JP6854403B2 - 電気化学デバイス用正極活物質、電気化学デバイス用正極および電気化学デバイスならびに電気化学デバイス用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性高分子を含む正極を具備する電気化学デバイスに関する。

近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスが注目を集めており、例えば導電性高分子を正極材料として用いることが検討されている（特許文献１参照）。導電性高分子を含む正極は、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）に伴ってファラデー反応を進行させるため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に比べると高い出力を有している。

導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロールなどが知られており、これらを併用して互いの特徴を合わせ持つ正極を実現することも提案されている。例えば、ポリアニリンは、容量密度が比較的大きく、正極材料として有望視されているが、大電流放電による電圧低下が大きいという問題がある。ポリアニリンにポリピロールを組み合わせることで、正極の電圧低下が抑制される（特許文献２参照）。

特開２０１４−３５８３６号公報 特開平１−１４６２５５号公報

導電性高分子は、合成条件によって様々な形態で生成する。そのため、複数種の導電性高分子を併用する場合には、それぞれの導電性高分子のミクロ構造を制御することが困難であり、正極の有効表面積が減少する傾向がある。その結果、複数種の導電性高分子の各々の特徴を十分に発揮させることが困難になる。

本発明の一局面は、第１導電性高分子を含む繊維状または粒塊状の内芯部と、前記内芯部の少なくとも一部を覆う表層部とを含み、前記表層部は、前記第１導電性高分子とは異なる第２導電性高分子を含み、繊維状または粒塊状である、電気化学デバイス用正極活物質に関する。

本発明の別の局面は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極材料層と、を有し、前記正極材料層が、上記正極活物質を含む、電気化学デバイス用正極に関する。

本発明の更に別の局面は、上記正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を具備する、電気化学デバイスに関する。

本発明の更に別の局面は、第１溶液中で、第１導電性高分子を含む繊維状または粒塊状の内芯部を形成する工程と、第２溶液中で、前記内芯部の少なくとも一部を覆う表層部を形成して、繊維状または粒塊状の正極活物質を形成する工程と、を具備し、前記第１溶液および前記第２溶液は、それぞれ異なる重合性化合物を含み、前記表層部は、前記第１導電性高分子とは異なる第２導電性高分子を含む、電気化学デバイス用正極活物質の製造方
法に関する。

本発明によれば、電気化学デバイスの正極材料層に含まれる正極活物質として複数の導電性高分子を併用する場合に、一方の導電性高分子の有効表面積の減少を抑制しつつ、他方の導電性高分子の特徴を正極材料層に付与することができる。よって、特性バランスに優れた電気化学デバイスを得ることができる。

本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。 同実施形態に係る電気化学デバイスの構成を説明するための図である。 繊維状の内芯部を有する複層構造の正極活物質を示す概念図である。 繊維状に成長したポリアニリンで形成された内芯部の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。

本発明に係る電気化学デバイス用正極活物質は、第１導電性高分子を含む粒塊状または繊維状の内芯部と、内芯部の少なくとも一部を覆う表層部とを含み、正極活物質も繊維状または粒塊状を呈している。表層部は、第１導電性高分子とは異なる第２導電性高分子を含む。また、本発明に係る正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極材料層とを有し、正極材料層は、繊維状または粒塊状の正極活物質を含む。

正極活物質が繊維状または粒塊状であるため、正極材料層は多孔質構造を有し、多くの空隙を有する。また、表層部は、繊維状または粒塊状の内芯部によって形成される空隙を充填しないように、内芯部の表面の少なくとも一部を覆うように形成される。よって、第２導電性高分子の有効表面積が大きくなり、第２導電性高分子の特徴が発揮される。また、内芯部は、第１導電性高分子で形成されているため、第１導電性高分子の特徴が発揮される。

以下、正極材料層、および、その内部に含まれる正極活物質の構造をより詳細に説明する。正極活物質の表層部は、内芯部の形状に沿って形成されており、内芯部が形成する空隙を充填するものではなく、空隙は維持されている。図３に、正極材料層の一例の構造を概念的に示す。図３（ａ）は、正極集電体２１ａの厚さ方向と平行な正極２１の断面模式図を示し、図３（ｂ）は繊維状の正極活物質３０の複層構造を示す拡大模式図である。正極材料層２１ｂは、第１導電性高分子により形成された繊維状コア３１（内芯部）と、その少なくとも一部を覆う第２導電性高分子により形成された表層部３２と、を有する複層構造の正極活物質３０を有する。すなわち、繊維状コア３１の形状的特徴が維持されている。正極材料層２１ｂは、繊維状の正極活物質３０を含むことにより、内部に多くの空隙２１ｃを含む。

なお、正極材料層に含まれる正極活物質の形状は、繊維状に限られず、粒塊（grain aggregate）状でもよい。この場合、正極活物質は、第１導電性高分子により形成された粒
塊状コア（内芯部）と、その少なくとも一部を覆う第２導電性高分子により形成された表層部と、を有するコアシェル構造を備えており、粒塊状コアの形状的特徴が維持される。

繊維状または粒塊状の正極活物質において、内芯部の体積は、表層部の体積よりも大きいことが望ましい。表層部の体積が小さくなり、表層部が薄く形成される場合には、内芯部の形状的特徴が維持されやすく、正極材料層に多くの空隙が維持されやすい。内芯部の体積と表層部の体積との関係は、正極活物質の断面写真から判断することができる。例えば正極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、断面写真を二値化処理し、内芯部
の断面積（Ｓ_in）と表層部の断面積（Ｓ_out）とをそれぞれ測定し、これらを対比すれば
よい。このとき、Ｓ_inはＳ_outの１〜１００００倍であることが望ましく、３〜１００倍
であることがより望ましい。あるいは、内芯部の体積と表層部の体積との大小関係は、ＥＳＣＡ（ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis）や、ＡＴＲ（AttenuatedTotal Reflection）／ＦＴ−ＩＲなどにより分析することができる。

第１導電性高分子と第２導電性高分子との組み合わせは、所望の正極材料層の要求特性に応じて適宜選択される。第１導電性高分子として、複数種の導電性高分子を組み合わせて用いてもよく、第２導電性高分子として、複数種の導電性高分子を組み合わせて用いてもよい。更に、第１導電性高分子は複数種のモノマー単位を含む共重合体でもよく、第２導電性高分子が複数種のモノマー単位を含む共重合体でもよい。すなわち、内芯部と表層部とを、それぞれ１種の導電性高分子で形成する必要はなく、内芯部と表層部の組成が相違すればよい。

第１導電性高分子と第２導電性高分子として使用される導電性高分子の種類は、特に限定されないが、有機ポリスルフィド化合物、π電子共役系高分子などを用いることができる。

有機ポリスルフィド化合物とは、−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の総称であり、鎖状または環状のジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物などが挙げられる。内芯部または表層部にこれらを単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

第１導電性高分子および第２導電性高分子は、それぞれπ電子共役系高分子として、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合性化合物の単独重合体および／または共重合体を含むことができる。すなわち、π電子共役系高分子としては、上記重合性化合物に由来するモノマー単位を含む単独重合体、２種以上の上記重合性化合物に由来するモノマー単位を含む共重合体を用いることができる。より具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、これらを基本骨格とする高分子誘導体などが得られる。高分子誘導体とは、例えばアニリン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン誘導体、フラン誘導体、チオフェンビニレン誘導体、ピリジン誘導体などのような誘導体化合物の重合体であり、例えばポリチオフェンを基本骨格とするポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が挙げられる。内芯部または表層部にこれらを単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。π電子共役系高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。

π電子共役系高分子は、アニオン（ドーパント）をドープすることで、優れた導電性を発現する。アニオンとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、テトラフルオロ硼
酸イオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ₆ ^-）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ^-）、ビス（トリフ
ルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アニオンは、高分子のイオンであってもよい。高分子のイオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単
独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、正極材料層の好ましい形態を幾つか例示する。
（第１実施形態）
本実施形態に係る正極材料層に含まれる正極活物質は、繊維状または粒塊状を呈しており、第１導電性高分子を含む繊維状または粒塊状の内芯部と、内芯部の少なくとも一部を覆う表層部とを有し、表層部は、第１導電性高分子とは異なる第２導電性高分子を含み、第２導電性高分子の容量密度は、第１導電性高分子の容量密度よりも大きい。これにより、本実施形態の正極材料層は、高容量を発現しやすい。導電性高分子は、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）に伴ってファラデー反応を進行させるため、高容量を得る観点からは、利用率が高くなる非水電解液との界面付近（表層部）に容量密度の高い導電性高分子を配置することが望ましい。また、表層部は内芯部よりも反応抵抗が小さいため、高出力での充放電にも有利になる。

容量密度は、導電性高分子の種類によって概ね一義的に定まる物性であり、質量あたりの導電性高分子が発現し得る容量（ｍＡｈ／ｇ）を意味する。

例えば、内芯部を形成する第１導電性高分子に、ポリアニリンやポリピロールなどのπ電子共役系高分子を用い、表層部を形成する第２導電性高分子に、２，５−ジメチルカプト−１，３，４−チアジアゾールや１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどからなる有機ポリスルフィド化合物を用いることで、高容量の電気化学デバイス用正極を得ることができる。
（第２実施形態）
本実施形態に係る正極材料層に含まれる正極活物質は、繊維状または粒塊状を呈しており、第１導電性高分子を含む繊維状または粒塊状の内芯部と、内芯部の少なくとも一部を覆う表層部とを有し、表層部は、第１導電性高分子とは異なる第２導電性高分子を含み、第２導電性高分子の弾性率は、第１導電性高分子の弾性率よりも大きい。これにより、本実施形態の正極材料層は、第１導電性高分子の特徴を発揮しながら、第２導電性高分子の優れた耐久性を発揮する。正極材料層の静電容量は、内芯部の比表面積（単位体積あたりの表面積）が大きいほど大きくなり、正極の出力特性も内芯部の比表面積が大きいほど有利である。しかし、フィブリル化しやすくて比表面積が大きくなりやすい導電性高分子は、強度が低い傾向がある。このような場合には、表層部に用いる第２導電性高分子として、内芯部に用いる第１導電性高分子よりも弾性率の大きい導電性高分子を用いることが望ましい。

例えば、正極活物質の内芯部を形成する第１導電性高分子にポリアニリンを用い、表層部を形成する第２導電性高分子にポリピロールやポリチオフェンなどを用いることで、比表面積が大きく、高容量で、耐久性にも優れた電気化学デバイス用正極を得ることができる。
（第３実施形態）
本実施形態に係る正極材料層に含まれる正極活物質は、繊維状または粒塊状を呈しており、第１導電性高分子を含む繊維状または粒塊状の内芯部と、内芯部の少なくとも一部を覆う表層部とを有し、表層部は、第１導電性高分子とは異なる第２導電性高分子を含み、第１導電性高分子は窒素原子を含むπ電子共役系高分子であり、第２導電性高分子は硫黄原子を含むπ電子共役系高分子である。

窒素原子を含むπ電子共役系高分子は、比表面積の大きい内芯部を形成しやすい反面、耐熱性が低くなる傾向がある。耐熱性が低い導電性高分子を正極材料層に使用すると、高温環境下では容量劣化が進行する。このような容量劣化は、内芯部よりも表層部で進行しやすい。一方、硫黄原子を含むπ電子共役系高分子は、比較的耐熱性が高いため、硫黄原
子を含むπ電子共役系高分子を第２導電性高分子として用いることで、表層部の劣化を抑制することができる。

例えば窒素原子を含むπ電子共役系高分子であるポリアニリンやポリピロールなどよりも、硫黄原子を含むπ電子共役系高分子であるポリチオフェンやポリエチレンジオキシチオフェンは耐熱性が高い。よって、正極活物質の内芯部を形成する第１導電性高分子にポリアニリンやポリピロールなどを用い、表層部を形成する第２導電性高分子にポリチオフェンやポリエチレンジオキシチオフェンを用いることで、耐熱性に優れた電気化学デバイス用正極を得ることができる。

次に、電気化学デバイス用正極活物質および正極の製造方法の一例について説明する。ただし、製造方法は以下に限定されるものではない。

正極活物質の製造方法は、（i）第１溶液中で、第１導電性高分子を含む繊維状または
粒塊状の内芯部を形成する工程と、（ii）第２溶液中で、内芯部の少なくとも一部を覆う表層部を形成して、繊維状または粒塊状の正極活物質を形成する工程と、を具備する。ただし、第１溶液および第２溶液は、それぞれ異なる重合性化合物を含む。よって、内芯部を形成する第１導電性高分子と表層部を形成する第２導電性高分子の種類または組成は異なっている。すなわち、表層部は、第１導電性高分子とは異なる第２導電性高分子を含む。第１溶液中に正極集電体を浸漬させるなどして、第１溶液を正極集電体と接触させてもよい。これにより、第１溶液中では正極集電体に付着した内芯部が生成し、第２溶液中では正極集電体に付着した正極活物質（すなわち正極材料層）を形成することができる。以下、正極集電体に付着した内芯部を生成させる場合について更に説明する。
（i）内芯部を形成する工程
まず、第１溶液中に正極集電体を浸漬し、正極集電体に付着した状態の繊維状または粒塊状の内芯部を生成させる。内芯部は、例えば、第１導電性高分子の原料である第１重合性化合物（第１モノマー）を重合することにより形成される。第１モノマーの重合方法は、電解重合でもよく、化学重合でもよいが、内芯部の形状を制御しやすい点で、電解重合が望ましい。内芯部の形状は、第１溶液中での重合条件、第１モノマーの種類などにより制御される。重合条件としては、温度、モノマー濃度、電解の電流密度などが挙げられる。

第１溶液中に正極集電体を浸漬する前に、正極集電体の表面をエッチングして粗面化してもよく、正極集電体の表面に導電性カーボン層を形成してもよい。例えば正極集電体がアルミニウム箔であれば、アルミニウム箔の表面にカーボンペーストを塗布し、乾燥させ、導電性カーボン層を形成することが望ましい。カーボンペーストは、カーボンブラックと樹脂成分とを水や有機溶媒に分散させることにより得ることができる。

その後、正極集電体を第１溶液中に浸漬し、正極集電体を対向電極と対向させ、正極集電体をアノードとして対向電極との間に電流を流すことで、正極集電体もしくは導電性カーボン層の表面の少なくとも一部を覆うように、第１導電性高分子を含む内芯部が形成される。

第１溶液にドーパントとなるアニオンを存在させて、アニオンがドープされた第１導電性高分子を含む内芯部を形成してもよい。また、第１溶液に電解重合を促進する酸化剤を添加してもよい。第１溶液の溶媒には、水を用いてもよく、第１モノマーの溶解度を考慮して有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、アルコール類が望ましく、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを用いることができる。

第１溶液のｐＨは０〜６に、温度は０〜４５℃に制御することが望ましい。電流密度は、特に限定されないが、０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ²が望ましい。第１溶液における第１
モノマー濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌが望ましい。第１溶液におけるドーパントとなるアニオン濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌが望ましい。

内芯部を形成した後、内芯部が形成された正極集電体を第１溶液から取り出し、洗浄して、未反応の第１モノマーを除去し、乾燥させる。
（ii）表層部を形成する工程
次に、乾燥させた内芯部が形成された正極集電体を、第２溶液中に浸漬し、内芯部の少なくとも一部を覆う表層部を形成する。表層部は、第２導電性高分子の原料である第２重合性化合物（第２モノマー）を重合することにより形成される。ここで、内芯部によって形成された空隙が十分に残存するように、内芯部の形状に沿った薄い表層部を形成することにより、繊維状または粒塊状の正極活物質を形成する。第２モノマーの重合方法は、電解重合でもよく、化学重合でもよいが、電解重合が望ましい。電解重合であれば、電解の電流密度と重合時間により、表層部の厚さを容易に制御することができる。

第２導電性高分子を含む表層部は、内芯部を有する正極集電体を対向電極と対向させ、正極集電体をアノードとして対向電極との間に電流を流すことで、内芯部の表面の少なくとも一部を覆うように形成される。

第２溶液にドーパントとなるアニオンを存在させて、ドーパントをドープされた第２導電性高分子を含む表層部を形成してもよい。また、第２溶液に電解重合を促進する酸化剤を添加してもよい。第２溶液の溶媒には、水を用いてもよく、有機溶媒を用いてもよい。ここでも、有機溶媒としては、上記と同様のアルコール類が望ましい。

第２溶液のｐＨは０〜６に、温度は０〜４５℃に制御することが望ましい。電流密度は、特に限定されないが、０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ²が望ましい。第２溶液における第２
モノマー濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌが望ましい。第２溶液におけるドーパントとなるアニオン濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌが望ましい。このとき、電解重合の時間を短くすれば、表層部を薄く形成することができる。また、第１溶液中での電流密度（Ｉ₁）に対
し、第２水溶液中での電流密度（Ｉ₂）を小さくしてもよい。Ｉ₂はＩ₁の１〜１００％に
制御することが望ましい。

表層部を形成した後、内芯部と表層部とを具備する活性層を含む正極材料層を有する正極集電体を第２溶液から取り出し、洗浄して未反応の第２モノマーを除去し、乾燥させれば、正極を得ることができる。

上記のような方法で得られる正極材料層では、正極集電体に直接（すなわち正極集電体と導通した状態で）、繊維状または粒塊状の正極活物質が形成されており、それぞれの正極活物質は、電気的に接続されている。よって、正極材料層の内部に導電経路を形成するために導電性カーボンなどの導電剤を含ませる必要はない。

なお、上記では、各導電性高分子を合成する際に、電解重合を行なう場合を示したが、化学重合により導電性高分子を合成してもよい。また、上記では、正極集電体に直接、正極活物質を形成したが、例えば化学重合により溶液中で正極活物質を生成させた後、得られた正極活物質を導電性カーボンなどの導電剤、結着剤などと混合してペーストを調製し、ペーストを正極集電体の表面に塗布することにより、正極材料層を形成してもよい。この場合、正極材料層の内部に、導電経路を形成するための導電剤を混合することが好まし
い。導電剤や結着剤の例としては、後述する負極材料層に用いられる材料を用いることができる。

次に、電気化学デバイスの実施形態について説明する。

本実施形態に係る電気化学デバイスは、上記の正極と、負極と、非水電解液とを具備する。電気化学デバイスがリチウムイオン電池である場合、負極はリチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を具備し、非水電解質はリチウムイオン伝導性を有する。

以下、電気化学デバイスの構成要素ごとに、更に詳しく説明する。
（正極）
正極は、アニオンのドープと脱ドープを伴う酸化還元反応が進行する正極活物質を含む正極材料層を有する。正極材料層は、正極集電体に担持されている。正極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。正極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができる。正極材料層は、既に述べた構造を有する。
（負極）
負極は、リチウムイオンの吸蔵および放出を伴う酸化還元反応が進行する負極活物質を含む負極材料層を有する。負極材料層は、負極集電体に担持されている。負極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。

負極活物質の例としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。

負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。

負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤、結着剤などとを、分散媒とともに混合した負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布することにより形成される。分散媒には、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好ましく用いられる。その後、強度を高めるために、塗膜をローラ間で圧延することが望ましい。

負極（負極活物質）には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。

リチウムイオンの負極へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム膜を、負極材料層の表面に形成し、金属リチウム膜を有する負極を、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液に含浸させることにより進行する。このとき、金属リチウム膜からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム膜の質量により制御することができる。

金属リチウム膜を負極材料層の表面に形成する方法としては、金属リチウム箔を負極材料層に貼り付けてもよく、気相法を適用して負極材料層の表面にリチウム膜を堆積させてもよい。気相法とは、例えば真空蒸着装置を用いる方法であり、真空度を高めた設備内で金属リチウムを気化させ、負極材料層の表面に堆積させることで、金属リチウムの薄膜を形成することができる。
（非水電解液）
リチウムイオン伝導性を有する非水電解液は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含む。リチウム塩が含むアニオンは、充放電に伴い、可逆的に正極に対してドープまたは脱ドープされる。一方、負極は、リチウム塩に由来するリチウムイオンを吸蔵および放出する。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＦＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２〜４モル／Ｌであればよく、特に限定されない。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解液に、必要に応じて非水溶媒に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。

正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層するか捲回することにより、積層型または捲回型の電極群が形成される。セパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍであり、１０〜４０μｍが好ましい。

電極群は、非水電解液とともに、例えば、開口を有する有底ケースに収容される。その後、開口は封口体により塞がれ、電気化学デバイスが完成する。図１は、電気化学デバイスの一例の断面模式図であり、図２は、同電気化学デバイスの一部を展開した概略図である。

電極群１０は、図２に示すような捲回体であり、正極２１と、負極２２と、これらの間に介在するセパレータ２３とを備える。捲回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。正極２１は、リードタブ１５Ａと接続され、負極２２は、リードタブ１５Ｂと接続されている。電気化学デバイスは、電極群１０と、電極群１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封口体１２と、封口体１２から導出されるリード線１４Ａ、１４Ｂと、非水電解液（図示せず）とを備える。リード線１４Ａ、１４Ｂは、それぞれリードタブ１５Ａ、１５Ｂと接続される。封口体１２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工され、開口端は封口体１２にかしめるようにカール加工される。

なお、負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群を組み立てる前に行なってもよいが、非水電解液とともに電極群を電気化学デバイスのケースに収容してからプレドープを進行させてもよい。その場合、予め負極（負極材料層）の表面に金属リチウム膜を形成してから、電極群を作製すればよい。

上記の実施形態では、円筒形状の捲回型の電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状や積層型の電気化学デバイスにも適用することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
厚さ３０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として準備した。アルミニウム箔の表面には、厚さ１．５μｍの導電性カーボン層を形成した。導電性カーボン層は、カーボンブラック１００質量部と結着剤３０質量部との混合層である。

一方、第１溶液として、アニリン濃度１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度２ｍｏｌ／Ｌの重合液を準備した。第１溶液はｐＨ０．６、温度２５℃に調整した。そして、導電性カーボン層を有する正極集電体と、ステンレス鋼製の対向電極とを、第１溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２０分間、電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）がドープされた第１導電性高分子（ポリアニリン）の内芯部を、正極集電体の裏表の全面に付着させた。その後、内芯部を有する正極集電体と対向電極とを第１溶液から取り出し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。

得られた内芯部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。図４より、ポリアニリンは、繊維状に成長しており、多くの空隙を有する多孔質構造を有することが理解できる。

次に、第２溶液として、ピロール濃度１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度２ｍｏｌ／Ｌの重合液を準備した。第２溶液はｐＨ０．６、温度２５℃に調整した。そして、内芯部が形成された正極集電体と、ステンレス鋼製の対向電極とを、第２溶液に浸漬し、１ｍＡ／ｃｍ²の電
流密度で５分間、電解重合を行い、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）がドープされた第２導電性高
分子（ポリピロール）の表層部を内芯部の表面に成長させることにより、繊維状の正極活物質を形成した。その後、正極活物質（すなわち正極材料層）が形成された正極集電体を第２溶液から取り出し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。

正極材料層は、内芯部の形状的特徴がそのまま維持された繊維状の正極活物質から構成されており、正極材料層の厚さは、正極集電体の片面あたり６０μｍであった。正極材料層の断面をＳＥＭで撮影し、断面写真を二値化処理し、内芯部の断面積（Ｓ_in）と表層部の断面積（Ｓ_out）とをそれぞれ測定したところ、内芯部の体積Ｓ_inは表層部の体積Ｓ_outの５０倍であった。
（２）負極の作製
厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と、水とを、重量比で４０：６０の割合で混錬したカーボンペーストを調製した。カーボンペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の非水電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム箔を貼り付けた。
（３）電極群
正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図２に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を捲回して、電極群を形成した。
（４）非水電解液
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒にＬｉＰＦ₆を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、正極にドープおよび脱ドープされるアニオン
としてヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ₆ ^-）を有する非水電解液を調製した。
（５）電気化学デバイスの作製
開口を有する有底ケースに、電極群と非水電解液とを収容し、図１に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングして、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。こうして、端子間電圧が３．２Ｖの電気化学デバイス（Ａ１）を完成させた。
《比較例１》
正極材料層（正極活物質）の作製において、内芯部の少なくとも一部を覆う表層部を形成しなかったこと以外、実施例１と同様に、電気化学デバイス（Ｂ１）を作製した。
《比較例２》
正極材料層（正極活物質）の作製において、表層部を形成するときの電流密度を１ｍＡ／ｃｍ²から１０ｍＡ／ｃｍ²に変更したこと以外、実施例１と同様に、電気化学デバイス（Ｂ２）を作製した。表層部を形成後の正極材料層をＳＥＭで観察したところ、繊維状の内芯部の隙間にはポリピロールが充填されており、正極活物質は、内芯部の形状的特徴を失っていた。すなわち、正極材料層は、緻密な膜状の正極活物質により構成されていた。
［評価］
電気化学デバイスの初期の容量（Ｃ₀）と内部抵抗（Ｒ₀）を測定した。その後、３．５
Ｖの充電電圧を印加しながら７０℃で１０００時間保存した。保存後の電気化学デバイスについて、容量（Ｃ₁）と内部抵抗（Ｒ₁）とを測定した。

上記の評価結果を表１に示す。

ポリピロールの容量密度は１４０ｍＡｈ／ｇであり、ポリアニリンの容量密度（１５０ｍＡｈ／ｇ）より僅かに小さいが、ポリピロールの耐熱性はポリアニリンより優れており、ポリピロールの弾性率もポリアニリンより大きい。そのため、実施例１では、比較例１に比べて、７０℃で保存後の容量維持率が高く、内部抵抗の上昇も抑制されている。一方、比較例２の場合、内芯部の特徴が発揮されず、初期容量が大きく減少する結果となった。

本発明に係る電気化学デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタより高容量であり、かつリチウムイオン二次電池より高出力が要求される用途に好適に適用できる。

１０：電極群、１１：有底ケース、１２：封口体、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：正極、２１ａ：正極集電体、２１ｂ：正極材料層、２１ｃ：空隙、２２：負極、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ、３０：正極活物質、３１：繊維状コア、３２：表層部

Claims (10)

1. 第１導電性高分子を含む繊維状または粒塊状の内芯部と、前記内芯部の少なくとも一部を覆う表層部とを含み、
   前記表層部は、前記第１導電性高分子とは異なる第２導電性高分子を含み、繊維状または粒塊状である、電気化学デバイス用正極活物質。
2. 前記第１導電性高分子が、窒素原子を含むπ電子共役系高分子を含み、前記第２導電性高分子が硫黄原子を含むπ電子共役系高分子を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス用正極活物質。
3. 前記第２導電性高分子の弾性率が、前記第１導電性高分子の弾性率よりも大きい、請求項１または２に記載の電気化学デバイス用正極活物質。
4. 前記第２導電性高分子の容量密度が、前記第１導電性高分子の容量密度よりも大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用正極活物質。
5. 前記内芯部の体積が、前記表層部の体積よりも大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用正極活物質。
6. 前記第１導電性高分子および前記第２導電性高分子が、それぞれ、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合性化合物の単独重合体および／または共重合体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用正極活物質。
7. 正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極材料層と、を有し、
   前記正極材料層が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、電気化学デバイス用正極。
8. 請求項７に記載の正極と、
   リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極と、
   リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を具備する、電気化学デバイス。
9. 第１溶液中で、第１導電性高分子を含む繊維状または粒塊状の内芯部を形成する工程と、
   第２溶液中で、前記内芯部の少なくとも一部を覆う表層部を形成して、繊維状または粒塊状の正極活物質を形成する工程と、を具備し、
   前記第１溶液および前記第２溶液は、それぞれ異なる重合性化合物を含み、
   前記表層部は、前記第１導電性高分子とは異なる第２導電性高分子を含む、電気化学デバイス用正極活物質の製造方法。
10. 前記第１溶液中で、正極集電体に付着した前記内芯部を生成させ、前記第２溶液中で、前記正極集電体に付着した前記正極活物質を生成させる、請求項９に記載の電気化学デバイス用正極活物質の製造方法。

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