JPWO2020158547A1

JPWO2020158547A1 - 電気化学デバイス

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Publication number: JPWO2020158547A1
Application number: JP2020569550A
Authority: JP
Inventors: 英郎坂田; 菜穂松村; 秀樹島本; 俊明清水
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2020-01-22
Publication date: 2021-12-02
Also published as: US20220115699A1; WO2020158547A1; CN113366674A

Abstract

本発明の電気化学デバイスは、導電性高分子を含む活性層を具備する電気化学デバイスの内部抵抗を低減するものであり、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備えた電気化学デバイスであって、正極活物質は、導電性ポリマーを含み、電解液はアニオンとカチオンとを含み、導電性ポリマーは、アニオンをドープおよび脱ドープ可能であり、カチオンは、リチウムイオンと、第４級アンモニウムイオンとを含む。

Description

本発明は、導電性高分子を含む活性層を具備する電気化学デバイスに関する。

近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスが注目を集めており、例えば導電性高分子を正極材料として用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。正極材料として導電性高分子を含む電気化学デバイスは、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）により充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池に比べると高い出力を有している。

特開２０１４−３５８３６号公報

上記の電気化学デバイスでは、リチウムイオン二次電池と異なり、充電に伴って電解液中のアニオンの一部が正極に移動し、リチウムイオンが負極に移動し、電解液中のリチウム塩濃度が低下している。これにより、電解液のイオン伝導度が低下し、内部抵抗が高くなり易い。

内部抵抗の増大を抑制するため、予め電解液に加えるリチウム塩の添加量を多くしておくことも考えられる。しかしながら、リチウム塩の添加量を多くすると、電解液の粘度が増加する。結果、イオン伝導度が低下してしまい、内部抵抗を低くすることは困難である。

上記に鑑み、本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備え、前記正極活物質は、導電性ポリマーを含み、前記電解液はアニオンとカチオンとを含み、前記導電性ポリマーは、前記アニオンをドープおよび脱ドープ可能であり、前記カチオンは、リチウムイオンと、第４級アンモニウムイオンとを含む、電気化学デバイスに関する。

本発明によれば、電気化学デバイスの内部抵抗の増大が抑制される。

図１は、本発明の一実施形態に係る正極の断面模式図である。図２は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。図３は、同実施形態に係る電極群の構成を説明するための概略図である。

本開示の実施形態に係る電気化学デバイスは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備える。正極活物質は、導電性ポリマーを含む。電解液はアニオンとカチオンとを含み、導電性ポリマーは、アニオンをドープおよび脱ドープ可能である。カチオンは、リチウムイオンと、第４級アンモニウムイオンと、を含む。

電気化学デバイスにおいては、正極活物質にアニオンが高濃度にドープされた状態においても高いイオン伝導度が得られるように、電解液の塩濃度を（例えば、２モル／Ｌ以上に）高めておくことが推奨される。しかしながら、リチウム塩のみを高濃度に電解液に加えたのでは、粘度上昇によりイオン伝導度が低下し易い。これに対し、リチウム塩の一部を第４級アンモニウム塩で置き換えることによって、粘度上昇を抑制しつつ電解液のイオン伝導度を高めることができる。これにより、初期内部抵抗の低い電気化学デバイスを実現できる。

ここで、電解液の全体に占めるリチウムイオンのモル基準での含有量（モル濃度）をＡとする。電解液の全体に占める第４級アンモニウムイオンのモル基準での含有量（モル濃度）をＢとする。Ａ／Ｂは、０．２≦Ａ／Ｂを満たしていてもよい。Ａ／Ｂを０．２以上とすることで、容量が発現し易くなる。Ａ／Ｂは、１以上であってもよい。

一方、電解液の粘度を低く維持し、高いイオン伝導度を得る観点から、Ａ／Ｂは９以下であってもよい。したがって、Ａ／Ｂを０．２以上９以下とすることで、高容量と低い内部抵抗とを両立させることができる。Ａ／Ｂは６以下であってもよい。Ａ／Ｂは、１以上９以下であってもよく、１以上６以下であってもよい。なお、上記におけるＡ／Ｂの範囲は、完全放電時における値とする。Ａ／Ｂは、端子間電圧が２．５Ｖ以下になるまで１Ａの定電流で放電を行った後の電気化学デバイスを分解し、取り出した電解液をイオンクロマトグラフィーにより分析することにより求められる。

電解液に占めるアニオンの濃度は、０．５モル／Ｌ以上３モル／Ｌ以下であってもよい。なお、上記におけるアニオンの濃度範囲は、完全放電時における値とし、Ａ／Ｂの測定と同様の方法で求められる。

リチウムイオンおよび第４級アンモニウムイオンは、アニオンとの塩の形で電解液の溶媒に添加され得る。すなわち、リチウムイオンは、リチウム塩の形で電解液の溶媒に添加され、第４級アンモニウムイオンは、第４級アンモニウム塩の形で電解液の溶媒に添加され得る。通常、上記アニオン濃度は、完全放電状態におけるリチウムイオン濃度と第４級アンモニウムイオン濃度との合計に等しい。なお、アニオン濃度は、アニオンの全てが１価のアニオンと仮定した場合に換算される濃度を意味する。すなわち、アニオンに多価アニオン（ＳＯ_４ ^２−など）が含まれる場合には、多価アニオンの濃度にイオン価数の重みを乗じて、アニオン濃度を算出する。また、後述する被膜形成剤を添加する場合、二座配位子含有錯体のアニオンは、アニオン濃度の計算において考慮しないものとする。

電気化学デバイスの正極では、充電時においては、電解液に含まれているアニオンが導電性ポリマーへドープされ、および、放電時においては、導電性ポリマーにドープされたアニオンが脱ドープされ、電解液中に移動する。したがって、電解液中のアニオンの濃度は、充放電により変動し得る。

容量を高める観点からは、アニオンの濃度は高いほど好ましい。アニオンの濃度は、例えば、０．５モル／Ｌ以上、１モル／Ｌ以上、あるいは、１．５モル／Ｌ以上であってもよい。一方で、リチウムイオン伝導度の低下を抑制する観点からは、アニオン濃度は、例えば、３モル／Ｌ以下、あるいは、２．５モル／Ｌ以下であってもよい。上記の上限および下限は任意に組み合わせることができる。

電解液がリチウム塩を含む場合、例えば、塩濃度が１．０〜１．２モル／Ｌの範囲において、イオン伝導度が最も高いピークを有し得る。一方で、電気化学デバイスの容量を高めるために、電解液中のカチオン濃度およびアニオン濃度をピーク濃度以上に高めてもよい。本開示の電気化学デバイスでは、電解液に第４級アンモニウム塩が含まれていることにより、上記塩濃度よりも高濃度側の裾領域においても、イオン伝導度の低下が抑制される。

第４級アンモニウムイオンは、第４級アンモニウム塩を電解液の溶媒に添加することによって電解液に導入され得る。第４級アンモニウム塩は、リチウム塩と同じアニオンとの塩であってもよいし、リチウム塩に含まれるアニオンとは異なるアニオンとの塩であってもよい。アニオンは、ヘキサフルオロリン酸イオンおよびテトラフルオロホウ酸イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

第４級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）イオン、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）イオン、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）イオン、トリメチルプロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）イオン、トリメチルエチルアンモニウム（ＴＭＥＡ）イオン、等が挙げられる。
また、第４級アンモニウムイオンは、環状構造を有していてもよい。本開示において、例えば、スピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）イオン、および、１−エチル−１−メチルピロリジニウム（ＥＭＰ）イオンなどのピロリジニウムイオンも、第４級アンモニウムイオンに含まれるものとする。

電解液は、不飽和環状炭酸エステル、環状カルボン酸無水物、および、二座配位子含有錯体よりなる群から選択される少なくとも１種を、被膜形成剤として含んでいてもよい。これにより、負極側において、負極活物質の表面に安定な被膜を形成し、負極側での副反応が抑制される。よって、充放電の繰り返しに伴う内部抵抗の上昇が抑制され得る。

特に、電解液が第４級アンモニウムイオンを含む場合、第４級アンモニウムイオンは、負極において還元分解され易い。しかしながら、不飽和環状炭酸エステルおよび環状カルボン酸無水物は、第４級アンモニウムイオンよりも還元分解され易い（酸化還元電位が高い）。第４級アンモニウムイオンよりも還元分解され易い被膜形成剤を電解液に加えておくことで、第４級アンモニウムイオンが還元分解されるよりも前に、被膜形成剤が還元分解され、負極活物質の表面に緻密な固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成され得る。結果、第４級アンモニウムイオンの還元分解が抑止され、副反応の進行を抑制し得る。

電気化学デバイスの製造では、負極にリチウムイオンをプレドープすることが行われる。例えば、負極活物質層の表面に金属リチウム層を形成した負極を電解液に含浸させることによって、金属リチウム層からリチウムイオンを電解液中に溶出させる。溶出したリチウムイオンは負極活物質の内部に吸蔵される。この場合、リチウムイオンの移動が急速に行われることから、負極の電位は急激に（０Ｖ近辺にまで）低下し得る。このときに負極活物質の表面に形成される固体電解質界面は、不均一であり、緻密性に欠ける膜になり易い。

しかしながら、電解液に被膜形成剤を加えておくことで、プレドープにより負極電位が急激に低下する場合においても、緻密な固定電解質界面が負極表面に形成され易い。特に、電解液が不飽和環状炭酸エステルを含む場合、形成される膜の緻密性が高く、リチウムイオン伝導性の高い被膜が形成され易い。

同様に、環状カルボン酸無水物は、負極の比較的高い電位においても高速に分解され得る。このため、負極の急激な電位低下に追随して高速に還元分解され、緻密な被膜を形成し得る。電解液が環状カルボン酸無水物を含む場合、負極活物質の表面により均一で緻密な被膜が形成され易い。
さらに、電解液に環状炭酸エステルが含まれる場合、その還元分解生成物が環状カルボン酸無水物の被膜と反応することによって、より緻密で均一な被膜に再構成され得る。

不飽和環状炭酸エステルにおいて、環状構造を形成する炭素原子および酸素原子の数は、例えば、５または６であってよく、５が好ましい。また、不飽和結合は、環状構造を形成する炭素原子の間に形成されていることが好ましいが、必ずしもこれに限られるものではない。不飽和環状炭酸エステルの例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、あるいはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネートを挙げることができる。
これらのなかでも、環状炭酸エステルは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むことが好ましい。

環状カルボン酸無水物において、環状構造を形成する炭素原子および酸素原子の数は、例えば、５または６であってよく、５が好ましい。環状カルボン酸無水物の一例として、無水マレイン酸（ＭＡＨ）および無水コハク酸（ＳＡＨ）を挙げることができる。

また、不飽和環状炭酸エステルおよび環状カルボン酸無水物と同様、負極活物質の表面に安定な被膜を形成する化合物として、二座配位子含有錯体を挙げることができる。二座配位子含有錯体は、例えば、リチウム塩として溶媒に添加され得る。

二座配位子含有錯体は、例えば、下記化学式（１）で表される、ジカルボン酸の２つのカルボキシレートイオン（ＣＯＯ⁻）が元素Ｍと配位結合した構造のアニオンを含む。Ｍはホウ素またはリンであり、Ｍがホウ素の場合、Ｎ（配位数）＝４、Ｍがリンの場合、Ｎ＝６である。Ｒ１はハロゲン基である。ｋは整数でｋ≧１、Ｎ−２ｋ≧０を満たす。カルボキシレートイオンが配位していない配位座には、ハロゲンイオンが配位することができる。しかしながら、全ての配位座にカルボキシレートイオンが配位していることが好ましい。ｑ＝０または１であり、ｑ＝１の場合、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基である。ｑ＝０の場合、２つのカルボニル基同士が直接結合している。ジカルボン酸は、シュウ酸（ｑ＝０）、マロン酸（ｑ＝１、Ｒ２＝ＣＨ_２）、コハク酸（ｑ＝１、Ｒ２＝ＣＨ_２ＣＨ_２）が好ましく、シュウ酸が最も好ましい。

上記化学式（１）で表されるアニオンの中でも、より好ましい例として、特に下記の化学式（２）〜（６）で表されるものが挙げられる。

上記被膜形成剤として、不飽和環状炭酸エステル、環状カルボン酸無水物、および、二座配位子含有錯体の中から１種類を単独で電解液に加えてもよく、２種以上を組み合わせて電解液に加えてもよい。複数種の被膜形成剤を用いる場合、不飽和環状炭酸エステルから少なくとも１種類、および、環状カルボン酸無水物から少なくとも１種類を組み合わせてもよい。内部抵抗の上昇の抑制効果を一層高められる。

電解液の全体に占める被膜形成剤の割合は、例えば、０．１質量％〜１０質量％である。電解液の全体に占める被膜形成剤の割合を０．１質量％以上とすることによって、より緻密で均一な被膜を形成でき、内部抵抗の上昇が抑制され易い。一方で、電解液の全体に占める被膜形成剤の割合が１０質量％を超えると、被膜の膜厚が厚くなり過ぎる場合がある。

電解液は、リチウム塩および第４級アンモニウム塩を溶媒に溶解させることで得られる。溶媒は、非水溶媒であってもよい。

電気化学デバイスにおいて、導電性高分子は、原料モノマーを含む反応液下で電解重合または化学重合を行うことで合成される。反応液の溶媒には、通常、水が用いられる。しかしながら、反応液の溶媒に水を用いる場合、導電性高分子内に取り込まれる水分量が多く、高温で乾燥させても完全に取り除くことが難しい。このため、正極側において、電解液に含まれる成分が、電解液中の水分または導電性高分子に取り込まれた水分と反応し、酸化分解されることによって、内部抵抗の増大を招く場合がある。

非水溶媒を用い、電解液中の水分を低減することによって、正極側での電解液の酸化分解が抑制され、内部抵抗の上昇が抑制され得る。非水溶媒は、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）であってもよい。ＧＢＬは耐酸化性が高いため、導電性高分子内に水分が取り込まれている場合においても、内部抵抗の上昇が抑制され易い。また、ＧＢＬは融点が低く、低温においても高いイオン伝導性を有しているため、低温環境での使用においても内部抵抗を低く維持することができる。

一方で、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を非水溶媒に用いる場合、ＧＢＬは、負極側において還元分解され易いため、電解液に上述の被膜形成剤を添加し、負極活物質の表面に均一で緻密な固体電解質界面を形成しておくとよい。これにより、内部抵抗の上昇が相乗的に抑制される。また、初期抵抗（ＤＣＲ）の低い電気化学デバイスが得られる。

電解液全体に占めるγ−ブチロラクトンの割合は、例えば、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、または、９５質量％以上である。

非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）および／またはプロピオン酸メチル（ＭＰ）を含んでいてもよい。電解液の非水溶媒にＥＣおよび／またはＭＰを含ませることによっても、初期抵抗が低減され、フロート特性が向上し得る。加えて、エチレンカーボネートは、比誘電率が高いため、正極側において、キャパシタとしての特性を併せ持つ電気化学デバイスの性能を高めることができる。また、エチレンカーボネートは、引火点が高く、液漏れ時の安全性を高めることができる。また、プロピオン酸メチルを加えることで、低温環境での性能低下を抑制することができる。

≪電気化学デバイス≫
以下、本発明に係る電気化学デバイスの構成について、図面を参照しながら、より詳細に説明する。

本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を具備する電極群を備える。正極は、例えば図１に示すように、正極集電体１１１と、正極集電体１１１上に形成されたカーボン層１１２と、カーボン層１１２上に形成された活性層１１３と、を備える。活性層１１３は、導電性高分子を含む。

正極集電体１１１は、例えば金属材料により構成されており、その表面には、自然酸化被膜が形成され易い。そこで、正極集電体１１１と活性層１１３との間の抵抗を低減するために、導電性炭素材料を含むカーボン層１１２を正極集電体１１１上に形成してもよい。カーボン層１１２は、例えば、導電性炭素材料を含むカーボンペーストを正極集電体１１１の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜を乾燥することで形成される。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、高分子材料と、水または有機溶媒との混合物である。カーボンペーストに含まれる高分子材料として、電気化学的に安定なフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、合成ゴム（例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等）、水ガラス（珪酸ナトリウムのポリマー）、イミド樹脂等が一般に用いられている。

導電性炭素材料には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどを用いることができる。なかでも、カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層１１２が形成され易い点で好ましい。導電性炭素材料の平均粒径Ｄ１は特に限定されないが、例えば、３〜５００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である（以下、同じ）。なお、カーボンブラックの平均粒径Ｄ１は、走査型電子顕微鏡で観察することにより、算出してもよい。

正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された、導電性高分子層（活性層）１１３とを含み、導電性高分子層１１３がセパレータと接触する。

図２は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の断面模式図であり、図３は、同電気化学デバイス１００が具備する電極群１０の一部を展開した概略図である。

図２に示すように、電気化学デバイス１００は、電極群１０と、電極群１０を収容する容器１０１と、容器１０１の開口を塞ぐ封口体１０２と、封口体１０２を覆う座板１０３と、封口体１０２から導出され、座板１０３を貫通するリード線１０４Ａ、１０４Ｂと、各リード線と電極群１０の各電極とを接続するリードタブ１０５Ａ、１０５Ｂと、を備える。容器１０１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封口体１０２にかしめるようにカール加工されている。

（正極集電体）
正極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。正極集電体１１１の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられる。正極集電体の厚みは、例えば、１０〜１００μｍである。

（活性層）
活性層１１３は、導電性高分子を含む。本実施形態において、導電性高分子は、ポリアニリン類を含む。活性層１１３は、例えば、正極集電体１１１を、導電性高分子の原料モノマー（即ち、アニリン）を含む反応液に浸漬し、正極集電体１１１の存在下で原料モノマーを電解重合することにより形成される。このとき、正極集電体１１１をアノードとして電解重合を行うことにより、導電性高分子を含む活性層１１３は、カーボン層１１２の表面を覆うように形成される。活性層１１３の厚みは、例えば、電解の電流密度や重合時間を適宜変えることで容易に制御することができる。活性層１１３の厚みは、例えば、１０〜３００μｍである。ポリアニリンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。

なお、ポリアニリンとは、アニリン（Ｃ_６Ｈ_５−ＮＨ_２）をモノマーとし、−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ−のアミン構造単位、および／または、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｎ＝Ｃ_６Ｈ_４＝Ｎ−のイミン構造単位を有するポリマーを指す。しかしながら、導電性高分子として用いることのできるポリアニリンは、これに限られるものではない。例えば、ベンゼン環の一部にメチル基などのアルキル基が付加されたものや、ベンゼン環の一部にハロゲン基等が付加された誘導体なども、アニリンを基本骨格とする高分子である限り、本発明のポリアニリン類に含まれる。

活性層１１３は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料モノマーを化学重合することにより、導電性高分子を含む活性層１１３を形成してもよい。あるいは、予め調製された導電性高分子もしくはその分散体（dispersion）や溶液を用いて活性層１１３を形成してもよい。

活性層１１３は、ポリアニリン以外の導電性高分子を含んでいてもよい。ポリアニリンと共に用いることのできる導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、または、これらの誘導体を用いることができる。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。ポリアニリンと共に用いられる導電性高分子の原料モノマーとしては、例えばピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体を用いることができる。原料モノマーは、オリゴマーを含んでもよい。

なお、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンの誘導体とは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンを基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。

活性層１１３にポリアニリン以外の導電性高分子を含む場合、活性層１１３を構成する全ての導電性高分子に対するポリアニリンの割合は、９０質量％以上であることが好ましい。

電解重合または化学重合は、ドーパントを含む反応液を用いて行うことが望ましい。導電性高分子の分散液や溶液もまた、ドーパントを含むことが望ましい。π電子共役系高分子は、ドーパントをドープすることで、優れた導電性を発現する。例えば、化学重合では、ドーパントと酸化剤と原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１を浸漬し、その後、反応液から引き揚げて乾燥させればよい。また、電解重合では、ドーパントと原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１と対向電極とを浸漬し、正極集電体１１１をアノードとし、対向電極をカソードとして、両者の間に電流を流せばよい。

反応液の溶媒には、水を用いてもよいが、モノマーの溶解度を考慮して非水溶媒を用いてもよい。非水溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどアルコール類などを用いることが望ましい。導電性高分子の分散媒あるいは溶媒としても、水や上記非水溶媒が挙げられる。

ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ⁻）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ₄ ⁻）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ₆ ⁻）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ₃ ⁻）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ⁻）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応液、導電性高分子の分散液あるいは導電性高分子の溶液のｐＨは、活性層１１３が形成され易い点で、０〜４であることが好ましい。

（負極）
負極は、例えば負極集電体と負極材料層とを有する。
負極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。

負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を備えることが好ましい。このような材料としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭素材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。

負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。

負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。

負極には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。

リチウムイオンの負極へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム層を負極材料層の表面に形成し、金属リチウム層を有する負極を、リチウムイオン伝導性を有する電解液（例えば、非水電解液）に含浸させることにより進行する。このとき、金属リチウム層からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム層の質量により制御することができる。

負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群を組み立てる前に行なってもよく、非水電解液とともに電極群を電気化学デバイスのケースに収容してからプレドープを進行させてもよい。

（セパレータ）
セパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍであり、１０〜４０μｍが好ましい。

（電解液）
電解液は、リチウムイオン伝導性を有し、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる溶媒とを含む。このとき、リチウム塩のアニオンは、正極へのドープと脱ドープとを、可逆的に繰り返すことが可能である。一方、リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極に吸蔵および放出される。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＦＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アニオンとして好適なハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。

電解液は、さらに、第４級アンモニウム塩を含む。第４級アンモニウム塩のアニオンは、リチウム塩のアニオンと同じであってもよく、異なっていてもよい。第４級アンモニウム塩のカチオンは、上述したものを用いることができる。

溶媒は、非水溶媒であってもよい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液に、必要に応じて上述の被膜形成剤を含ませてもよい。被膜形成剤は、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、負極における電解液成分（例えば、第４級アンモニウムイオン）の分解を抑制する。

（製造方法）
以下、本発明の電気化学デバイスの製造方法の一例について、図２および図３を参照しながら説明する。ただし、本発明の電気化学デバイスの製造方法はこれに限定されるものではない。

電気化学デバイス１００は、例えば、正極集電体１１１にカーボンペーストを塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥してカーボン層１１２を形成する工程と、カーボン層上に導電性高分子を含む活性層１１３を形成して、正極１１を得る工程と、得られた正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層する工程と、を備える方法により製造される。さらに、正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層して得られた電極群１０は、電解液とともに容器１０１に収容される。活性層１１３の形成は、用いられる酸化剤やドーパントの影響により、通常、酸性雰囲気下で行われる。

カーボンペーストを正極集電体１１１に塗布する方法は特に限定されず、慣用の塗布方法、例えば、スクリーン印刷法、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング法、スピンコート法等が挙げられる。得られた塗膜の乾燥は、例えば、１３０℃〜１７０℃で、５〜１２０分間行えばよい。これにより、緻密なフィルム状のカーボン層１１２が形成され易くなる。

活性層１１３は、上記のとおり、例えば、カーボン層１１２を備える正極集電体１１１の存在下で、原料モノマーを電解重合あるいは化学重合することにより形成される。あるいは、導電性高分子を含む溶液もしくは導電性高分子の分散体等を、カーボン層１１２を備える正極集電体１１１に付与することにより形成される。

上記のようにして得られた正極１１に、リード部材（リード線１０４Ａを備えるリードタブ１０５Ａ）を接続し、負極１２に他のリード部材（リード線１０４Ｂを備えるリードタブ１０５Ｂ）を接続する。続いて、これらリード部材が接続された正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて捲回し、図３に示すような、一端面よりリード部材が露出する電極群１０を得る。電極群１０の最外周を、巻止めテープ１４で固定する。

次いで、図２に示すように、電極群１０を、電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底円筒形の容器１０１に収容する。封口体１０２からリード線１０４Ａ、１０４Ｂを導出する。容器１０１の開口に封口体１０２を配置し、容器１０１を封口する。具体的には、容器１０１の開口端近傍を内側に絞り加工し、開口端を封口体１０２にかしめるようにカール加工する。封口体１０２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。

上記の実施形態では、円筒形状の捲回型の電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状の捲回型や積層型の電気化学デバイスにも適用することができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

《電気化学デバイスＡ１〜Ａ２６、Ｂ１》
（１）正極の作製
厚さ３０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。

カーボンブラックを水と混錬して得られたカーボンペーストを、正極集電体の裏表の全面に塗布した後、加熱により乾燥して、カーボン層を形成した。カーボン層の厚さは、片面あたり２μｍであった。

カーボン層が形成された正極集電体と対向電極とを、硫酸を含むアニリン水溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２０分間、電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を、正極集電体の裏表のカーボン層上に付着させた。

硫酸イオンがドープされた導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープした。こうして、硫酸イオンが脱ドープされた導電性高分子を含む活性層を形成した。次いで、活性層を十分に洗浄し、その後、乾燥を行なった。活性層の厚さは、片面あたり３５μｍであった。

（２）負極の作製
厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部、カルボキシセルロース１質量部、および、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と水とを重量比で４０：６０の割合で混錬した負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム箔を貼り付けた。

（３）電極群の作製
正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図３に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を捲回して、電極群を形成した。

（４）電解液の調製
溶媒としてのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、リチウム塩、第４級アンモニウム塩、および、被膜形成剤を混合し、電解液を調製した。リチウム塩およびリチウム塩の添加量Ａ、および、第４級アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩の添加量Ｂについては、それぞれ、表１に示す化合物およびモル濃度とした。被膜形成剤については、表２に示す化合物を、表２に示す電解液の全体に占める重量％となるように加えた。

（５）電気化学デバイスの作製
開口を有する有底の容器に、電極群と電解液とを収容し、図２に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。

このようにして、電解液の組成が異なる電気化学デバイスＡ１〜Ａ２６、およびＢ１を作製した。なお、Ｂ１は比較例であり、電解液に第４級アンモニウム塩を含まない。電気化学デバイスＡ９〜Ａ１９では、被膜形成剤の化合物および添加量を電気化学デバイスＡ４から変更している。電気化学デバイスＡ１７では、被膜形成剤として無水マレイン酸（ＭＡＨ）および無水コハク酸（ＳＡＨ）の両方を、それぞれ１．５重量％となる濃度で電解液に加えた。電気化学デバイスＡ２０〜Ａ２４では、第４級アンモニウム塩の化合物を電気化学デバイスＡ１７から変更している。電気化学デバイスＡ２５およびＡ２６では、Ａ／Ｂを一定としながら、リチウム塩および第４級アンモニウム塩の添加量を電気化学デバイスＡ４から変化させた。

《電気化学デバイスＡ２７〜Ａ４６、Ｂ２》
電解液の調製において、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ、ＭＰを２０：３０：３０：２０の質量比で混合した溶媒を用いた。混合溶媒に、リチウム塩、第４級アンモニウム塩、および、被膜形成剤を混合し、電解液を調製した。リチウム塩およびリチウム塩の添加量Ａ、および、第４級アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩の添加量Ｂについては、それぞれ、表３に示す化合物およびモル濃度とした。被膜形成剤については、表４に示す化合物を、表４に示す電解液の全体に占める重量％となるように加えた。

この他は電気化学デバイスＡ１〜Ａ２６と同様にして、電気化学デバイスＡ２７〜Ａ４６、Ｂ２を作製した。なお、Ｂ２は比較例であり、電解液に第４級アンモニウム塩を含まない。電気化学デバイスＡ２９〜Ａ３９では、被膜形成剤の化合物および添加量を電気化学デバイスＡ２７から変更している。電気化学デバイスＡ３７では、被膜形成剤として無水マレイン酸（ＭＡＨ）および無水コハク酸（ＳＡＨ）の両方を、それぞれ１．５重量％となる濃度で電解液に加えた。電気化学デバイスＡ４０〜Ａ４４では、第４級アンモニウム塩の化合物を電気化学デバイスＡ３７から変更している。電気化学デバイスＡ４５およびＡ４６では、Ａ／Ｂを一定としながら、リチウム塩および第４級アンモニウム塩の添加量を電気化学デバイスＡ２７から変化させた。

《電気化学デバイスＡ４７〜Ａ４９》
電解液の調製において、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣを２５：２５：５０の質量比で混合した混合溶媒を用いた。これ以外については、電気化学デバイスＡ３７と同様にして、電気化学デバイスＡ４７を作製した。
同様に、電解液の調製において、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ、ＭＰを３０：２０：４０：１０の質量比で混合した混合溶媒を用い、これ以外については電気化学デバイスＡ３７と同様にして、電気化学デバイスＡ４８を作製した。
同様に、電解液の調製において、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ、ＭＰを２０：３０：２０：３０の質量比で混合した混合溶媒を用い、これ以外については電気化学デバイスＡ３７と同様にして、電気化学デバイスＡ４９を作製した。

（評価法）
（１）内部抵抗（ＤＣＲ）
電気化学デバイスを３．６Ｖの電圧で充電した後、所定時間（０．０５秒〜０．２秒）放電した際の電圧降下量から、初期の内部抵抗（初期ＤＣＲ）を求めた。評価結果を表１および表３に示す。表１では、電気化学デバイスＢ１の初期内部抵抗を１００とした相対値が示されている。表３では、電気化学デバイスＢ２の初期内部抵抗を１００とした相対値が示されている。

（２）初期容量
２５℃の環境下で、電気化学デバイスを３．８Ｖの電圧で充電した後、５．０Ａの電流で２．５Ｖまで放電した。途中３．３Ｖから３．０Ｖに低下する間に流れた放電電荷量を電圧変化ΔＶ（＝０．３Ｖ）で除算し、初期容量Ｃ_０（Ｆ）とした。評価結果を表１および表３に示す。表１では、電気化学デバイスＢ１の初期容量を１００とした相対値が示されている。表３では、電気化学デバイスＢ２の初期容量を１００とした相対値が示されている。

（３）フロート特性
電気化学デバイスを、６０℃、３．６Ｖの条件で１０００時間連続充電した。その後、５．０Ａの電流で２．５Ｖまで放電し、途中３．３Ｖから３．０Ｖに低下する間に流れた放電電荷量を電圧変化ΔＶ（＝０．３Ｖ）で除算し、容量Ｃ_１（Ｆ）を求めた。連続充電後の容量の、連続充電前（初期）の容量Ｃ_０に対する変化率を、Ｃ_１／Ｃ_０×１００により算出した。評価結果を表１および表３に示す。表１では、電気化学デバイスＢ１の容量変化率を１００とした相対値が示されている。表３では、電気化学デバイスＢ２の容量変化率を１００とした相対値が示されている。

表１および表３より、第４級アンモニウム塩を電解液に添加した電気化学デバイスＡ１〜Ａ４９では、第４級アンモニウム塩を添加していない電気化学デバイスＢ１またはＢ２と比べて、初期ＤＣＲおよび初期容量が改善されている。また、被膜形成剤を電解液に添加したことによって、フロート特性の低下が抑制されている。被膜形成剤およびその添加量を同じとした条件では、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含む電解液を用いた電気化学デバイスは、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いた電気化学デバイスよりも、初期特性およびフロート特性ともに改善効果が大きい傾向がある。

本発明に係る電気化学デバイスは、フロート特性に優れるため、各種電気化学デバイス、特にバックアップ用電源として好適である。

１０：電極群
１１：正極
１１１：正極集電体
１１２：カーボン層
１１３：活性層
１２：負極
１３：セパレータ
１４：巻止めテープ
１００：電気化学デバイス
１０１：容器
１０２：封口体
１０３：座板
１０４Ａ、１０４Ｂ：リード線
１０５Ａ、１０５Ｂ：リードタブ

（２）負極の作製
厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部、カルボキシセルロース１質量部、および、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と水とを重量比（混合粉末：水）で４０：６０の割合で混錬した負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム箔を貼り付けた。

Claims

正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
電解液と、を備え、
前記正極活物質は、導電性ポリマーを含み、
前記電解液はアニオンとカチオンとを含み、
前記導電性ポリマーは、前記アニオンをドープおよび脱ドープ可能であり、
前記カチオンは、リチウムイオンと、第４級アンモニウムイオンとを含む、
電気化学デバイス。
前記電解液の全体に占める前記リチウムイオンのモル濃度Ａの前記第４級アンモニウムイオンのモル濃度Ｂに対する比Ａ／Ｂは、０．２≦Ａ／Ｂを満たす、
請求項１に記載の電気化学デバイス。
前記電解液に占める前記アニオンの濃度は、０．５モル／Ｌ以上３モル／Ｌ以下である、
請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
前記アニオンは、ヘキサフルオロリン酸イオンおよびテトラフルオロホウ酸イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、
請求項３に記載の電気化学デバイス。
前記電解液は、不飽和環状炭酸エステル、環状カルボン酸無水物、および、二座配位子含有錯体よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記不飽和環状炭酸エステルは、ビニレンカーボネートを含む、
請求項５に記載の電気化学デバイス。
前記環状カルボン酸無水物は、無水マレイン酸および無水コハク酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、
請求項５または６に記載の電気化学デバイス。
前記二座配位子含有錯体が、下記化学式（１）：

で表されるアニオン（ただし、Ｍはホウ素またはリン、Ｍがホウ素のときＮ＝４、ＭがリンのときＮ＝６であり、ｋは整数でｋ≧１、Ｎ−２ｋ≧０を満たし、ｑ＝０または１であり、Ｒ１はハロゲン基であり、Ｒ２はｑ＝１の場合炭素数１〜５のアルキレン基であるか、またはｑ＝０の場合２つのカルボニル基同士が直接結合する）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、
請求項５〜７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記二座配位子含有錯体が、下記化学式（２）〜（６）で表されるアニオンから選択される少なくとも１種を含む、
請求項８に記載の電気化学デバイス。
化学式（２）：

化学式（３）：

化学式（４）：

化学式（５）：

化学式（６）：
前記第４級アンモニウムイオンは、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、スピロビピロリジニウムイオン、および、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１つ種を含む、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。