純物の混入をさらに抑制することができる。溶媒としては、特に制限されないが、例えば、アルコール、エステル、および／またはエーテルなどが挙げられる。
　（カーボン層を形成するステップ）
　カーボン層１１２は、例えば、カーボン層１１２の下地となる層上（例えば、正極集電体１１１の表面やシラン化合物１１４が付与された正極集電体１１１上）の表面に導電性炭素材料を蒸着することにより形成される。あるいは、カーボン層１１２は、導電性炭素材料を含むカーボンペーストを、カーボン層１１２の下地となる層上（例えば、正極集電体１１１の表面やシラン化合物１１４が付与された正極集電体１１１上）に塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜を乾燥することで形成される。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、高分子材料と、水または有機溶媒とを含む。カーボン層１１２にシラン化合物１１４を含める場合には、上記の成分に加え、さらにシラン化合物１１４を含むカーボンペーストを用いればよい。
　シラン化合物１１４を含むカーボンペーストを用いてカーボン層１１２を形成する場合、カーボン層１１２を形成するステップにおいて、シラン化合物１１４を付与することができる。そのため、カーボン層１１２を形成するステップとは別に、シラン化合物１１４を付与するステップを設ける必要がない。よって、ステップ数が増えるのを抑制する上で有利である。
　カーボンペーストの固形分に占めるシラン化合物の量は、例えば、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましい。シラン化合物の量がこのような範囲である場合、カーボン層の疎水性を確保し易い。カーボンペーストの固形分に占めるシラン化合物の量は、例えば、５質量％以下であり、２質量％以下であることが好ましい。シラン化合物の量がこのような範囲である場合、カーボン層１１２の高い導電性を維持しながらも、活性層への不純物の混入を抑制する効果をさらに高めることができる。これらの下限値と上限値とは、任意に組み合わせることができる。
　（活性層を形成するステップ）
　活性層１１３は、正極集電体１１１上に形成される。活性層１１３は、正極集電体１１１上に直接形成してもよく、正極集電体１１１上に形成されたカーボン層１１２上に形成してもよい。また、シラン化合物１１４が付与された正極集電体１１１上やシラン化合物１１４が付与されたカーボン層１１２上に、活性層１１３を形成してもよい。
　活性層１１３は、例えば、シラン化合物１１４が付与された正極集電体１１１（または、シラン化合物１１４が付与された、正極集電体１１１とカーボン層１１２との積層体）を、導電性高分子の原料モノマーを含む反応液に浸漬し、正極集電体１１１の存在下で原料モノマーを電解重合または化学重合することにより形成される。電解重合では、正極集電体１１１をアノードとして重合が行われる。このようにして、導電性高分子を含む活性層１１３は、活性層１１３の下地層（例えば、正極集電体１１１、カーボン層１１２など）の表面を覆うように形成される。このとき、活性層１１３は、シラン化合物１１４が付与された下地層上に形成してもよい。活性層１１３は、電解重合や化学重合以外の方法で形成してもよい。例えば、活性層１１３は、導電性高分子が溶解した溶液、または、導電性高分子が分散した分散液を、シラン化合物１１４が付与された正極集電体１１１および／またはシラン化合物１１４が付与されたカーボン層１１２に接触させることにより、形成してもよい。
　緻密な活性層１１３が形成され易い観点からは、電解重合や化学重合により活性層１１３を形成することが好ましい。電解重合や化学重合の反応液には、アニオン性の成分（硫酸イオンなど）などの不純物が含まれており、正極集電体１１１の表面やカーボン層１１２およびその近傍に、不純物が残存し易い。そのため、シラン化合物１１４をこれらの部分に存在させることで、不純物が残存することを抑制して、活性層１１３への不純物の混入を効果的に抑制することができる。
　電解重合または化学重合で用いられる原料モノマーは、重合により導電性高分子を生成可能な重合性化合物であればよい。原料モノマーは、オリゴマーを含んでもよい。原料モノマーとしては、例えばアニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極集電体１１１やカーボン層１１２の表面に活性層１１３が形成され易い点で、原料モノマーはアニリンであることが好ましい。
　電解重合または化学重合は、アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行うことが望ましい。導電性高分子の分散液や溶液もまた、ドーパントを含むことが望ましい。π電子共役系高分子は、ドーパントをドープすることで、優れた導電性を発現する。例えば、化学重合では、ドーパントと酸化剤と原料モノマーとを含む反応液に、シラン化合物１１４が付与された下地層を浸漬し、その後、反応液から引き揚げて乾燥させればよい。また、電解重合では、ドーパントと原料モノマーとを含む反応液に、シラン化合物１１４が付与された下地層と対向電極とを浸漬し、正極集電体１１１をアノードとし、対向電極をカソードとして、両者の間に電流を流せばよい。
　反応液の溶媒には、水を用いてもよいが、モノマーの溶解度を考慮して非水溶媒を用いてもよい。非水溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ポロプレングリコールなどアルコール類などを用いることが望ましい。導電性高分子の分散媒あるいは溶媒としても、水や上記非水溶媒が挙げられる。
　なお、活性層１１３の形成は、用いられる酸化剤やドーパントの影響により、通常、酸性雰囲気下で行われる。
　活性層１１３の厚みは、例えば、重合時間を調節することにより制御できる。電解重合では、電解の電流密度を調節することによっても、活性層１１３の厚みを制御することができる。導電性高分子を含む溶液や分散液を用いる場合には、これらの液体中の導電性高分子の濃度を調節したり、液体を下地層に接触させる回数を調節したりすることにより活性層１１３の厚みを制御することができる。
　上記の実施形態では、円筒形状の捲回素子を備える電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、捲回素子や積層型の素子を備える角形形状の電気化学デバイスにも適用することができる。
　［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）正極の作製
　厚さ３０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。
　カーボンブラック１１質量部およびポリプロピレン樹脂粒子７質量部を混合した混合粉末と、水とを混錬して、カーボンペーストを調製した。得られたカーボンペーストを、正極集電体の裏表の全面に塗布した後、加熱により乾燥して、カーボン層を形成した。カーボン層の厚さは、片面あたり２μｍであった。
　カーボン層の表面に、シラン化合物としてヘキシルトリメトキシシランを１質量％濃度で含む水／エタノール溶液（水／エタノールの質量比＝１／１）を塗布し、１１０℃で３０分間熱処理することにより、カーボン層の表面にシラン化合物を導入した。
　シラン化合物の導入後、カーボン層が形成された正極集電体と対向電極とを、アニリン水溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２０分間、電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を、正極集電体の裏表のカーボン層上に付着させた。
　硫酸イオンがドープされた導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープした。こうして、硫酸イオンが脱ドープされた導電性高分子を含む活性層を形成した。次いで、活性層を十分に洗浄し、その後、乾燥を行なった。活性層の厚さは、片面あたり３０μｍであった。
（２）負極の作製
　厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と、水とを、質量比で４０：６０の割合で混錬した負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ５２μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム箔を貼り付けた。
（３）捲回素子の作製
　正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図３に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を捲回して、捲回素子を形成した。
（４）非水電解液の調製
　プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、溶媒を調製した。得られた溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を所定濃度で溶解させて、アニオンとしてヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ６ －）を有する非水電解液を調製した。
（５）電気化学デバイスの作製
　開口を有する有底の容器に、捲回素子と非水電解液とを収容し、図２に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．６Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。
（評価）
　得られた電気化学デバイスについて、下記の手順で初期容量を求めた。
　電気化学デバイスを３．６Ｖの電圧で充電した後、１ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電した。途中３．３Ｖから３．０Ｖに低下する間に流れた放電電荷量（Ａ・ｓ）を電圧変化ΔＶ（＝０．３Ｖ）で除算することにより求められる値を、初期容量（Ｆ）として求めた。
（実施例２）
　シラン化合物の導入を、カーボン層の表面ではなく、正極集電体の表面に対して行った。これ以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、評価した。
（実施例３）
　カーボンブラック１１質量部およびポリプロピレン樹脂粒子７質量部を混合した混合粉末と、ヘキシルトリメトキシシラン２質量部と、水とを混錬して、カーボンペーストを調製し、カーボン層を形成した。カーボン層の表面にはシラン化合物を導入しなかった。これら以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、評価した。
（比較例１）
　カーボン層の表面にはシラン化合物を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、評価した。
　評価結果を表１に示す。実施例１～３は、Ａ１～Ａ３であり、比較例１はＢ１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例では、比較例に比べて、高い初期容量が確保できている。これは、活性層の下地となる部分にシラン化合物を導入したことにより、下地となる部分において硫酸イオンなどの不純物の残存が抑制されことによるものと考えられる。これにより、活性層への不純物の混入が抑制され、充電時のアニオンの吸着が阻害されることが抑制されたと考えられる。
　本発明に係る電気化学デバイスでは、容量の低下が抑制される。よって、高容量が求められる各種電気化学デバイス、特にバックアップ用電源として好適である。
　１０：素子
　　１１：正極
　　　１１１：正極集電体
　　　１１２：カーボン層
　　　１１３：活性層
　　　１１４：シラン化合物
　　１２：負極
　　１３：セパレータ
　　１４：巻止めテープ
　１００：電気化学デバイス
　　１０１：容器
　　１０２：封口体
　　１０４Ａ、１０４Ｂ：リード線
　　１０５Ａ、１０５Ｂ：リードタブ

Claims (9)

  1. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、を備え、
    　前記正極は、正極集電体と、正極集電体上の活性層と、を備え、
    　前記活性層は、導電性高分子を含み、
    　前記正極集電体と、前記活性層との間には、シラン化合物が存在している、電気化学デバイス。
  2. 　前記シラン化合物は、炭素数６以上のアルキル基を有する、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　前記シラン化合物は、前記正極集電体の表面に存在している、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記正極は、さらに、前記正極集電体と前記活性層との間に介在するカーボン層を備え、
    　前記シラン化合物は、前記カーボン層と前記正極集電体との間、前記カーボン層と前記活性層との間、および前記カーボン層内からなる群より選択される少なくとも一箇所に存在している、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
  5. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、を備える電気化学デバイスの製造方法であって、
    　前記正極を得るステップと、
    　前記正極と、前記セパレータと、前記負極と、を積層するステップと、を備え、
    　前記正極を得るステップは、正極集電体上に導電性高分子を含む活性層を形成するステップと、前記正極集電体と前記活性層との間にシラン化合物を付与するステップと、を備える電気化学デバイスの製造方法。
  6. 　前記シラン化合物を付与するステップにおいて、前記シラン化合物が、前記正極集電体の表面に付与される、請求項５に記載の電気化学デバイスの製造方法。
  7. 　前記正極を得るステップは、前記正極集電体上にカーボン層を形成するステップと、前記カーボン層上に前記活性層を形成するステップと、を備え、
    　前記シラン化合物を付与するステップにおいて、前記シラン化合物が、前記カーボン層と前記正極集電体との間、前記カーボン層と前記活性層との間、および前記カーボン層内からなる群より選択される少なくとも一箇所に付与される、請求項５に記載の電気化学デバイスの製造方法。
  8. 　前記シラン化合物を付与するステップにおいて、前記正極集電体の表面および前記カーボン層の表面の少なくとも一方に前記シラン化合物を接触させる、請求項７に記載の電気化学デバイスの製造方法。
  9. 　前記シラン化合物を付与するステップが、少なくとも前記カーボン層を形成するステップにおいて実施され、
    　前記カーボン層は、前記シラン化合物を含むカーボンペーストを前記正極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥することにより形成される、請求項７または８に記載の電気化学デバイスの製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11149928A (ja) * 1997-11-14 1999-06-02 Fujitsu Ltd 電 池
JP2005063953A (ja) * 2003-07-29 2005-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池とその製造方法及び電解液二次電池用電極材料
JP2014130694A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池
JP2017073205A (ja) * 2015-10-05 2017-04-13 古河機械金属株式会社 全固体型リチウムイオン電池用電極および全固体型リチウムイオン電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012057031A1 (ja) * 2010-10-27 2012-05-03 協立化学産業株式会社 導電性アンダーコート剤組成物
JP2014035836A (ja) * 2012-08-07 2014-02-24 Nitto Denko Corp 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP2015079669A (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 協立化学産業株式会社 集電体用コート剤組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11149928A (ja) * 1997-11-14 1999-06-02 Fujitsu Ltd 電 池
JP2005063953A (ja) * 2003-07-29 2005-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池とその製造方法及び電解液二次電池用電極材料
JP2014130694A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池
JP2017073205A (ja) * 2015-10-05 2017-04-13 古河機械金属株式会社 全固体型リチウムイオン電池用電極および全固体型リチウムイオン電池

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