WO2018143049A1 - 電気化学デバイス - Google Patents

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巧 山口
菜穂 松村
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device having an active layer containing a conductive polymer.
  • Electrochemical devices containing a conductive polymer as the positive electrode material charge and discharge by anion adsorption (doping) and desorption (de-doping), so the reaction resistance is small, compared to general lithium ion secondary batteries Has high output.
  • one aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode, the positive electrode including a positive electrode current collector containing a first metal, and a conductive carbon material.
  • the positive electrode including a positive electrode current collector containing a first metal, and a conductive carbon material.
  • an electrically conductive barrier layer is an electrically conductive barrier layer.
  • the deterioration of the float characteristics of the electrochemical device is suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the configuration of the electrode group according to the embodiment.
  • the positive electrode current collector is made of a metal material, and an oxide film is usually formed on the surface thereof.
  • an oxide film is usually formed on the surface thereof.
  • the reason why the float characteristics of the electrochemical device deteriorate is that the internal resistance of the positive electrode increases during the float charge. As the internal resistance increases, the voltage applied to the positive electrode decreases, and the positive electrode capacity decreases. This decrease in capacity means a decrease in float characteristics.
  • anions are unevenly distributed near the positive electrode. When this anion reacts with moisture that has entered the electrochemical device, an acid is generated. When the generated acid reaches the positive electrode current collector through the gap between the carbon layers, the positive electrode current collector is dissolved, an oxide film is formed on the surface thereof, and the internal resistance of the positive electrode increases. As a result, it is considered that the float characteristics deteriorate.
  • the electrochemical device according to the present embodiment includes an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween. For example, as shown in FIG.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector 111, a carbon layer 112 formed on the positive electrode current collector 111, and an active layer 113 formed on the carbon layer 112.
  • the carbon layer 112 includes a conductive carbon material
  • the active layer 113 includes a conductive polymer.
  • the positive electrode 11 further includes a conductive barrier layer 114 formed between the positive electrode current collector 111 and the carbon layer 112. The barrier layer 114 has higher acid resistance than the positive electrode current collector 111 and suppresses the positive electrode current collector 111 from being exposed to an acidic atmosphere.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the electrochemical device 100 according to this embodiment
  • FIG. 3 is a schematic view in which a part of the electrode group 10 included in the electrochemical device 100 is developed.
  • the electrochemical device 100 is led out from the electrode group 10, the container 101 that houses the electrode group 10, the sealing body 102 that closes the opening of the container 101, the seat plate 103 that covers the sealing body 102, and the sealing body 102.
  • Lead wires 104A and 104B penetrating the plate 103 and lead tabs 105A and 105B connecting the lead wires and the electrodes of the electrode group 10 are provided.
  • the vicinity of the opening end of the container 101 is drawn inward, and the opening end is curled so as to caulk the sealing body 102.
  • the positive electrode current collector 111 for example, a sheet-like metal material is used.
  • a sheet-like metal material for example, a metal foil, a metal porous body, a punching metal, an expanded metal, an etching metal, or the like is used.
  • the first metal contained in the positive electrode current collector 111 aluminum, an aluminum alloy, nickel, titanium, or the like can be preferably used, and aluminum or an aluminum alloy is preferably used.
  • the metal element occupying 50% by mass or more of the positive electrode current collector 111 is the first metal.
  • the aluminum alloy may contain, for example, elements other than aluminum (for example, iron, silicon, nickel, manganese, etc.) of less than 50% by mass, preferably 0.5% by mass or less. Even when the positive electrode current collector 111 includes aluminum having relatively low acid resistance as the first metal, the barrier layer 114 suppresses damage and oxidation of the positive electrode current collector 111 during float charging. .
  • the thickness of the positive electrode current collector 111 is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector 111 may contain carbon atoms and / or nitrogen atoms, but its content is preferably less than that of the barrier layer 114 from the viewpoint of current collection and conductivity.
  • the barrier layer 114 has higher acid resistance than the positive electrode current collector 111 and also has conductivity.
  • the barrier layer 114 includes, for example, a metal and / or a metal compound. Examples of the barrier layer 114 containing a metal and / or a metal compound include the following three embodiments.
  • the barrier layer 114 includes a compound of the first metal and carbon and / or nitrogen contained in the positive electrode current collector 111.
  • the first metal contained in the barrier layer 114 is derived from the positive electrode current collector 111.
  • the first metal carbide and the first metal nitride have better acid resistance than the first metal alone. That is, the barrier layer 114 including the first metal carbide and the first metal nitride has higher acid resistance than the positive electrode current collector 111 including the first metal.
  • the barrier layer 114 can be specified by the following method, for example.
  • the cross section along the thickness direction of the positive electrode 11 is element-mapped using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and a layer containing the first metal (the positive electrode current collector 111) and carbon atoms (conductivity)
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the presence / absence of a layer containing the first metal and carbon atoms and / or nitrogen atoms is confirmed between the carbon material and the layer containing the carbon material (carbon layer 112).
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) combined with ion etching is then performed.
  • the binding energy with the nitrogen atom is measured.
  • the layer can be identified as the barrier layer 114.
  • the amount of carbon atoms and / or nitrogen atoms contained in the barrier layer 114 is not particularly limited, but is, for example, 5 to 50% by mass, and preferably 15 to 35% by mass.
  • the mass proportion of carbon atoms contained in the barrier layer 114 can be calculated using, for example, a tubular electric resistance furnace combustion-infrared absorption method (JIS Z 2615), and the mass proportion of nitrogen atoms is, for example, an inert gas It can be calculated using the melting-thermal conductivity method (JIS G 1228).
  • the barrier layer 114 of the first aspect can be formed by, for example, heating the positive electrode current collector 111 in a hydrocarbon and / or nitrogen atmosphere. According to this method, the first metal carbide and the hydrocarbon and / or nitrogen react on the surface of the positive electrode current collector 111 to cover the surface of the positive electrode current collector 111 and the first metal carbide and A barrier layer 114 including / or nitride is formed.
  • the barrier layer 114 containing the carbide of the first metal is formed in a hydrocarbon atmosphere after forming a carbon film on the positive electrode current collector 111 by, for example, depositing a conductive carbon material on the surface of the positive electrode current collector 111. It can be formed by heating with. In this case, carbon in the vicinity of the interface of the carbon film with the positive electrode current collector 111 reacts with the first metal to generate a carbide of the first metal, thereby forming the barrier layer 114. The other region of the carbon film constitutes the carbon layer 112 that covers the barrier layer 114 as it is. That is, this method is preferable in terms of productivity because the carbon layer 112 is formed together with the barrier layer 114. Furthermore, since the carbon layer 112 can be formed without using a carbon paste as will be described later, it is preferable in that the acid resistance of the carbon layer 112 is improved.
  • the barrier layer 114 includes a compound of a second metal different from the first metal and carbon and / or nitrogen. While the first metal is a metal constituting the positive electrode current collector 111 (derived from the positive electrode current collector 111), the second metal is not derived from the positive electrode current collector 111, and the second metal and the second metal Different from one metal. Although it does not specifically limit as a 2nd metal, For example, the same metal illustrated as a 1st metal can be mentioned. The first metal and the second metal may be the same metal element or different metal elements.
  • the carbide and / or nitride of the first metal is superior in acid resistance than the first metal alone.
  • carbides and / or nitrides of metal elements other than the exemplified first metal are usually superior in acid resistance than the first metal alone. That is, the barrier layer 114 containing a carbide and / or nitride of a second metal different from the first metal has higher acid resistance than the positive electrode current collector 111 containing the first metal.
  • the barrier layer 114 of the second aspect can also be specified in the same manner as described above.
  • a layer containing the first metal (positive electrode current collector 111) and a carbon atom (conductive carbon material) are included.
  • the layer which is disposed between the layers (the carbon layer 112) and in which the bonding between the second metal and the carbon atom and / or the nitrogen atom is confirmed is the barrier layer 114.
  • the barrier layer 114 of the second embodiment can be formed by evaporating a second metal carbide and / or a second metal nitride on the positive electrode current collector 111, for example.
  • the barrier layer 114 can be formed by depositing a second metal on the positive electrode current collector 111 to form a second metal film and then heating in a hydrocarbon and / or nitrogen atmosphere.
  • the barrier layer 114 containing the carbide of the second metal is formed in the hydrocarbon atmosphere after forming the second metal film and the carbon film by sequentially depositing the second metal and carbon on the positive electrode current collector 111. It can be formed by heating with.
  • the carbon layer 112 is formed together with the barrier layer 114 as described above.
  • the barrier layer 114 includes a third metal having a lower ionization tendency than the first metal.
  • the first metal is a metal element that occupies 50% by mass or more of the positive electrode current collector 111.
  • the barrier layer 114 including the third metal having a lower ionization tendency than the first metal has higher acid resistance than the positive electrode current collector 111 including the first metal.
  • a layer containing the first metal (positive electrode current collector 111) and a layer containing carbon atoms (conductive carbon material) carbon
  • the layer including the metal element that is disposed between the first metal and the ionization tendency is smaller than that of the first metal can be specified as the barrier layer 114.
  • the barrier layer 114 of the third aspect can be formed, for example, by evaporating, sputtering or the like of a third metal on the positive electrode current collector 111.
  • the third metal is not particularly limited as long as it has a lower ionization tendency than the first metal.
  • examples of the third metal include nickel, titanium, tantalum, and zirconium.
  • the barrier layer may contain one type of third metal, or may contain two or more types of third metal. Among these, in terms of cost and resistance, when the first metal is aluminum, the third metal is preferably nickel and / or titanium.
  • the thickness of the barrier layer 114 is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 200 nm, and more preferably 10 to 100 nm from the viewpoint of the protective function and resistance of the positive electrode current collector 111. It is particularly preferred.
  • the thickness of the barrier layer 114 can be measured by, for example, the XPS method.
  • the thickness of the barrier layer 114 is obtained by measuring and averaging the thickness of the barrier layer 114 at arbitrary plural locations (for example, 10 locations).
  • the carbon layer 112 is formed by evaporating a conductive carbon material on the surface of the barrier layer 114, for example.
  • the carbon layer 112 is formed by applying a carbon paste containing a conductive carbon material to the surface of the positive electrode current collector 111 to form a coating film, and then drying the coating film.
  • the carbon paste includes, for example, a conductive carbon material, a polymer material, and water or an organic solvent. From the viewpoint of acid resistance, the carbon layer 112 is preferably formed by vapor deposition of a conductive carbon material.
  • the thickness of the carbon layer 112 may be, for example, 1 to 20 ⁇ m.
  • the conductive carbon material graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, or the like can be used. Among these, carbon black is preferable because it is easy to form a carbon layer 112 that is thin and excellent in conductivity.
  • the average particle diameter D1 of the conductive carbon material is not particularly limited, but is, for example, 3 to 500 nm, and preferably 10 to 100 nm.
  • the average particle diameter is a median diameter (D50) in a volume particle size distribution determined by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (hereinafter the same).
  • the average particle diameter D1 of carbon black may be calculated by observing with a scanning electron microscope.
  • the material of the polymer material is not particularly limited, but is fluorochemical, acrylic resin, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), water glass (sodium silicate) because it is electrochemically stable and has excellent acid resistance.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Polymer and the like are preferably used.
  • the active layer 113 includes a conductive polymer.
  • a positive electrode current collector 111 including a barrier layer 114 and a carbon layer 112 is immersed in a reaction solution containing a raw material monomer for a conductive polymer, and the raw material monomer is removed in the presence of the positive electrode current collector 111. It is formed by electrolytic polymerization.
  • the active layer 113 containing a conductive polymer is formed so as to cover the surface of the carbon layer 112 by performing electropolymerization using the positive electrode current collector 111 as an anode.
  • the thickness of the active layer 113 can be easily controlled by appropriately changing the current density of electrolysis and the polymerization time, for example.
  • the thickness of the active layer 113 is, for example, 10 to 300 ⁇ m per side.
  • the active layer 113 may be formed by a method other than electrolytic polymerization.
  • the active layer 113 containing a conductive polymer may be formed by chemical polymerization of a raw material monomer.
  • the active layer 113 may be formed using a conductive polymer or a dispersion thereof.
  • the raw material monomer used in electrolytic polymerization or chemical polymerization may be a polymerizable compound capable of generating a conductive polymer by polymerization.
  • the raw material monomer may contain an oligomer.
  • As the raw material monomer for example, aniline, pyrrole, thiophene, furan, thiophene vinylene, pyridine or a derivative thereof is used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material monomer is preferably aniline in that the active layer 113 is easily formed on the surface of the carbon layer 112.
  • the conductive polymer is preferably a ⁇ -conjugated polymer.
  • ⁇ -conjugated polymer for example, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, polypyridine, or derivatives thereof can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1000 to 100,000.
  • polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, and polypyridine mean polymers having polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, and polypyridine as basic skeletons, respectively.
  • polythiophene derivatives include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • Electrolytic polymerization or chemical polymerization is desirably performed using a reaction solution containing an anion (dopant). It is desirable that the conductive polymer dispersion or solution also contains a dopant.
  • the ⁇ -electron conjugated polymer exhibits excellent conductivity by doping with a dopant.
  • the positive electrode current collector 111 may be immersed in a reaction solution containing a dopant, an oxidant, and a raw material monomer, and then lifted from the reaction solution and dried.
  • the positive electrode current collector 111 and the counter electrode are immersed in a reaction solution containing a dopant and a raw material monomer, the positive electrode current collector 111 is used as an anode, the counter electrode is used as a cathode, and a current is passed between the two. Just flow away.
  • the solvent of the reaction solution water may be used, but a nonaqueous solvent may be used in consideration of the solubility of the monomer.
  • a nonaqueous solvent it is desirable to use alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and polyoprene glycol.
  • alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and polyoprene glycol.
  • the dispersion medium or solvent for the conductive polymer include water and the above non-aqueous solvents.
  • Examples of the dopant include sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, borate ion, benzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, toluenesulfonate ion, methanesulfonate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), perchlorate ion (ClO 4).
  • the dopant may be a polymer ion.
  • Polymer ions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic.
  • Examples include ions such as acids. These may be homopolymers or copolymers of two or more monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the reaction solution, the conductive polymer dispersion or the conductive polymer solution is preferably 0 to 4 in that the active layer 113 is easily formed.
  • the barrier layer 114 suppresses the corrosion of the positive electrode current collector 111. Thereby, the fall of the float characteristic of the electrochemical device 100 obtained is suppressed.
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode material layer.
  • a sheet-like metal material is used for the negative electrode current collector.
  • the sheet-like metal material for example, a metal foil, a metal porous body, a punching metal, an expanded metal, an etching metal, or the like is used.
  • a material of the negative electrode current collector for example, copper, copper alloy, nickel, stainless steel, or the like can be used.
  • the negative electrode material layer preferably includes a material that electrochemically occludes and releases lithium ions as the negative electrode active material.
  • examples of such materials include carbon materials, metal compounds, alloys, and ceramic materials.
  • carbon material graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), and graphitizable carbon (soft carbon) are preferable, and graphite and hard carbon are particularly preferable.
  • the metal compound include silicon oxide and tin oxide.
  • the alloy include a silicon alloy and a tin alloy.
  • the ceramic material include lithium titanate and lithium manganate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbon material is preferable at the point which can make the electric potential of the negative electrode 12 low.
  • the negative electrode material layer preferably contains a conductive agent, a binder, and the like.
  • the conductive agent include carbon black and carbon fiber.
  • the binder include a fluororesin, an acrylic resin, a rubber material, and a cellulose derivative.
  • the fluororesin include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and the like.
  • the acrylic resin include polyacrylic acid and acrylic acid-methacrylic acid copolymer.
  • the rubber material include styrene butadiene rubber, and examples of the cellulose derivative include carboxymethyl cellulose.
  • the negative electrode material layer is prepared, for example, by mixing a negative electrode active material, a conductive agent and a binder together with a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture paste, and applying the negative electrode mixture paste to the negative electrode current collector, It is formed by drying.
  • the negative electrode 12 is pre-doped with lithium ions in advance. Thereby, since the electric potential of the negative electrode 12 falls, the electric potential difference (namely, voltage) of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 becomes large, and the energy density of the electrochemical device 100 improves.
  • the pre-doping of the negative electrode 12 with lithium ions is performed, for example, by forming a metal lithium film serving as a lithium ion supply source on the surface of the negative electrode material layer, and replacing the negative electrode 12 having the metal lithium film with an electrolyte having lithium ion conductivity (for example, It progresses by impregnating with non-aqueous electrolyte). At this time, lithium ions are eluted from the metal lithium film into the non-aqueous electrolyte, and the eluted lithium ions are occluded in the negative electrode active material. For example, when graphite or hard carbon is used as the negative electrode active material, lithium ions are inserted between graphite layers or hard carbon pores. The amount of lithium ions to be predoped can be controlled by the mass of the metal lithium film.
  • the step of pre-doping lithium ions into the negative electrode 12 may be performed before assembling the electrode group 10, or the pre-doping may proceed after the electrode group 10 is accommodated in the container 101 of the electrochemical device 100 together with the non-aqueous electrolyte. Good.
  • separator 13 As the separator 13, a nonwoven fabric made of cellulose fiber, a nonwoven fabric made of glass fiber, a microporous membrane made of polyolefin, a woven fabric, a nonwoven fabric or the like is preferably used.
  • the thickness of the separator 13 is, for example, 10 to 300 ⁇ m, and preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the electrode group 10 preferably includes a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte has lithium ion conductivity and includes a lithium salt and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt.
  • the anion of the lithium salt can reversibly repeat doping and dedoping of the positive electrode 11.
  • lithium ions derived from the lithium salt are reversibly inserted into and released from the negative electrode 12.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiFSO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI. , LiBCl 4 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • a lithium salt having an oxo acid anion containing a halogen atom and an imide anion suitable as an anion is, for example, 0.2 to 5 mol / L.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, fats such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate.
  • Chain carboxylic acid esters lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), and ethoxymethoxyethane (EME) , Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, Propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, trimethoxymethane, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-propane sultone and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an additive may be included in the non-aqueous solvent as necessary.
  • unsaturated carbonates such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate may be added as an additive for forming a film having high lithium ion conductivity on the surface of the negative electrode 12.
  • the electrochemical device 100 includes, for example, a positive electrode current collector 111, a conductive barrier layer 114 having higher acid resistance than the positive electrode current collector 111, and a carbon layer 112 including a conductive carbon material in order.
  • the step of preparing the body, the step of forming the active layer 113 containing a conductive polymer on the carbon layer 112 of the laminate, and obtaining the positive electrode 11, and the positive electrode 11, the separator 13 and the negative electrode 12 obtained are obtained It laminates in order and is manufactured by the method provided with the process of obtaining the electrode group 10, and the process of accommodating the obtained electrode group 10 in the container 101 with a non-aqueous electrolyte.
  • the formation of the active layer 113 is usually performed in an acidic atmosphere due to the influence of the oxidizing agent and dopant used.
  • the method of sequentially forming the barrier layer 114 and the carbon layer 112 on the positive electrode current collector 111 is as follows: As described above.
  • the active layer 113 is formed, for example, by electrolytic polymerization or chemical polymerization of a raw material monomer in the presence of the positive electrode current collector 111 including the barrier layer 114 and the carbon layer 112. Alternatively, it is formed by applying a solution containing a conductive polymer or a dispersion of a conductive polymer to the positive electrode current collector 111 including the carbon layer 112. Even when the active layer 113 is formed in an acidic atmosphere, the barrier layer 114 having acid resistance suppresses damage and oxidation of the positive electrode current collector 111, so that the active layer 113 is uniformly formed.
  • the lead member (lead tab 105A including the lead wire 104A) is connected to the positive electrode 11 obtained as described above, and another lead member (lead tab 105B including the lead wire 104B) is connected to the negative electrode 12. Subsequently, a separator 13 is interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 to which these lead members are connected. ⁇ . As shown in FIG. 3, an electrode group 10 is obtained in which the lead member is exposed from one end surface. The outermost periphery of the electrode group 10 is fixed with a winding tape 14.
  • the electrode group 10 is housed in a bottomed cylindrical container 101 having an opening together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • Lead wires 104A and 104B are led out from the sealing body.
  • a sealing body 102 is disposed at the opening of the container 101 to seal the container 101. Specifically, the vicinity of the opening end of the container 101 is drawn inward, and the opening end is curled so as to caulk the sealing body 102.
  • the sealing body 102 is made of an elastic material containing a rubber component, for example.
  • Example 1 Production of positive electrode An aluminum carbide layer (thickness 100 nm, carbon atom mass ratio 25% by mass) and a carbon layer containing carbon black (thickness 2 ⁇ m) are sequentially formed on both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 30 ⁇ m. A formed laminate was prepared. On the other hand, an aniline aqueous solution containing aniline and sulfuric acid was prepared.
  • the laminate and the counter electrode are immersed in an aniline aqueous solution, electropolymerized at a current density of 10 mA / cm 2 for 20 minutes, and a conductive polymer (polyaniline) doped with sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ).
  • a conductive polymer polyaniline
  • SO 4 2 ⁇ sulfate ions
  • the conductive polymer doped with sulfate ions was reduced, and the doped sulfate ions were dedoped.
  • an active layer containing a conductive polymer dedoped with sulfate ions was formed.
  • the active layer was thoroughly washed and then dried. The thickness of the active layer was 35 ⁇ m per side.
  • Example 2 Other than using a laminate in which a titanium nitride layer (thickness 10 nm, nitrogen atom mass ratio 25 mass%) and a carbon layer containing carbon black are sequentially formed on both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 30 ⁇ m. Produced and evaluated an electrochemical device in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 Example 1 was used except that a positive electrode in which a carbon layer containing carbon black (thickness: 2 ⁇ m) and an active layer were sequentially formed on both sides of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 30 ⁇ m was used. An electrochemical device was fabricated and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the carbon layer was formed by applying a carbon paste obtained by mixing carbon black and water glass to the entire front and back surfaces of the positive electrode current collector and then drying by heating.
  • the active layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 The same as in Comparative Example 1 except that a carbon paste obtained by kneading 11 parts by mass of carbon black and 7 parts by mass of powdered acrylic resin and water in a mass ratio of 20:80 was used. Electrochemical devices were prepared and evaluated for (1) internal resistance (DCR) and (2) float characteristics. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 An electrochemical device was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that a carbon paste mixed with powdered SBR was used instead of the acrylic resin, and (1) internal resistance (DCR) and (2) float characteristics. was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the carbon layer contained a polymer material having excellent acid resistance such as water glass, but compared with Examples 1 and 2, (1) initial DCR and (2) float characteristics It was inferior to. This is presumably because the active layer was formed in an acidic atmosphere, and the positive electrode current collector was damaged or oxidized by the acid generated during the float charging. In (3) acid resistance evaluation, the amount of current in Examples 1 and 2 is sufficiently small, and the effect of improving acid resistance by the barrier layer is obtained.
  • the electrochemical device according to the present invention is excellent in float characteristics, it is suitable as various electrochemical devices, particularly as a backup power source.
  • Electrode group 11 Positive electrode 111: Positive electrode collector 112: Carbon layer 113: Active layer 114: Barrier layer 12: Negative electrode 13: Separator 14: Winding tape 100: Electrochemical device 101: Container 102: Sealing body 103: Seat plate 104A, 104B: Lead wire 105A, 105B: Lead tab

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Abstract

正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を具備し、正極は、第１金属を含む正極集電体と、導電性炭素材料を含むカーボン層と、カーボン層上に形成された導電性高分子を含む活性層と、正極集電体とカーボン層との間に形成され、正極集電体よりも高い耐酸性を有する導電性のバリア層と、を備える、電気化学デバイスである。この第１金属は、アルミニウムであることが好ましい。

Description

電気化学デバイス
　本発明は、導電性高分子を含む活性層を具備する電気化学デバイスに関する。
　近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスが注目を集めており、例えば導電性高分子を正極材料として用いることが検討されている（特許文献１参照）。正極材料として導電性高分子を含む電気化学デバイスは、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）により充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池に比べると高い出力を有している。
特開２０１４－３５８３６号公報
　電気化学デバイスの充電方法は様々である。例えば、フロート充電では、電気化学デバイスに一定電圧が連続的に印加される。しかしながら、正極集電体上に導電性高分子を含む活性層が形成された正極を用いる場合、充電期間が長くなるにつれ容量が減少し、フロート特性が低下する。
　上記に鑑み、本発明の一局面は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を具備し、前記正極は、第１金属を含む正極集電体と、導電性炭素材料を含むカーボン層と、前記カーボン層上に形成された導電性高分子を含む活性層と、前記正極集電体と前記カーボン層との間に形成され、前記正極集電体よりも高い耐酸性を有する導電性のバリア層と、を備える、電気化学デバイスに関する。
　本発明によれば、電気化学デバイスのフロート特性の低下が抑制される。
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の断面模式図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。 図３は、同実施形態に係る電極群の構成を説明するための概略図である。
　一般的に、正極集電体は金属材料により構成されており、その表面には、通常、酸化被膜が形成されている。そこで、導電性炭素材料を含むカーボン層を正極集電体上に形成することにより、正極集電体の抵抗を低下させることが試みられている。しかし、このようなカーボン層を備える正極を、電気化学デバイスに適用すると、電気化学デバイスのフロート特性は低下する場合がある。
　電気化学デバイスのフロート特性が低下する理由は、フロート充電中、正極の内部抵抗が増大するためであると推察される。この内部抵抗が増大することにより正極にかかる分の電圧が低下して、正極の容量が減少する。この容量の減少が、フロート特性の低下を意味する。フロート充電中、正極の近傍にはアニオンが偏在している。このアニオンと電気化学デバイス内に侵入した水分とが反応すると、酸が生成する。生成した酸がカーボン層の隙間から正極集電体に到達すると、正極集電体が溶解したり、その表面に酸化被膜が形成されるなどして、その正極の内部抵抗が増大する。その結果、フロート特性が低下するものと考えられる。
　そこで、正極集電体とカーボン層との間に、正極集電体よりも高い耐酸性を有する導電性のバリア層を配置する。これにより、フロート充電中に生成した酸が、正極集電体にまで到達することが抑制されて、酸による正極集電体の損傷や酸化が抑制される。その結果、電気化学デバイスのフロート特性の低下が抑制される。
≪電気化学デバイス≫
　本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を具備する電極群を備える。正極は、例えば図１に示すように、正極集電体１１１と、正極集電体１１１上に形成されたカーボン層１１２と、カーボン層１１２上に形成された活性層１１３と、を備える。カーボン層１１２は導電性炭素材料を含み、活性層１１３は導電性高分子を含む。正極１１は、さらに、正極集電体１１１とカーボン層１１２との間に形成された導電性のバリア層１１４を備える。バリア層１１４は、正極集電体１１１よりも高い耐酸性を有しており、正極集電体１１１が酸性雰囲気に曝されるのを抑制する。
　以下、本発明に係る電気化学デバイスの構成について、図面を参照しながら、より詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の断面模式図であり、図３は、同電気化学デバイス１００が具備する電極群１０の一部を展開した概略図である。
　電気化学デバイス１００は、電極群１０と、電極群１０を収容する容器１０１と、容器１０１の開口を塞ぐ封口体１０２と、封口体１０２を覆う座板１０３と、封口体１０２から導出され、座板１０３を貫通するリード線１０４Ａ、１０４Ｂと、各リード線と電極群１０の各電極とを接続するリードタブ１０５Ａ、１０５Ｂと、を備える。容器１０１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封口体１０２にかしめるようにカール加工されている。
　（正極集電体）
　正極集電体１１１としては、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。正極集電体１１１に含まれる第１金属として、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられる。
　正極集電体１１１が２種以上の金属元素を含む場合（例えば、合金である場合）、正極集電体１１１の５０質量％以上を占める金属元素が、第１金属である。アルミニウム合金には、例えば、５０質量％未満、好ましくは０．５質量％以下のアルミニウム以外の元素（例えば、鉄、シリコン、ニッケル、マンガンなど）が含まれ得る。正極集電体１１１が、第１金属として、比較的、耐酸性の低いアルミニウムを含む場合であっても、バリア層１１４により、フロート充電時における正極集電体１１１の損傷や酸化は抑制される。正極集電体１１１の厚みは、例えば、１０～１００μｍである。
　正極集電体１１１は、炭素原子および／または窒素原子を含んでいてもよいが、その含有量は、集電性および導電性の観点から、バリア層１１４よりも少ないことが好ましい。
　（バリア層）
　バリア層１１４は、正極集電体１１１よりも高い耐酸性を有するとともに、導電性を有する。バリア層１１４は、例えば、金属および／または金属化合物を含む。金属および／または金属化合物を含むバリア層１１４として、例えば、以下の３つの態様が挙げられる。
　第１の態様では、バリア層１１４は、正極集電体１１１に含まれる第１金属と炭素および／または窒素との化合物を含む。バリア層１１４に含まれる第１金属は、正極集電体１１１に由来する。第１金属の炭化物および第１金属の窒化物は、第１金属単体よりも耐酸性に優れる。すなわち、第１金属の炭化物および第１金属の窒化物を含むバリア層１１４は、第１金属を含む正極集電体１１１よりも高い耐酸性を有する。
　バリア層１１４は、例えば以下の方法により特定できる。
　まず、正極１１の厚み方向に沿う断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて元素マッピングして、第１金属を含む層（正極集電体１１１）と、炭素原子（導電性炭素材料）を含む層（カーボン層１１２）との間に配置され、第１金属と炭素原子および／または窒素原子とを含む層の有無を確認する。第１金属と炭素原子および／または窒素原子とを含む層が確認された場合、次に、イオンエッチングを併用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、当該層における第１金属と炭素原子および／または窒素原子との結合エネルギーを測定する。ＸＰＳにより上記結合エネルギーが確認できた場合、当該層はバリア層１１４であると特定できる。
　バリア層１１４に含まれる炭素原子および／または窒素原子の量は特に限定されないが、例えば、５～５０質量％であり、１５～３５質量％であることが好ましい。炭素原子および／または窒素原子が、バリア層１１４に上記の割合で含まれることにより、バリア層１１４の耐酸性はさらに向上する。バリア層１１４に含まれる炭素原子の質量割合は、例えば、管状電気抵抗炉燃焼－赤外線吸収法（ＪＩＳ　Ｚ　２６１５）を用いて算出することができ、窒素原子の質量割合は、例えば、不活性ガス融解－熱伝導度法（ＪＩＳ　Ｇ　１２２８）を用いて算出することができる。
　第１の態様のバリア層１１４は、例えば、正極集電体１１１を、炭化水素および／または窒素雰囲気中で加熱することにより形成することができる。この方法によれば、正極集電体１１１の表面に存在する第１金属と炭化水素および／または窒素とが反応して、正極集電体１１１の表面を覆うように、第１金属の炭化物および／または窒化物を含むバリア層１１４が形成される。
　また、第１金属の炭化物を含むバリア層１１４は、正極集電体１１１の表面に導電性炭素材料を蒸着するなどして、正極集電体１１１にカーボン膜を形成した後、炭化水素雰囲気中で加熱することにより形成することができる。この場合、カーボン膜の正極集電体１１１との界面近傍にあるカーボンが第１金属と反応して、第１金属の炭化物を生成し、バリア層１１４を構成する。カーボン膜の他の領域は、そのままバリア層１１４を覆うカーボン層１１２を構成する。つまり、この方法では、バリア層１１４とともにカーボン層１１２が形成されるため、生産性の点で好ましい。さらに、後述するようなカーボンペーストを用いることなくカーボン層１１２を形成することができるため、カーボン層１１２の耐酸性が向上する点でも好ましい。
　第２の態様では、バリア層１１４は、第１金属とは異なる第２金属と炭素および／または窒素との化合物を含む。第１金属が正極集電体１１１を構成する（正極集電体１１１由来の）金属であるのに対して、第２金属は正極集電体１１１由来ではないという点で、第２金属と第１金属とは異なる。第２金属としては特に限定されないが、例えば、第１金属として例示したのと同じ金属を挙げることができる。第１金属と第２金属とは、同じ金属元素であってもよいし、異なる金属元素であってもよい。
　第１金属の炭化物および／または窒化物は、第１金属単体よりも耐酸性に優れる。また、例示した第１金属以外の金属元素の炭化物および／または窒化物も、通常、第１金属単体よりも耐酸性に優れる。すなわち、第１金属とは異なる第２金属の炭化物および／または窒化物を含むバリア層１１４は、第１金属を含む正極集電体１１１よりも高い耐酸性を有する。なお、第２の態様のバリア層１１４も、上記と同様にして特定することができる。具体的には、正極１１の厚み方向に沿う断面を、ＥＤＸおよびＸＰＳを用いて分析したとき、第１金属を含む層（正極集電体１１１）と、炭素原子（導電性炭素材料）を含む層（カーボン層１１２）との間に配置され、第２金属と炭素原子および／または窒素原子との結合が確認された層は、バリア層１１４である。
　第２の態様のバリア層１１４は、例えば、正極集電体１１１に、第２金属の炭化物および／または第２金属の窒化物を蒸着することにより、形成することができる。あるいは、バリア層１１４は、正極集電体１１１に第２金属を蒸着するなどして第２金属膜を形成した後、炭化水素および／または窒素雰囲気中で加熱することにより形成することができる。また、第２金属の炭化物を含むバリア層１１４は、正極集電体１１１に第２金属およびカーボンを順次、蒸着するなどして、第２金属膜およびカーボン膜を形成した後、炭化水素雰囲気中で加熱することにより形成することができる。この場合、上記と同様、バリア層１１４とともにカーボン層１１２が形成される。
　第３の態様では、バリア層１１４は、第１金属よりもイオン化傾向の低い第３金属を含む。第１金属は、上記のとおり、正極集電体１１１の５０質量％以上を占める金属元素である。第１金属よりもイオン化傾向の低い第３金属を含むバリア層１１４は、第１金属を含む正極集電体１１１よりも高い耐酸性を有する。なお、正極１１の厚み方向に沿う断面を、ＥＤＸ法を用いて元素マッピングしたとき、第１金属を含む層（正極集電体１１１）と、炭素原子（導電性炭素材料）を含む層（カーボン層１１２）との間に配置され、第１金属よりもイオン化傾向の小さい金属元素を含む層は、バリア層１１４であると特定できる。
　第３の態様のバリア層１１４は、例えば、正極集電体１１１に、第３金属を蒸着、スパッタリング等することにより、形成することができる。第３金属は、第１金属よりもイオン化傾向が低い限り特に限定されない。例えば、第１金属がアルミニウムである場合、第３金属としては、ニッケル、チタン、タンタル、ジルコニウム等が挙げられる。バリア層は、１種の第３金属を含んでいてもよいし、あるいは、２種以上の第３金属を含んでいてもよい。なかでも、コストおよび抵抗の点で、第１金属がアルミニウムである場合、第３金属は、ニッケルおよび／またはチタンであることが好ましい。
　バリア層１１４の厚さは特に限定されないが、正極集電体１１１の保護機能および抵抗の観点から、５～２００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍであることがより好ましく、１０～１００ｎｍであることが特に好ましい。バリア層１１４の厚さは、例えばＸＰＳ法により測定することができる。バリア層１１４の厚さは、任意の複数箇所（例えば、１０箇所）のバリア層１１４の厚みを測定し、平均化することにより求められる。
　（カーボン層）
　カーボン層１１２は、例えば、バリア層１１４の表面に導電性炭素材料を蒸着することにより形成される。あるいは、カーボン層１１２は、導電性炭素材料を含むカーボンペーストを、正極集電体１１１の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜を乾燥することで形成される。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、高分子材料と、水または有機溶媒とを含む。耐酸性の観点から、カーボン層１１２は、導電性炭素材料の蒸着により形成されることが好ましい。カーボン層１１２の厚さは、例えば１～２０μｍであればよい。
　導電性炭素材料には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどを用いることができる。なかでも、カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層１１２が形成され易い点で好ましい。導電性炭素材料の平均粒径Ｄ１は特に限定されないが、例えば、３～５００ｎｍであり、１０～１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である（以下、同じ）。なお、カーボンブラックの平均粒径Ｄ１は、走査型電子顕微鏡で観察することにより、算出してもよい。
　高分子材料の材質は特に限定されないが、電気化学的に安定であり、耐酸性に優れる点で、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水ガラス（珪酸ナトリウムのポリマー）等が好ましく用いられる。
　（活性層）
　活性層１１３は、導電性高分子を含む。活性層１１３は、例えば、バリア層１１４およびカーボン層１１２を備える正極集電体１１１を、導電性高分子の原料モノマーを含む反応液に浸漬し、正極集電体１１１の存在下で原料モノマーを電解重合することにより形成される。このとき、正極集電体１１１をアノードとして電解重合を行うことにより、導電性高分子を含む活性層１１３は、カーボン層１１２の表面を覆うように形成される。活性層１１３の厚みは、例えば、電解の電流密度や重合時間を適宜変えることで容易に制御することができる。活性層１１３の厚みは、例えば、片面あたり１０～３００μｍである。
　活性層１１３は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料モノマーを化学重合することにより、導電性高分子を含む活性層１１３を形成してもよい。あるいは、導電性高分子もしくはその分散体（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を用いて活性層１１３を形成してもよい。
　電解重合または化学重合で用いられる原料モノマーは、重合により導電性高分子を生成可能な重合性化合物であればよい。原料モノマーは、オリゴマ―を含んでもよい。原料モノマーとしては、例えばアニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カーボン層１１２の表面に活性層１１３が形成され易い点で、原料モノマーはアニリンであることが好ましい。
　導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、または、これらの誘導体を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１０００００である。
　なお、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンの誘導体とは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンを基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
　電解重合または化学重合は、アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行うことが望ましい。導電性高分子の分散液や溶液もまた、ドーパントを含むことが望ましい。π電子共役系高分子は、ドーパントをドープすることで、優れた導電性を発現する。例えば、化学重合では、ドーパントと酸化剤と原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１を浸漬し、その後、反応液から引き揚げて乾燥させればよい。また、電解重合では、ドーパントと原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１と対向電極とを浸漬し、正極集電体１１１をアノードとし、対向電極をカソードとして、両者の間に電流を流せばよい。
　反応液の溶媒には、水を用いてもよいが、モノマーの溶解度を考慮して非水溶媒を用いてもよい。非水溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ポロプレングリコールなどアルコール類などを用いることが望ましい。導電性高分子の分散媒あるいは溶媒としても、水や上記非水溶媒が挙げられる。
　ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ6-）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ3-）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2）2-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　反応液、導電性高分子の分散液あるいは導電性高分子の溶液のｐＨは、活性層１１３が形成され易い点で、０～４であることが好ましい。このように、酸性雰囲気中において活性層１１３が形成される場合にも、バリア層１１４により正極集電体１１１の腐食が抑制される。これにより、得られる電気化学デバイス１００のフロート特性の低下が抑制される。
　（負極）
　負極１２は、例えば負極集電体と負極材料層とを有する。
　負極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
　負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を備えることが好ましい。このような材料としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭素材料は、負極１２の電位を低くすることができる点で好ましい。
　負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。
導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
　負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。
　負極１２には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極１２の電位が低下するため、正極１１と負極１２の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイス１００のエネルギー密度が向上する。
　リチウムイオンの負極１２へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム膜を負極材料層の表面に形成し、金属リチウム膜を有する負極１２を、リチウムイオン伝導性を有する電解液（例えば、非水電解液）に含浸させることにより進行する。このとき、金属リチウム膜からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム膜の質量により制御することができる。
　負極１２にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群１０を組み立てる前に行なってもよく、非水電解液とともに電極群１０を電気化学デバイス１００の容器１０１に収容してからプレドープを進行させてもよい。
　　（セパレータ）
　セパレータ１３としては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが好ましく用いられる。セパレータ１３の厚みは、例えば１０～３００μｍであり、１０～４０μｍが好ましい。
　（非水電解液）
　電極群１０は、非水電解液を含むことが好ましい。
　非水電解液は、リチウムイオン伝導性を有し、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含む。このとき、リチウム塩のアニオンは、正極１１へのドープと脱ドープとを、可逆的に繰り返すことが可能である。一方、リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極１２に吸蔵および放出される。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アニオンとして好適なハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。充電状態（充電率（ＳＯＣ）９０～１００％）における非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２～５ｍｏｌ／Ｌである。
　非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解液に、必要に応じて非水溶媒に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極１２の表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
　（製造方法）
　以下、本発明の電気化学デバイス１００の製造方法の一例について、図２および３を参照しながら説明する。ただし、本発明の電気化学デバイス１００の製造方法はこれに限定されるものではない。
　電気化学デバイス１００は、例えば、正極集電体１１１と、正極集電体１１１よりも高い耐酸性を有する導電性のバリア層１１４と、導電性炭素材料を含むカーボン層１１２と、を順に備える積層体を準備する工程と、積層体のカーボン層１１２上に、導電性高分子を含む活性層１１３を形成して、正極１１を得る工程と、得られた正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層して、電極群１０を得る工程と、得られた電極群１０を非水電解液とともに容器１０１に収容する工程と、を備える方法により製造される。活性層１１３の形成は、用いられる酸化剤やドーパントの影響により、通常、酸性雰囲気下で行われる。
　正極集電体１１１に、バリア層１１４およびカーボン層１１２を順に形成する方法は、
上記のとおりである。
　活性層１１３は、例えば、バリア層１１４およびカーボン層１１２を備える正極集電体１１１の存在下で、原料モノマーを電解重合あるいは化学重合することにより形成される。あるいは、導電性高分子を含む溶液もしくは導電性高分子の分散体等を、カーボン層１１２を備える正極集電体１１１に付与することにより形成される。活性層１１３が酸性雰囲気で形成される場合にも、耐酸性を備えるバリア層１１４が正極集電体１１１の損傷や酸化を抑制するため、活性層１１３は均質に形成される。
　上記のようにして得られた正極１１に、リード部材（リード線１０４Ａを備えるリードタブ１０５Ａ）を接続し、負極１２に他のリード部材（リード線１０４Ｂを備えるリードタブ１０５Ｂ）を接続する。続いて、これらリード部材が接続された正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて？ .回し、図３に示すような、一端面よりリード部材が露出する電極群１０を得る。電極群１０の最外周を、巻止めテープ１４で固定する。
　次いで、図２に示すように、電極群１０を、非水電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底円筒形の容器１０１に収容する。封口体１０２からリード線１０４Ａ、１０４Ｂを導出する。容器１０１の開口に封口体１０２を配置し、容器１０１を封口する。具体的には、容器１０１の開口端近傍を内側に絞り加工し、開口端を封口体１０２にかしめるようにカール加工する。封口体１０２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。
　上記の実施形態では、円筒形状の巻回型の電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状の巻回型や積層型の電気化学デバイスにも適用することができる。
［実施例］
　以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　（１）正極の作製
　厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に、炭化アルミニウム層（厚さ１００ｎｍ、炭素原子の質量割合２５質量％）と、カーボンブラックを含むカーボン層（厚さ２μｍ）とが、順次、形成された積層体を準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。
　上記積層体と対向電極とを、アニリン水溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２０分間、電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を、積層体の両面のカーボン層上に付着させた。
　硫酸イオンがドープされた導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープした。こうして、硫酸イオンが脱ドープされた導電性高分子を含む活性層を形成した。次いで、活性層を十分に洗浄し、その後、乾燥を行なった。活性層の厚さは、片面あたり３５μｍであった。
　（２）負極の作製
　厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と、水とを、質量比で４０：６０の割合で混錬した負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム層を形成した。
　（３）電極群の作製
　正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図３に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極と、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を？ .回して、電極群を形成した。
　（４）非水電解液の調製
　プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、溶媒を調製した。得られた溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を所定濃度で溶解させて、アニオンとしてヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）を有する非水電解液を調製した。
　（５）電気化学デバイスの作製
　開口を有する有底の容器に、電極群と非水電解液とを収容し、図２に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。得られた電気化学デバイスについて、以下の方法に従って評価した。評価結果をまとめて表１に示す。
　（評価法）
　（１）内部抵抗（ＤＣＲ）
　電気化学デバイスを３．８Ｖの電圧で充電した後、所定時間放電した際の電圧降下量から、初期の内部抵抗（初期ＤＣＲ）を求めた。
　（２）フロート特性
　得られた電気化学デバイスを、６０℃、３．６Ｖの条件で１０００時間連続充電したときの抵抗値を測定し、連続充電前の抵抗値（初期ＤＣＲ）に対する変化率を算出した。変化率は、（１０００時間充電後の抵抗値／初期ＤＣＲ）×１００により求めた。抵抗値の変化率が小さいほど、フロート特性の低下は抑制される。
　（３）耐酸性
　一方の電極として正極を用い、他方の電極として銀箔を用いて、２Ｍの硫酸溶液中、１０ｍＶ／ｓで、電位（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）を－０．５Ｖ→＋１．５Ｖ→－０．５Ｖに変化させるステップを１サイクルとして、５サイクル行った。その後、０．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）における電流量（漏れ電流量）を測定した。電流量が小さいほど、正極集電体の腐食が抑制されているということであり、バリア層によって耐酸性が向上されたことを示している。
　（実施例２）
　厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に、窒化チタン層（厚さ１０ｎｍ、窒素原子の質量割合２５質量％）と、カーボンブラックを含むカーボン層とが、順次、形成された積層体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
　（比較例１）
　厚さ３０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、カーボンブラックを含むカーボン層（厚さ２μｍ）と活性層とを順次形成した正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
　カーボン層は、カーボンブラックおよび水ガラスを混合して得られたカーボンペーストを、正極集電体の裏表の全面に塗布した後、加熱乾燥することにより形成した。活性層は、実施例１と同様にして形成した。
　（比較例２）
　カーボンブラック１１質量部および粉末状のアクリル樹脂７質量部を混合した混合粉末と、水とを、質量比で２０：８０の割合で混練したカーボンペースト用いたこと以外は、比較例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、（１）内部抵抗（ＤＣＲ）および（２）フロート特性について評価した。評価結果を表１に示す。
　（比較例３）
　アクリル樹脂に替えて、粉末状のＳＢＲを混合したカーボンペーストを用いたこと以外は、比較例２と同様にして電気化学デバイスを作製し、（１）内部抵抗（ＤＣＲ）および（２）フロート特性について評価した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１～３では、カーボン層に水ガラス等の優れた耐酸性を有する高分子材料を含ませたものの、実施例１および２と比較して、（１）初期ＤＣＲおよび（２）フロート特性に劣っていた。これは、活性層の形成が酸性雰囲気下で行われたこと、さらに、フロート充電中に生成した酸により、正極集電体が損傷あるいは酸化したためであると考えられる。また、（３）耐酸性評価において、実施例１および２の電流量は十分に小さく、バリア層による耐酸性の向上効果が得られている。
　本発明に係る電気化学デバイスは、フロート特性に優れるため、各種電気化学デバイス、特にバックアップ用電源として好適である。
　１０：電極群
　　１１：正極
　　　１１１：正極集電体
　　　１１２：カーボン層
　　　１１３：活性層
　　　１１４：バリア層
　　１２：負極
　　１３：セパレータ
　　１４：巻止めテープ
　１００：電気化学デバイス
　　１０１：容器
　　１０２：封口体
　　１０３：座板
　　１０４Ａ、１０４Ｂ：リード線
　　１０５Ａ、１０５Ｂ：リードタブ

Claims (6)

  1. 　正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を具備し、
    　前記正極は、
    　第１金属を含む正極集電体と、
    　導電性炭素材料を含むカーボン層と、
    　前記カーボン層上に形成された導電性高分子を含む活性層と、
    　前記正極集電体と前記カーボン層との間に形成され、前記正極集電体よりも高い耐酸性を有する導電性のバリア層と、を備える、
    電気化学デバイス。
  2. 　前記第１金属がアルミニウムである、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　前記バリア層が、前記第１金属と、炭素および／または窒素と、の化合物を含む、
    請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記バリア層が、前記第１金属とは異なる第２金属と、炭素および／または窒素と、の化合物を含む、
    請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
  5. 　前記バリア層が、前記第１金属よりもイオン化傾向の低い第３金属を含む、
    請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
  6. 　前記第３金属がニッケルおよび／またはチタンである、
    請求項５に記載の電気化学デバイス。
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