JP6814945B2 - 電気化学デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、導電性高分子を含む正極材料層を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極と、を組み合わせた電気化学デバイスに関する。
電気エネルギーを蓄電する電気化学デバイスは、大きく分けて、ファラデー反応により充放電する高容量デバイスと、非ファラデー反応により充放電する高出力デバイスとに分類することができる。高容量デバイスとしては、リチウムイオン二次電池が主流となっており、高出力デバイスとしては、電気二重層キャパシタが代表的である。
近年では、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスも注目を集めている（特許文献１参照）。例えば、リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタに用いられる正極と、リチウムイオン二次電池に用いられる負極と、を組み合わせた構造であり、両者の性能を併せ持っている。しかし、電気二重層キャパシタに用いられる正極は、分極性電極であり、容量が小さく、このような正極を用いる限り、要求される高容量を達成することが困難な場合も多い。
一方、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）に伴ってファラデー反応を進行させる導電性高分子を、正極材料として用いることが検討されている（特許文献２〜４参照）。導電性高分子を含む正極は、分極性電極に比べると十分に大きな容量を有し、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に比べると十分に高い出力を有している。
アニオンの吸着と脱離においては、導電性高分子は大きな構造変化を伴わないので、導電性高分子の構造劣化が小さくなる。よって、導電性高分子は、長寿命な電気化学デバイスに適する。また、導電性高分子は、酸素を内部に含まないため、熱暴走を起こすことがなく、高い安全性が期待できる。
国際公開第２０１１／０５８７４８号パンフレット 特開昭６４−２１８７３号公報 特開平１−１３２０５１号公報 特開２０１４−１２３６４１号公報
しかし、導電性高分子の良好な導電性を維持するためには、導電性高分子にドープされたアニオンを安定化させる必要がある。一方、充放電を安定的に繰り返すには、内部抵抗が小さく維持され、導電性高分子に対するアニオンのドープと脱ドープとを容易に行なえることが必要である。
上記に鑑み、本発明の一局面は、第１アニオンと第２アニオンとがドープされた導電性高分子を含む正極材料層を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を具備し、前記第２アニオンは、前記第１アニオンよりも前記導電性高分子から脱ドープしやすく、充電末期に、前記導電性高分子にドープされている前記第１アニオンのモル数Ｍ１と前記第２アニオンのモル数Ｍ２とが、Ｍ１＜Ｍ２の関係を満たし、放電末期に、前記導電性高分子にドープされている前記第１アニオンのモル数Ｍ３と前記第２アニオンのモル数Ｍ４とが、Ｍ３＞Ｍ４の関係を満たす、電気化学デバイスに関する。
本発明の別の局面は、導電性高分子を含む正極材料層を有する正極を形成する工程と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極を形成する工程と、前記正極と前記負極とを、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液に浸漬する工程と、を具備し、前記正極を形成する工程は、第１アニオンを含む第１溶液中で、前記導電性高分子の原料である重合性化合物を重合することにより、前記第１アニオンがドープされた前記導電性高分子を得る工程と、前記第１アニオンよりも前記導電性高分子から脱ドープしやすい第２アニオンを含む第２溶液中で、前記第１アニオンがドープされた前記導電性高分子に前記第２アニオンをドープする工程と、を含む、電気化学デバイスの製造方法に関する。
本発明の更に別の局面は、導電性高分子を含む正極材料層を有する正極を形成する工程と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極を形成する工程と、前記正極と前記負極とを、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液に浸漬する工程と、を具備し、前記正極を形成する工程は、第１アニオンを含む第１溶液中で、前記導電性高分子の原料である重合性化合物を重合することにより、前記第１アニオンがドープされた前記導電性高分子を得る工程を含み、前記非水電解液は、前記第１アニオンよりも前記導電性高分子から脱ドープしやすい第２アニオンを含み、前記正極と前記負極とを前記非水電解液に浸漬する工程は、前記非水電解液中で、前記第１アニオンがドープされた前記導電性高分子に前記第２アニオンをドープする工程を含む、電気化学デバイスの製造方法に関する。
本発明によれば、導電性高分子を含む正極材料層を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極と、を組み合わせた電気化学デバイスであって、信頼性に優れ、長期間に亘って安定した充放電が可能な電気化学デバイスを得ることができる。
本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。 同実施形態に係る電気化学デバイスの構成を説明するための概略図である。
本発明に係る電気化学デバイスは、第１アニオンと第２アニオンとがドープされた導電性高分子を含む正極材料層を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを具備する。第２アニオンは、第１アニオンよりも導電性高分子から脱ドープしやすい。
充電末期の電気化学デバイスでは、高容量を確保する観点から、導電性高分子にドープされている第１アニオンのモル数Ｍ１および第２アニオンのモル数Ｍ２は、Ｍ１＜Ｍ２の関係を満たしている。このとき、Ｍ２／Ｍ１は、１以上になることが望ましく、３以上になることがより望ましい。一方、放電末期の電気化学デバイスでは、導電性高分子にドープされている第１アニオンのモル数Ｍ３および第２アニオンのモル数Ｍ４は、Ｍ３＞Ｍ４の関係を満たしている。このことは、充放電に伴って、主に、第２アニオンが、導電性高分子に対してドープまたは脱ドープされること、すなわち、第２アニオンが、充放電に伴うファラデー反応を発現する役割を主に担っていることを意味する。
また、充放電に伴って、導電性高分子にドープされている第１アニオンの量は大きく変化しない。第１アニオンは、導電性高分子に導電性を付与する役割を主に担っている。よって、Ｍ１とＭ３との差は小さく、Ｍ１を基準にしたときのＭ１とＭ３との差（｜Ｍ３−Ｍ１｜）は、例えば±１０％以内である。
導電性高分子は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位を有するπ共役系高分子であることが望ましい。π共役系高分子のヘテロ原子（窒素原子や硫黄原子など）は、アニオンと相互作用しやすい。アニオンは、導電性高分子の酸化還元の際に、ヘテロ原子に対して吸着もしくは脱離すると考えられる。
導電性高分子にドープされている第１アニオンの安定性を高める観点からは、充電末期から放電末期に至るまでの間、導電性高分子にドープされている第１アニオンのへテロ原子１モルあたりのモル数（Ｍx）は、小さいことが望ましい。Ｍxは、例えば０．１モル以下が望ましい。ただし、Ｍxが小さくなり過ぎると、導電性高分子の導電性が低下し、電
気化学デバイスの内部抵抗が増加する。よって、Ｍxは、０．００１モル以上が望ましく
、０．０１モル以上がより望ましい。
ここで、本発明においては、充電末期とは、電気化学デバイスの放電深度（満充電時の容量に対する放電量の比。）が１０％以下となる状態を意図しており、この状態になるまで充電したときの端子間の電圧が充電終止電圧である。また、放電末期とは、電気化学デバイスの放電深度が９０％以上の状態を意図しており、この状態になるまで放電したときの端子間の電圧が放電終止電圧である。充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ、放電深度が０〜１０％および９０〜１００％の範囲になるように電気化学デバイスの設計に応じて定めることができる。導電性高分子としてπ共役系高分子を用い、負極材料としてリチウムイオンの挿入と脱離が可能な炭素材料を用いる場合には、例えば、充電終止電圧は３．７〜３．９Ｖの範囲に定められ、放電終止電圧は２．０〜２．６Ｖの範囲に定められる。また、導電性高分子としてπ共役系高分子を用い、負極材料としてリチウムイオンの挿入と脱離が可能なチタン酸リチウムを用いる場合には、例えば、充電終止電圧は２．４〜２．６Ｖの範囲に定められ、放電終止電圧は１．６〜２．２Ｖの範囲に定められる。即ち充電終止電圧および放電終止電圧は、正極材料と負極材料の組合せによって決定される。
以下、電気化学デバイスの構成要素ごとに、更に詳しく説明する。
（正極）
正極は、第２アニオンのドープと脱ドープを伴う酸化還元反応が進行する正極材料層を有する。正極材料層は、通常、正極集電体に担持される。正極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。正極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができる。
正極材料層は、正極活物質として、導電性高分子を含む。導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましく、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、及び、これらの誘導体などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。
なお、上記π共役系高分子の誘導体は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンなどを基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
導電性高分子は、ドーパントをドープすることで、優れた導電性を発現する。ここでは、既に述べたように、充電末期および放電末期に、それぞれ所定のバランスで第１アニオンと第２アニオンとをドーパントとして含む導電性高分子が用いられる。
第１アニオンは、相対的に、導電性高分子から脱ドープしにくいアニオンであり、ハロゲン原子を含まないオキソ酸アニオンであることが望ましい。ハロゲン原子を含まないオキソ酸アニオンとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、スルホン酸イオンなどを挙げることができる。スルホン酸イオンとしては、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。中でも、導電性高分子中で安定しやすい点で、硫酸イオン、スルホン酸イオンなどが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１アニオンは、高分子のイオンであってもよい。高分子の第１アニオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、高分子の第１アニオンを用いる場合には、アニオン性基（スルホン酸基、アクリル酸基など）のモル数を、第１アニオンのモル数として取り扱う。
第２アニオンは、第１アニオンに対し、相対的に、導電性高分子から脱ドープしやすいアニオンであればよい。第２アニオンとしては、例えばＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｌＣｌ4 -、ＳｂＦ6 -、ＳＣＮ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＦＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＡｓＦ6 -、Ｂ10Ｃ
ｌ10 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＣｌ4 -、Ｎ（ＦＳＯ2）2 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -などが挙
げられる。中でも、ハロゲン原子を含むオキソ酸アニオン、イミドアニオンなどが望ましい。ハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンとしては、テトラフルオロ硼酸アニオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロ燐酸アニオン（ＰＦ6 -）、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 -）、フルオロ硫酸アニオン（ＦＳＯ3 -）などが好ましい。イミドアニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＦＳＯ2）2 -）が好ましい。これらは単独で用いても
よく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（負極）
負極は、リチウムイオンの吸蔵および放出を伴う酸化還元反応が進行する負極材料層を有する。負極材料層は、通常、負極集電体に担持される。負極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料が用いられる。このような材料としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。
負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
負極には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。
リチウムイオンの負極へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム膜を、負極材料層の表面に形成し、金属リチウム膜を有する負極を、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液に含浸させることにより進行する。このとき、金属リチウム膜からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム膜の質量により制御することができる。
金属リチウム膜を負極材料層の表面に形成する方法としては、金属リチウム箔を負極材料層に貼り付けてもよく、気相法を適用して負極材料層の表面にリチウム膜を堆積させてもよい。気相法とは、例えば真空蒸着装置を用いる方法であり、真空度を高めた設備内で金属リチウムを気化させ、負極材料層の表面に堆積させることで、金属リチウムの薄膜を形成することができる。
（非水電解液）
リチウムイオン伝導性を有する非水電解液は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含む。このとき、リチウム塩として、第２アニオンを含む塩を用いることで、正極への第２アニオンのドープと脱ドープとを、可逆的に繰り返すことが可能となる。一方、リチウム塩に由来するリチウムイオンは、負極に吸蔵される。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。中でも、第２アニオンとして好適なハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２〜４モル／Ｌであればよく、特に限定されない。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液に、必要に応じて非水溶媒に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
正極と負極との間にセパレータを介在させ、正極と負極とを積層するか、帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを介在させて捲回することにより、積層型または捲回型の電極群が形成される。セパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍであり、１０〜４０μｍが好ましい。
次に、電気化学デバイスの製造方法の一例について説明する。以下の例では、導電性高分子にドープされる第１アニオンと第２アニオンの量的バランスを制御することが容易である。ただし、電気化学デバイスの製造方法は次の例に限定されるものではない。
（i）正極を形成する工程
正極が具備する正極材料層に含まれる導電性高分子は、導電性高分子の原料である重合性化合物（モノマー）を重合することにより合成される。導電性高分子の合成は、電解重合で行なってもよく、化学重合で行なってもよい。このとき、第１アニオンを含む第１溶液中で、モノマーを重合することにより、第１アニオンがドープされた導電性高分子を得ることができる。例えば、正極集電体として導電性のシート材料（例えば金属箔）を準備し、第１溶液中に正極集電体と対向電極とを浸漬し、正極集電体をアノードとして正極集電体と対向電極との間に電流を流すことにより、正極集電体の表面の少なくとも一部を覆うように、第１アニオンがドープされた導電性高分子の膜が形成される。
第１溶液は、第１アニオンを含む支持電解質を溶解させた溶媒であり、溶媒には、水を用いてもよいが、モノマーの溶解度を考慮して、非水溶媒を用いてもよい。非水溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどアルコール類などを用いることが望ましい。支持電解質としては、第１アニオンの共役酸、第１アニオンを含むアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）を用いればよい。具体的には、第１溶液としては、硫酸、硫酸ナトリウム、燐酸、燐酸水素ナトリウムなどを溶解させた酸性水溶液を用いることが望ましい。第１溶液のｐＨは０〜４に、温度は０〜４５℃に制御することが望ましい。電流密度は、特に限定されないが、１〜１００ｍＡ／ｃｍ2が望ましい。第１溶液には、重合性化合物（モノマー）を０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させることが望ましい。第１アニオンの濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが望ましい。
次に、第２アニオンを含む第２溶液中で、第１アニオンがドープされた導電性高分子に第２アニオンをドープする。例えば、第１アニオンがドープされた導電性高分子の膜を有する正極集電体と、対向電極とを、第２溶液中に浸漬し、正極集電体に対向電極よりも貴な電位を印加することにより、第１アニオンがドープされた導電性高分子の膜に、更に第２アニオンがドープされる。これにより、第１アニオンと第２アニオンがドープされた導電性高分子を含む正極材料層を、正極集電体に担持された状態で得ることができる。
第２溶液は、第２アニオンを含む支持電解質を溶解させた溶媒である。溶媒には、水を用いてもよいが、第２アニオンが水中で不安定である場合には、非水溶媒を用いる。支持電解質としては、第２アニオンの共役酸、第２アニオンを含むアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩など）を用いればよい。第２溶液として、後述する電気化学デバイスに用いる第２アニオンを含む非水電解液を用いてもよい。このときの支持電解質は、非水電解液に溶解しているリチウム塩である。第２アニオンをドープする際の条件としては、第２溶液の温度については、４０〜８０℃に制御することが望ましい。また、正極集電体に印加する電位は、金属リチウムに対して、３．５〜４．２Ｖであればよい。また、第２アニオンの濃度は、０．１〜４ｍｏｌ／Ｌが望ましい。
上記のように、少なくとも２段階に分けて、第１アニオンと第２アニオンを別の工程で導電性高分子にドープすることで、第１アニオンと第２アニオンの量的バランスを制御することが容易となる。
なお、上記では、導電性高分子を合成する際に、電解重合を行なう場合を示したが、化学重合により導電性高分子を合成してもよく、第１アニオンを含まない導電性高分子を合成した後、第１アニオンを導電性高分子にドープしてもよい。
非水電解液中で、第１アニオンがドープされた導電性高分子に第２アニオンをドープする場合、第２アニオンをドープする工程を行なう前に、電極群を組み立て、非水電解液とともに電極群を電気化学デバイスのケースに収容してもよい。この場合、正極電位がより高くなるように、電極群に充電電圧を印加することにより、導電性高分子に第２アニオンがドープされる。一方、負極にはリチウムイオンの一部が更にドープされる。よって、導電性高分子にドープされる第２アニオンの量を考慮して、非水電解液に含まれるリチウム塩の濃度は、０．１〜４ｍｏｌ／Ｌに設定することが望ましい。
第２アニオンを導電性高分子にドープする工程に先立って、第１アニオンがドープされた導電性高分子から、第１アニオンの一部を除去する工程を行ってもよい。これにより、充放電に寄与する第２アニオンがドープされ得る導電性高分子のサイトが増加する。よって、より高容量の電気化学デバイスを得ることができる。また、第１アニオンの一部を除去することで、放電末期に、一部の第２アニオンを導電性高分子にドープされた状態で残存させやすくなる。更に、第１アニオンの一部を除去する際には、比較的不安定な状態で導電性高分子にドープされている第１アニオンから、順に除去されやすい。除去されずに導電性高分子にドープされた状態で残存した第１アニオンは、その後も安定的に導電性高分子内に存在し続けることができると考えられる。
第１アニオンの一部を除去する工程は、第１アニオンがドープされた導電性高分子を合成する工程に引き続いて行なうことができる。例えば、第１溶液中に浸漬された状態の、第１アニオンがドープされた導電性高分子の膜を有する正極集電体と対向電極に、正極集電体がカソードとなる逆電流を流すことにより、導電性高分子が還元され、第１アニオンの一部が脱ドープする。また、第１溶液中とは異なる溶液中で、同様に逆電流を流すことによって脱ドープすることも可能である。逆電流の電流密度（Ｉ1）は、第１アニオンが
ドープされた導電性高分子を合成する際の電流密度（Ｉ0）より小さくすることが望まし
く、Ｉ1はＩ0の５〜５０％に制御することが望ましい。このとき、導電性高分子がヘテロ原子を含むπ共役系高分子である場合には、第１アニオンのへテロ原子１モルあたりのモル数（Ｍx）が０．１モル以下になるまで還元することが望ましい。
（ii）負極を形成する工程
負極が具備する負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤、結着剤などとを、分散媒とともに混合した負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布することにより形成される。分散媒には、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好ましく用いられる。その後、強度を高めるために、塗膜をローラ間で圧延することが望ましい。
負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群を組み立てる前に行なってもよく、非水電解液とともに電極群を電気化学デバイスのケースに収容してからプレドープを進行させてもよい。後者の場合、予め負極の表面に金属リチウム膜を形成してから、電極群を作製すればよい。
（iii）電極群を非水電解液に浸漬する工程
電極群は、非水電解液とともに、例えば、開口を有する有底ケースに収容される。その後、開口は封口体により塞がれ、電気化学デバイスが完成する。図１は、電気化学デバイスの一例の断面模式図であり、図２は、同電気化学デバイスの一部を展開した概略図である。
電極群１０は、図２に示すような捲回体であり、正極２１と、負極２２と、これらの間に介在するセパレータ２３とを備える。捲回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。正極２１は、リードタブ１５Ａと接続され、負極２２は、リードタブ１５Ｂと接続されている。電気化学デバイスは、電極群１０と、電極群１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封口体１２と、封口体１２から導出されるリード線１４Ａ、１４Ｂと、非水電解液（図示せず）とを備える。リード線１４Ａ、１４Ｂは、それぞれリードタブ１５Ａ、１５Ｂと接続される。封口体１２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工され、開口端は封口体１２にかしめるようにカール加工される。
上記の実施形態では、円筒形状の捲回型の電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状や積層型の電気化学デバイスにも適用することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
厚さ３０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として準備した。一方、第１溶液としてアニリン濃度１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度２ｍｏｌ／Ｌをそれぞれ含む溶液を準備した。第１溶液はｐＨ０．６、温度２５℃に調整した。
正極集電体とステンレス鋼製の対向電極とを、第１溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で２０分間、電解重合を行ない、第１アニオンとして硫酸イオン（ＳＯ4 2-）が
ドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を、正極集電体の裏表の全面に付着させた。
硫酸イオンがドープされた導電性高分子の膜を有する正極集電体と対向電極とを第１溶液から取り出した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬した。次に、ステンレス鋼製の対向電極との間に、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の逆電流を２０分間流した。これにより
、導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンの一部を脱ドープした。こうして、第１アニオンが所定量ドープされた導電性高分子膜を形成した。導電性高分子膜の厚さは、正極集電体の片面あたり６０μｍであった。導電性高分子膜は十分に水洗し、その後、１００℃で１２時間の真空乾燥を行なった。
（２）負極の作製
厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と、水とを、重量比で４０：６０の割合で混錬したカーボンペーストを調製した。カーボンペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の非水電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム箔を貼り付けた。
（３）電極群
正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図２に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を捲回して、電極群を形成した。
（４）非水電解液
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒にＬｉＰＦ6を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、第２アニオンであるヘキサフルオロ燐酸イオ
ン（ＰＦ6 -）を有する非水電解液を調製した。
（５）電気化学デバイスの作製
開口を有する有底ケースに、電極群と非水電解液とを収容し、図１に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングして、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。引き続き、正極と負極との端子間に３．６Ｖの充電電圧を印加しながら６０℃で２４時間加熱して、非水電解液に溶解している第２アニオンの一部を導電性高分子にドープした。こうして、第１アニオンとともに第２アニオンを含む導電性高分子膜を正極材料層として有する、端子間電圧が３．２Ｖの電気化学デバイス（Ａ１）を完成させた。
《実施例２》
正極材料層の作製において、逆電流による導電性高分子の還元条件を、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2で１５分間に変更したこと以外、実施例１と同様に、電気化学デバイス（Ａ２）
を作製した。
《比較例１》
正極材料層の作製において、逆電流による導電性高分子の還元条件を、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2で１２０分間に変更したこと以外、実施例１と同様に、電気化学デバイス（Ｂ１
）を作製した。
《比較例２》
正極材料層の作製において、第１アニオンの一部を除去するする操作、すなわち、逆電流による導電性高分子の還元を行なわなかったこと以外、実施例１と同様に、電気化学デバイス（Ｂ２）を作製した。
《比較例３》
正極と負極との端子間に３．６Ｖの充電電圧を印加しながら６０℃で２４時間加熱する操作、すなわち第２アニオンの導電性高分子へのドープを行なわなかったこと以外、実施例１と同様に、電気化学デバイス（Ｂ３）を作製した。
［評価］
＜ドーパント量＞
完成直後の端子間電圧３．２Ｖ時の電気化学デバイスを分解し、正極を取り出し、正極材料層に含まれているドーパント量を測定した。このときの第１アニオン（ＳＯ4 2-）の
量から、ポリアニリン中のへテロ原子（すなわち窒素原子）１モルあたり（すなわちアニリン１モルあたり）の第１アニオンのモル数（Ｍx）を求めた。同様に、へテロ原子１モ
ルあたりの第２アニオン（ＰＦ6 -）のモル数（Ｍy）も求めた。
同様に、端子間電圧が３．８Ｖになるまで充電した充電末期の電気化学デバイスについても、正極材料層に含まれているドーパント量を測定し、へテロ原子１モルあたりの第１アニオンのモル数をＭ１、へテロ原子１モルあたりの第２アニオンのモル数をＭ２として求めた。
同様に、端子間電圧が２．５Ｖになるまで放電した放電末期の電気化学デバイスについても、正極材料層に含まれているドーパント量を測定し、へテロ原子１モルあたりの第１アニオンのモル数をＭ３、へテロ原子１モルあたりの第２アニオンのモル数をＭ４として求めた。
硫酸イオン（ＳＯ4 2-）量は、正極材料層を燃焼し、発生したガスを吸収液に吸収させ
、吸収液中の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフ法で測定することにより求めた。ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ6 -）量は、正極材料層を混酸（塩酸と硝酸と水の混合物）に加熱溶解させ、放冷後、不溶分を濾別して定容し、ＩＣＰ発光分光分析法でＰ濃度を測定することにより求めた。
＜信頼性＞
電気化学デバイスの初期の容量（Ｃ0）と内部抵抗（Ｒ0）を測定した。その後、３．５Ｖの充電電圧を印加しながら６０℃で１０００時間保存した。保存後の電気化学デバイスについて、容量（Ｃ1）と内部抵抗（Ｒ1）とを測定した。
上記の評価結果を表１に示す。
Figure 0006814945
表１より、Ｍ１＜Ｍ２およびＭ３＞Ｍ４を共に満たすことで、初期特性並びに保存後特性が共に優れた電気化学デバイスが実現できることが明らかになった。
本発明に係る電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタより高容量であり、かつリチウムイオン二次電池より高出力が要求される用途に好適に適用できる。
１０：電極群、１１：有底ケース、１２：封口体、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：正極、２２：負極、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ

Claims (9)

  1. 第１アニオンと第２アニオンとがドープされた導電性高分子を含む正極材料層を有する正極と、
    リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極と、
    リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を具備し、
    前記第２アニオンは、前記第１アニオンよりも前記導電性高分子から脱ドープしやすく、
    充電末期に、前記導電性高分子にドープされている前記第１アニオンのモル数Ｍ１と前記第２アニオンのモル数Ｍ２とが、Ｍ１＜Ｍ２の関係を満たし、
    放電末期に、前記導電性高分子にドープされている前記第１アニオンのモル数Ｍ３と前記第２アニオンのモル数Ｍ４とが、Ｍ３＞Ｍ４の関係を満たす、電気化学デバイス。
  2. 前記導電性高分子が、ヘテロ原子を含む繰り返し単位を有するπ共役系高分子であり、
    前記導電性高分子にドープされている前記第１アニオンの前記へテロ原子１モルあたりのモル数が、０．１モル以下である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 前記導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
  4. 前記第１アニオンが、ハロゲン原子を含まないオキソ酸アニオンであり、
    前記第２アニオンが、テトラフルオロ硼酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、過塩素酸アニオンおよびビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  5. 導電性高分子を含む正極材料層を有する正極を形成する工程と、
    リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極を形成する工程と、
    前記正極と前記負極とを、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液に浸漬する工程と、
    を具備し、
    前記正極を形成する工程は、
    第１アニオンを含む第１溶液中で、前記導電性高分子の原料である重合性化合物を重合することにより、前記第１アニオンがドープされた前記導電性高分子を得る工程と、
    前記第１アニオンよりも前記導電性高分子から脱ドープしやすい第２アニオンを含む第２溶液中で、前記第１アニオンがドープされた前記導電性高分子に前記第２アニオンをドープする工程と、を含む、電気化学デバイスの製造方法。
  6. 導電性高分子を含む正極材料層を有する正極を形成する工程と、
    リチウムイオンを吸蔵および放出する負極材料層を有する負極を形成する工程と、
    前記正極と前記負極とを、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液に浸漬する工程と、
    を具備し、
    前記正極を形成する工程は、第１アニオンを含む第１溶液中で、前記導電性高分子の原料である重合性化合物を重合することにより、前記第１アニオンがドープされた前記導電性高分子を得る工程を含み、
    前記非水電解液は、前記第１アニオンよりも前記導電性高分子から脱ドープしやすい第２アニオンを含み、
    前記正極と前記負極とを前記非水電解液に浸漬する工程は、前記非水電解液中で、前記第１アニオンがドープされた前記導電性高分子に前記第２アニオンをドープする工程を含む、電気化学デバイスの製造方法。
  7. 前記第１アニオンがドープされた前記導電性高分子を得る工程は、前記第２アニオンを前記導電性高分子にドープする工程に先立って、前記第１アニオンがドープされた前記導電性高分子から、前記第１アニオンの一部を除去する工程を有する、請求項５または６に記載の電気化学デバイスの製造方法。
  8. 前記導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
  9. 前記第１アニオンが、ハロゲン原子を含まないオキソ酸アニオンであり、
    前記第２アニオンが、テトラフルオロ硼酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、過塩素酸アニオンおよびビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
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