JPWO2020067169A1

JPWO2020067169A1 - 電気化学デバイス

Info

Publication number: JPWO2020067169A1
Application number: JP2020549293A
Authority: JP
Inventors: 林　宏樹; 宏樹林; 基浩坂田; 菜穂松村; 昌利竹下
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2021-08-30
Anticipated expiration: 2039-09-25
Also published as: US20210391121A1; CN112740347B; WO2020067169A1; CN112740347A; JP7407350B2; US11990276B2

Abstract

本発明の電気化学デバイスは、導電性高分子を含む電極材料層が電極集電体に担持された電極を備えた電解化学デバイスにおいて、充放電に伴う電極集電体の割れを抑制する。電気化学デイバスは、一対の電極と、電解液と、を備え、一対の電極の少なくとも一方は、電極集電体と、電極集電体に担持された電極材料層と、を有する。電極材料層は、少なくとも導電性高分子を含み、電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布は、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において少なくとも１つのピークを有する。

Description

本発明は、導電性高分子を含む電極を備えた電気化学デバイスに関する。

近年、ドーパントをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む電極を備えた電気化学デバイスが検討されている。例えば、ドーパントとしてアニオンをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を含む負極と、を備えた電気化学デバイスが、注目されている（特許文献１参照）。導電性高分子としては、ポリアニリンなどが知られている。

特開２０１４−３５８３６号公報

電極は、電極集電体と、電極集電体に担持された、導電性高分子を含む電極材料層と、を有する。充放電の際には、ドーパントのドープおよび脱ドープに伴う導電性高分子の膨張および収縮により、電極材料層内に応力が生じる。電極材料層と密着している電極集電体が当該応力の影響を受けることにより、電極集電体に割れ（クラック）が生じることがある。電極集電体の割れは、電気化学デバイスの性能に影響を及ぼしやすい。

上記に鑑み、本発明の一局面は、一対の電極と、電解液と、を備え、前記一対の電極の少なくとも一方は、電極集電体と、前記電極集電体に担持された電極材料層と、を有し、前記電極材料層は、少なくとも導電性高分子を含み、前記電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布は、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において少なくとも１つのピークを有する、電気化学デバイスに関する。

本発明によれば、ドーパントをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む電極材料層が電極集電体に担持された電極を備えた電解化学デバイスにおいて、充放電に伴う電極集電体の割れを抑制することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの電極材料層の水銀圧入法により測定されるｌｏｇ微分細孔容積分布の一例を示す図である。図２は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。図３は、同実施形態に係る電気化学デバイスの構成を説明するための概略図である。

本発明の実施形態に係る電気化学デバイスは、一対の電極と、電解液と、を備える。一対の電極の少なくとも一方は、電極集電体と、電極集電体に担持された電極材料層と、を有する。上記の電極材料層は、少なくとも導電性高分子を含む。

導電性高分子は、ドーパントをドープおよび脱ドープ可能である。導電性高分子は、例えば、多孔質膜を構成している。本発明において、導電性高分子は、脱ドープ状態においては、導電性が殆どなくてもよく、導電性がなくてもよい。導電性高分子は、電気化学デバイスの構成に応じて、正極活物質および／または負極活物質として用いることができる。電極材料層は、導電性高分子の他に、導電剤や結着剤などを含んでもよい。電極材料層は、電極集電体上に直接配置してもよく、他の層を介して電極集電体上に配置してもよい。他の層は、例えば、電極材料層と電極集電体との間の接触抵抗の低減を目的として設けられる。

電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布は、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において、少なくとも１つのピークを有する。ｌｏｇ微分細孔容積分布は、水銀圧入法により測定される。ピーク細孔径が５０ｎｍ以上である場合、充放電時の導電性高分子の膨張および収縮に伴って電極材料層内に発生する応力が緩和されやすく、電極材料層と密着している電極集電体が応力を受けにくくなり、電極集電体の割れが抑制される。ピークが複数存在する場合、少なくとも最大ピークが、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において存在していることが好ましく、複数のピークのいずれもが、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において存在していることがより好ましい。

上記ピークは、細孔径が５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下の範囲において存在していることが好ましい。この場合、電極集電体の割れが更に抑制されやすくなる。また、ピーク細孔径を８０００ｎｍ以下に制御することにより、電極材料層内に存在する大孔径の細孔の存在割合が適度に抑えられ、電極材料層と電極集電体との間の良好な密着性が確保されやすい。よって、電極材料層の電極集電体からの剥がれも抑制される。ピークが複数存在する場合、少なくとも最大ピークが、細孔径が５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下の範囲において存在していることがより好ましく、複数のピークのいずれもが、細孔径が５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下の範囲において存在していることが更に好ましい。

電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布は、５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ以下の細孔径を有する第１ピークおよび第２ピークを有してもよい。第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ_１が第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ_２よりも大きいとき、第１ピークにおける細孔径（第１ピーク細孔径）は、第２ピークにおける細孔径（第２ピーク細孔径）よりも大きいことが好ましい。

Ｐ_１＞Ｐ_２を満たすことで、第１ピークに対応する相対的に大きい細孔径を有する細孔の体積割合が大きくなり、電極材料層への電解液の浸透性が向上する。よって、反応抵抗が低減されるものと考えられる。電極材料層への電解液の浸透性を更に向上させる観点から、第１ピーク細孔径は、５０ｎｍ超８０００ｎｍ以下に存在することが好ましく、１５０ｎｍ超８０００ｎｍ以下に存在することがより好ましい。

第２ピークに対応する相対的に小さい細孔径を有する細孔は、電極材料層の有効反応面積の増大に寄与し、容量を向上させるとともに反応抵抗の低減にも寄与するものと考えられる。電極材料層の有効反応面積を更に増大させる観点から、第２ピーク細孔径を、５０ｎｍ以上８０００ｎｍ未満に存在させてもよく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下に存在させてもよい。これにより、電極材料層にドーパントの吸着サイトをより多く持たせることができる。

第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ_２に対する第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ_１の比：Ｐ_１／Ｐ_２は、１．８３以上であることが好ましい。この場合、電極材料層への電解液の浸透性の向上と電極材料層の有効反応面積の増大とが相俟って、反応抵抗の低減効果が顕著になる。また、反応抵抗の低減と容量向上の効果とが、よりバランスよく達成され得る。

電極は、例えば電解重合により、電極集電体の表面に電極材料層として導電性高分子の膜を形成し、膜を洗浄し、乾燥することにより得られる。乾燥は、例えば、４０℃〜１２０℃（例えば５０℃）で３分間〜５時間（例えば８分間）ほど行えばよい。乾燥後の電極材料層をプレスし、その後、更に真空乾燥してもよい。プレス後の真空乾燥は、例えば、４０℃〜２００℃（例えば１１０℃）で１時間〜４８時間（例えば１２時間）ほど行えばよい。

電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布におけるピークの位置（ピークが出現する細孔径）は、例えば、電極材料層に加えるプレス圧により制御し得る。プレス圧が大きいほど、ピーク細孔径は小さくなる傾向がある。ピークの数は、例えば、電解重合液の攪拌速度（流速）を変えたり、電解重合時に電流密度を数段階に変えたりすることにより制御し得る。第１ピークおよび第２ピークを出現させる方法としては、例えば、電解重合液の撹拌速度（流速）を所定値以上とする方法や、電解重合時に電流密度を２段階に変える方法が挙げられる。上記Ｐ_１／Ｐ_２比については、電解重合時の電流密度により制御し得る。例えば、電解重合時の電流密度が大きいほど、Ｐ_１／Ｐ_２は大きくなる（Ｐ_２が小さくなる）傾向がある。

ここで、図１は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの電極材料層の水銀圧入法により測定されるｌｏｇ微分細孔容積分布の一例を示す図である。図１の横軸は細孔径（μｍ）を示し、縦軸はｌｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）を示す。ｌｏｇ微分細孔容積は、ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）で表され、Ｄは細孔径であり、Ｖは細孔容積である。

図１に示すｌｏｇ微分細孔容積分布の曲線は、細孔径が５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下の範囲において、第１ピークと第２ピークとを有する。第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ_１は、第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ_２よりも大きく、かつ、第１ピークにおける細孔径は、第２ピークにおける細孔径よりも大きい。第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ_２に対する第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ_１の比：Ｐ_１／Ｐ_２は、１．８３以上である。

ｌｏｇ微分細孔容積分布の測定は、導電性高分子からドーパントが脱ドープされた状態で行うことが好ましい。ドーパントの影響を小さくすることで、導電性高分子膜のｌｏｇ微分細孔容積分布をより正確に求めることができる。なお、導電性高分子からドーパントが脱ドープされた状態とは、導電性高分子からドーパントが完全に脱ドープされた場合だけでなく、導電性高分子にドープされたドーパントが若干残っている場合も含む。アニオンをドーパントとしてドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を正極活物質として用いる場合、導電性高分子からドーパントが脱ドープされた状態とは、電気化学デバイスが放電状態であることを意味する。

放電状態の電気化学デバイスとは、放電時に電圧が定格電圧の下限値（放電終止電圧）に達した電気化学デバイスを意味する。正極活物質としてπ共役系高分子を用い、負極活物質として炭素材料を用いる場合には、放電終止電圧は、例えば２．５〜２．６Ｖに設定される。正極活物質としてπ共役系高分子を用い、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合には、放電終止電圧は、例えば１．１〜１．２Ｖに設定される。

導電性高分子を含む電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積は、以下の手順で求めることができる。
電気化学デバイスを解体し、導電性高分子を含む電極材料層を備えた電極を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの低沸点溶媒で洗浄し、乾燥する。電極を所定サイズにカットしてサンプルを得る。水銀圧入ポロシメータを用いてサンプル（電極材料層）のｌｏｇ微分細孔容積分布を測定する。

より具体的には、電気化学デバイスが、アニオンをドーパントとしてドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む正極材料層を備えた正極を有する場合、正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積は、以下の［測定１］または［測定２］の手順で求めることができる。

［測定１］
電気化学デバイスをその電圧が定格電圧の下限値に達するまで放電する。このとき、導電性高分子からドーパントが脱ドープされる。その後、電気化学デバイスを解体し、正極材料層を備えた正極を取り出し、低沸点溶媒で洗浄し、乾燥する。正極を所定サイズ（５０ｍｍ×１００ｍｍ）にカットしてサンプルを得る。水銀圧入ポロシメータ（例えば、（株）島津製作所製のAuto Pore IV）を用いてサンプル（正極材料層）のｌｏｇ微分細孔容積分布を測定する。

［測定２］
電気化学デバイスを解体し、正極材料層を備えた正極を取り出し、低沸点溶媒で洗浄し、乾燥する。得られた正極と、負極および電解液とを用いて、ラミネートセルを作製する。負極には、金属リチウムを用いる。電解液には、電気化学デバイスで使用可能なもの（例えば、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を含むもの）を用いる。上記で作製したラミネートセルを２．５Ｖの電圧で１時間保持する。このとき、導電性高分子からドーパントが脱ドープされる。放置後、ラミネートセルを解体し、正極材料層を備えた正極を取り出し、低沸点溶媒で洗浄し、乾燥する。その後、正極を所定サイズ（５０ｍｍ×１００ｍｍ）にカットしてサンプルを得る。水銀圧入ポロシメータ（例えば、（株）島津製作所製のAuto Pore IV）を用いてサンプル（正極材料層）のｌｏｇ微分細孔容積分布を測定する。

電気化学デバイスは、アニオンをドーパントとしてドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、アニオンおよびリチウムイオンを含む電解液と、を備えることが好ましい。このような電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する。ドーパントのドープおよび脱ドープにより充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池に比べると高い出力が得られる。

充電時には、電解液中のアニオンが導電性高分子にドープされ、電解液中のリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。放電時には、導電性高分子から脱ドープされたアニオンが電解液中へ移動し、負極活物質から放出されたリチウムイオンが電解液中へ移動する。

導電性高分子は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位を有するπ電子共役系高分子であることが望ましい。π電子共役系高分子のヘテロ原子（窒素原子や硫黄原子など）は、アニオンと相互作用しやすい。アニオンは、充放電に伴う導電性高分子の酸化還元の際に、ヘテロ原子に対して吸着もしくは脱離すると考えられる。

π電子共役系高分子としては、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合性化合物の単独重合体および／または共重合体を用いることができる。すなわち、π電子共役系高分子としては、上記重合性化合物に由来するモノマー単位を含む単独重合体、２種以上の上記重合性化合物に由来するモノマー単位を含む共重合体を用いることができる。より具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、これらを基本骨格とする高分子誘導体などが得られる。高分子誘導体とは、例えばアニリン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン誘導体、フラン誘導体、チオフェンビニレン誘導体、ピリジン誘導体などのような誘導体化合物の重合体であり、例えばポリチオフェンを基本骨格とするポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が挙げられる。これらの中でも、容量密度が高いことから、π電子共役系高分子はポリアニリンであることが好ましい。

充放電に伴い導電性高分子がドープおよび脱ドープ可能なアニオンとしては、例えば、ＣｌＯ₄ ⁻、ＢＦ₄ ⁻、ＰＦ₆ ⁻、ＡｌＣｌ₄ ⁻、ＳｂＦ₆ ⁻、ＳＣＮ⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃ ⁻、ＦＳＯ₃ ⁻、ＣＦ₃ＣＯ₂ ⁻、ＡｓＦ₆ ⁻、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＣｌ₄ ⁻、Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ⁻、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ⁻などが挙げられる。中でも、ハロゲン原子を含むオキソ酸アニオン、イミドアニオンなどが望ましい。ハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンとしては、テトラフルオロ硼酸アニオン（ＢＦ₄ ⁻）、ヘキサフルオロ燐酸アニオン（ＰＦ₆ ⁻）、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄ ⁻）、フルオロ硫酸アニオン（ＦＳＯ₃ ⁻）などが好ましい。これらの中でも、導電性高分子が可逆的にドープおよび脱ドープし易いことから、ＰＦ₆ ⁻がより好ましく、充電状態および放電状態において電解液に含まれるアニオン全体の９０モル％以上がＰＦ₆ ⁻であってもよい。また、イミドアニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ⁻）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

以下、正極活物質としてアニオンをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極とを備えた電気化学デバイスについて、詳しく説明する。
（正極）
正極は、正極活物質として導電性高分子を含む正極材料層を有する。正極材料層は、正極集電体に担持される。正極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。正極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができる。

正極材料層は、正極活物質の他に、更に、導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。

正極材料層に含まれる導電性高分子は、導電性高分子の原料である重合性化合物（モノマー）を重合することにより合成される。導電性高分子の合成は、電解重合で行なってもよく、化学重合で行なってもよい。例えば、正極集電体として導電性のシート材料（例えば金属箔）を準備し、モノマー溶液中に正極集電体と対向電極とを浸漬し、正極集電体をアノードとして正極集電体と対向電極との間に電流を流すことにより、正極集電体の表面の少なくとも一部を覆うように、導電性高分子の膜（正極材料層）を形成してもよい。モノマー溶液は、ドーパントとして、上記で例示したアニオンを含んでもよく、硫酸イオン、硝酸イオンなどの上記で例示したアニオン以外のアニオンを含んでもよい。また、電解重合を促進する酸化剤を添加してもよい。

（負極）
負極は、例えば、負極活物質を含む負極材料層を有する。負極材料層は、通常、負極集電体に担持される。負極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。

負極活物質としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。

負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤および結着剤には、正極材料層で例示したものを用いることができる。

負極には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。

リチウムイオンの負極へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム層を、負極材料層の表面に形成し、金属リチウム層からリチウムイオンが電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵されることで進行する。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム層の質量により制御することができる。

負極が具備する負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤、結着剤などとを、分散媒とともに混合した負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布することにより形成される。

負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群を組み立てる前に行なってもよく、電解液とともに電極群を電気化学デバイスのケースに収容してからプレドープを進行させてもよい。

（電解液）
電解液（非水電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩とを含む。リチウム塩は、充電時に導電性高分子にドープされるアニオンおよび負極活物質に吸蔵されるリチウムイオンを含む。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＦＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２〜４ｍｏｌ／Ｌである。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液に、必要に応じて非水溶媒に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。

（セパレータ）
正極と負極との間に、セパレータを介在させることが好ましい。セパレータとしては、例えば、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍであり、１０〜４０μｍが好ましい。

本発明の実施形態に係る電気化学デバイスを、図２および３を参照しながら説明する。
電極群１０は、図３に示すような捲回体であり、正極２１と、負極２２と、これらの間に介在するセパレータ２３とを備える。捲回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。正極２１は、リードタブ１５Ａと接続され、負極２２は、リードタブ１５Ｂと接続されている。電気化学デバイスは、電極群１０と、電極群１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封口体１２と、封口体１２から導出されるリード線１４Ａ、１４Ｂと、電解液（図示せず）とを備える。リード線１４Ａ、１４Ｂは、それぞれリードタブ１５Ａ、１５Ｂと接続される。封口体１２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工され、開口端は封口体１２にかしめるようにカール加工される。

上記の実施形態では捲回型の電極群を備える円筒形状の電気化学デバイスを示したが、正極と負極とを、両極間にセパレータを介在させて積層した電極群を備える角形形状の電気化学デバイスを構成してもよい。

［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
（１）正極の作製
正極集電体として厚さ３０μｍのアルミニウム箔を準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。正極集電体と対向電極とを、アニリン水溶液に浸漬し、電解重合を２０分間行った。電解重合は、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ^２および１０ｍＡ／ｃｍ^２の２段階で変えることにより行った。このようにして、ドーパントとして硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の多孔質な膜（正極材料層）を、正極集電体の裏表の全面に付着させて、正極を得た。正極材料層は十分に洗浄し、その後、５０℃で８分間乾燥し、正極集電体とともに所定の圧力でプレスし、１１０℃で１２時間真空乾燥した。正極材料層の厚さは、正極集電体の片面あたり６０μｍであった。

（２）負極の作製
厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と、水とを、重量比で４０：６０の割合で混錬したカーボンペーストを調製した。カーボンペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム層を形成した。

（３）電極群の作製
正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図２に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を捲回して、電極群を形成した。

（４）電解液の調製
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を２ｍｏｌ／Ｌで溶解させて、アニオンとしてヘキサフルオロ燐
酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）を有する電解液を調製した。

（５）電気化学デバイスの作製
開口を有する有底ケースに、電極群と電解液とを収容し、図２に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。このようにして、端子間電圧が３．２Ｖの電気化学デバイスを完成させた。

上記の正極の作製において、正極材料層に加えるプレス圧を２００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上６００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の範囲で変えて、ｌｏｇ微分細孔容積分布のピーク細孔径が異なる正極材料層を得た。具体的には、正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布においてピークが出現する細孔径を表１に示す値とした。正極材料層に加えるプレス圧が大きいほどピーク細孔径は小さくなる傾向がみられた。ｌｏｇ微分細孔容積分布のピーク細孔径が異なる正極材料層を用いて、電気化学デバイスＡ１〜Ａ４およびＢ１を作製した。

［評価１：正極集電体の割れの確認］
上記で得られた電気化学デバイスについて下記条件で、充電、休止、放電の順に充放電試験を行った。充放電は１０万回繰り返し行った。
環境温度：２５℃
充電：充電終止電圧３．８Ｖに到達するまで定電流で１Ｃ充電
休止：５分間
放電：放電終止電圧２．５Ｖに到達するまで定電流で１Ｃ放電

上記の充放電後の電気化学デバイスを解体して正極を取り出し、正極集電体の割れ（クラック）の有無を目視で確認した。
評価結果を表１に示す。なお、表１中のピークの細孔径は、第１ピーク（最大ピーク）の細孔径を示す。表１中の電気化学デバイスＢ１は比較例である。

既述の方法（測定１）により、電気化学デバイスＡ１〜Ａ４、Ｂ１における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布を測定した。その結果、電気化学デバイスＡ１〜Ａ４における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布では、細孔径が０．０５μｍ以上の範囲において２つのピーク（第１ピークおよび第２ピーク）が見られた。一方、電気化学デバイスＢ１における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布では、細孔径が０．０５μｍ未満の範囲において２つのピーク（第１ピークおよび第２ピーク）が見られた。なお、第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積は、第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積よりも大きく、かつ、第１ピークにおける細孔径は、第２ピークにおける細孔径よりも大きい。

電気化学デバイスＡ１〜Ａ４では、正極集電体に割れは見られなかった。
電気化学デバイスＢ１では、正極集電体に割れが見られた。

《実施例２》
正極の作製において、正極材料層に加えるプレス圧を２００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上６００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の範囲で変えて、ｌｏｇ微分細孔容積分布のピーク細孔径が異なる正極材料層を得た。具体的には、正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布においてピークが出現する細孔径を表２に示す値とした。上記以外、電気化学デバイスＡ１と同様にして電気化学デバイスＣ１〜Ｃ４を作製した。

電気化学デバイスＣ１〜Ｃ４については、上記の評価１において、正極集電体の割れの有無とともに正極材料層の正極集電体からの剥離の有無についても目視で確認した。
評価結果を表２に示す。なお、表２中のピークの細孔径は、第１ピーク（最大ピーク）の細孔径を示す。

既述の方法（測定１）により、電気化学デバイスＣ１〜Ｃ４における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布を測定した。その結果、電気化学デバイスＣ１〜Ｃ３における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布では、細孔径が０．０５μｍ以上８μｍ以下の範囲において２つのピーク（第１ピークおよび第２ピーク）が見られた。一方、電気化学デバイスＣ４における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布では、２つのピーク（第１ピークおよび第２ピーク）が見られたが、第１ピークは、細孔径が８μｍ超の範囲において見られた。

電気化学デバイスＣ１〜Ｃ３では、正極集電体に割れは見られず、正極材料層の正極集電体からの剥離も見られなかった。
電気化学デバイスＣ４では、正極集電体に割れは見られなかったが、正極材料層の一部において正極集電体からの剥離が見られた。

《実施例３》
正極の作製において、電解重合を２段階の電流密度で行うことにより、正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布において２つのピーク（第１ピークおよび第２ピーク）を出現させた。電解重合時の２段階の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ^２以上１００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲で変えることにより、第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ_１、第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ_２、およびＰ_１／Ｐ_２を表３に示す値とした。電解重合時の２段階の電流密度が上記範囲内において大きいほど、Ｐ_１／Ｐ_２の値は小さくなる傾向が見られた。
上記以外、電気化学デバイスＡ１と同様にして電気化学デバイスＤ１〜Ｄ１２を作製した。

電気化学デバイスＤ１〜Ｄ１２については、上記の評価１に加えて、以下のＤＣＲの測定を行った。
［評価２：電気化学デバイスのＤＣＲ（直流抵抗）の測定］
２５℃の環境下で充電を行い、電気化学デバイスを準備した。充電は、評価１と同じ充電条件で行った。
その後、２５℃の環境下で、１Ｃの電流Ｉで定電流放電を行った。放電開始時の電圧降下分ΔＶを電流Ｉで除した値（ΔＶ／Ｉ）を直流抵抗（ＤＣＲ）として求めた。
評価結果を表３に示す。

既述の方法（測定１）により、電気化学デバイスＤ１〜Ｄ１２における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布を測定した。その結果、電気化学デバイスＤ１〜Ｄ１２における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布では、細孔径が０．０５μｍ以上８μｍ以下の範囲において２つのピーク（第１ピークおよび第２ピーク）が見られた。第１ピークにおける細孔径は１５０ｎｍ超８０００ｎｍ以下の範囲内であった。第２ピークにおける細孔径は５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であった。

電気化学デバイスＤ１〜Ｄ１２では、正極集電体の割れおよび正極材料層の正極集電体からの剥離は見られなかった。
Ｐ_１／Ｐ_２が１．８３以上である電気化学デバイスＤ５〜Ｄ１２では、低いＤＣＲが得られた。

本発明に係る電気化学デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタより高容量であり、かつリチウムイオン二次電池より高出力が要求される用途に好適に用いられる。

１０：電極群、１１：有底ケース、１２：封口体、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：正極、２２：負極、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ

電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布は、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において、少なくとも１つのピークを有する。ｌｏｇ微分細孔容積分布は、水銀圧入法により測定される。ｌｏｇ微分細孔容積分布のピークにおける細孔径が５０ｎｍ以上である場合、充放電時の導電性高分子の膨張および収縮に伴って電極材料層内に発生する応力が緩和されやすく、電極材料層と密着している電極集電体が応力を受けにくくなり、電極集電体の割れが抑制される。ｌｏｇ微分細孔容積分布にピークが複数存在する場合、少なくとも最大ピークが、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において存在していることが好ましく、複数のピークのいずれもが、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において存在していることがより好ましい。

上記ピークは、細孔径が５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下の範囲において存在していることが好ましい。この場合、電極集電体の割れが更に抑制されやすくなる。また、ピーク細孔径を８０００ｎｍ以下に制御することにより、電極材料層内に存在する大孔径の細孔の存在割合が適度に抑えられ、電極材料層と電極集電体との間の良好な密着性が確保されやすい。よって、電極材料層の電極集電体からの剥がれも抑制される。ｌｏｇ微分細孔容積分布にピークが複数存在する場合、少なくとも最大ピークが、細孔径が５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下の範囲において存在していることがより好ましく、複数のピークのいずれもが、細孔径が５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下の範囲において存在していることが更に好ましい。

Ｐ_１＞Ｐ_２を満たすことで、第１ピークに対応する相対的に大きい細孔径を有する細孔の体積割合が大きくなり、電極材料層への電解液の浸透性が向上する。よって、反応抵抗が低減されるものと考えられる。電極材料層への電解液の浸透性を更に向上させる観点から、第１ピーク細孔径は、５０ｎｍ超８０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ超８０００ｎｍ以下であることがより好ましい。

第２ピークに対応する相対的に小さい細孔径を有する細孔は、電極材料層の有効反応面積の増大に寄与し、容量を向上させるとともに反応抵抗の低減にも寄与するものと考えられる。電極材料層の有効反応面積を更に増大させる観点から、第２ピーク細孔径を、好ましくは５０ｎｍ以上８０００ｎｍ未満であってもよく、より好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。これにより、電極材料層にドーパントの吸着サイトをより多く持たせることができる。

導電性高分子を含む電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布は、以下の手順で求めることができる。
電気化学デバイスを解体し、導電性高分子を含む電極材料層を備えた電極を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの低沸点溶媒で洗浄し、乾燥する。電極を所定サイズにカットしてサンプルを得る。水銀圧入ポロシメータを用いてサンプル（電極材料層）のｌｏｇ微分細孔容積分布を測定する。

（２）負極の作製
厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と、水とを、重量比（混合粉末：水）で４０：６０の割合で混錬したカーボンペーストを調製した。カーボンペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム層を形成した。

（４）電解液の調製
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比（プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート）１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を２ｍｏｌ／Ｌで溶解させて、アニオンとしてヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）を有する電解液を調製した。

Claims

一対の電極と、電解液と、を備え、
前記一対の電極の少なくとも一方は、電極集電体と、前記電極集電体に担持された電極材料層と、を有し、
前記電極材料層は、少なくとも導電性高分子を含み、
前記電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布は、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において少なくとも１つのピークを有する、電気化学デバイス。
前記少なくとも１つのピークは、前記細孔径が５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下の範囲において存在している、請求項１に記載の電気化学デバイス。
前記少なくとも１つのピークは、第１ピークと第２ピークとを含み、
前記第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ_１は、前記第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ_２よりも大きく、かつ、
前記第１ピークにおける前記細孔径は、前記第２ピークにおける前記細孔径よりも大きい、請求項２に記載の電気化学デバイス。
前記第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ_２に対する前記第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ_１の比：Ｐ_１／Ｐ_２は、１．８３以上である、請求項３に記載の電気化学デバイス。
前記電解液は、アニオンおよびリチウムイオンを含み、
前記一対の電極の一方は、前記アニオンをドープおよび脱ドープ可能な前記導電性高分子を含む正極であり、
前記一対の電極の他方は、前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記導電性高分子は、ポリアニリンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。