JP2011096667A - 正極集電体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性に優れた正極集電体を提供する。
【解決手段】本発明によって提供される正極集電体１０は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の基材１２上に、導電性を有する導電層１４を積層してなる正極集電体１０であって、該基材１２は基材本体と導電層１４との界面に表面酸化膜１６を有し、この表面酸化膜１６の厚さが３ｎｍ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池構成要素として用いられる正極集電体ならびに該正極集電体の製造方法に関する。

正極と負極との間をリチウムイオンが介在することによって充電および放電するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、軽量で高出力が得られることから、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として今後益々の需要増大が見込まれている。この種の二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。例えば、正極に用いられる電極活物質（正極活物質）の代表例としては、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（以下、「リチウム遷移金属酸化物」ともいう。）が挙げられる。また、正極に用いられる電極集電体（正極集電体）の代表例としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とするシート状または箔状の部材が挙げられる。

アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる正極集電体は腐食（例えば酸化）され易い。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる正極集電体の表面は、大気にさらせば即酸化されるため、常時酸化膜を有する。集電体表面に酸化膜が存在すると、該酸化膜は絶縁膜であるため、正極集電体と正極活物質層との間の電気抵抗が増大する虞がある。

このような集電体表面の腐食（変質）を抑制する技術として特許文献１が開示されている。特許文献１では、スパッタイオンビームエッチング装置を用いて集電体表面の自然酸化膜を除去した後、集電体表面に炭素などの良好な導電性と耐腐食性を有する被膜層（カーボン膜）を設ける技術が開示されている。なお、集電体表面に耐腐食性を付与する他の従来技術文献として、例えば特許文献２、３、４などが挙げられる。

特開平１１−２５０９００号公報 特開平１０−１０６５８５号公報 特開２００５−２５９６８２号公報 特開２００７−２５０３７６号公報

しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３被質の自然酸化膜は、一般に、エッチングレートが低く、それゆえ、酸化膜の除去に処理時間がかかりすぎるという問題がある。例えば、本願発明者の試算によると、標準的なスパッタリング装置を用いて、スパッタ電力２００Ｗ、容量１３．５ＭＨｚの条件で酸化膜のエッチングを行うと、エッチングレートは概ね１ｎｍ／ｍｉｎとなる。自然酸化膜の厚さを５〜１０ｎｍ程度とすると、該酸化膜の完全除去に実に５〜１０分もの時間を要することとなり、生産性が悪い。エッチング時間をもっと短縮できれば、かかるエッチング処理を例えばインライン上で連続製造に適した態様で実現することができ、有用である。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、表面に導電層を有する正極集電体であって、生産性に優れた正極集電体ならびに該正極集電体の製造方法を提供することである。

本発明者は、所定の厚さ以下の酸化膜であれば正極集電体と正極活物質層との間の電気抵抗値を顕著に増大させることがなく、また却って正極集電体の安定性（耐久性）向上に資することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明により提供される正極集電体は、アルミニウム製の基材上に導電性を有する導電層が形成された正極集電体である。上記基材は、該基材本体と上記導電層との界面に厚さが３ｎｍ以下の表面酸化膜を有することを特徴とする。

本発明の正極集電体によれば、アルミニウム製の基材と導電層の界面にＡｌ単体よりも化学的に安定な表面酸化膜（Ａｌ_２Ｏ_３層）を介在させているので、該酸化膜が存在しない集電体に比べて、集電体の耐久性（安定性）が向上する。これにより、電池の長寿命化（即ち長期にわたって安定した電池性能を維持すること）を図ることができる。加えて、表面酸化膜の厚さを３ｎｍ以下にすることにより、絶縁被膜である酸化膜に導電性を付与することができ、正極集電体と正極合材層（正極活物質を含む層）との間の電気抵抗値を顕著に増大させることがない。すなわち、本発明の構成によれば、高出力で、かつサイクル寿命に優れた正極集電体を提供することができる。

ここに開示される正極集電体の好ましい一態様では、上記導電層は、アルミニウムよりも腐食（変質）を受けにくい金属または金属炭化物から構成されている。その場合、導電層に耐腐食性を付与して、腐食を受けやすいアルミニウム基材の保護を図ることができる。

ここに開示される正極集電体の好ましい一態様では、上記基材は、シート状のアルミニウム箔である。アルミニウムは、薄膜状（シート状）に加工しやすく、それゆえ正極集電体として好ましい種々の特性を有する一方、腐食を受けやすい性質がある。したがって、基材がアルミニウム箔の場合、基材表面に酸化膜と導電層を設けて保護を図るという本発明の構成を採用することによる効果が特によく発揮され得る。

また、本発明は、正極集電体を製造する方法を提供する。この正極集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の基材上に、導電性を有する導電層を積層してなる正極集電体を製造する方法である。本方法では、上記基材として、該基材本体の界面に表面酸化膜を有する基材を用意する。そして、上記用意した基材の表面酸化膜を、エッチング加工によって３ｎｍ以下の厚さに調整する厚さ調整工程と、上記厚さ調整した表面酸化膜の上に上記導電層を形成する導電層形成工程とを含む。

アルミ酸化膜は、エッチングレートが低いため、完全除去に時間を要するが、本発明の方法によれば、表面酸化膜を安定層として活用して意図的に所定の厚さで残しているため、エッチング加工に要する時間を大幅に短縮することができ、生産性を向上させることができる。

ここに開示される正極集電体製造方法の好ましい一態様では、上記エッチング加工は、スパッタエッチングにより行われる。また、ここに開示される正極集電体製造方法の好ましい一態様では、上記導電層の形成は、金属または金属炭化物をターゲットに用いたスパッタリング法により行われる。

本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極集電体を用いて構築された二次電池（例えばリチウムイオン電池等のリチウム二次電池）が提供される。かかる二次電池は、上記正極集電体を正極に用いて構築されていることから、より良好な電池性能を示す（例えば、内部抵抗が低い、高出力特性がよい、耐久性（安定性）が高い、の少なくとも一つを満たす）ものであり得る。

このような二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載される二次電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの二次電池（複数の二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、上記電池がリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）であって、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適である。

本発明の一実施形態に係る正極の断面を模式的に示す断面図。 本発明の一実施形態に係る正極の製造工程を示すフロー図。 本発明の一実施形態に係る正極の製造工程を模式的に示す工程断面図。 本発明の一実施形態に係る正極の製造工程を模式的に示す工程断面図。 本発明の一実施形態に係る正極の製造工程を模式的に示す工程断面図。 本発明の一実施形態に係る正極の製造工程を模式的に示す工程断面図。 本発明の一実施形態に係る正極集電体の製造装置を模式的に示す図 Ａｌ酸化膜の膜厚と接触抵抗との関係を示すグラフ。 接触抵抗と１００Ｃレートにおける電池容量の関係を示すグラフ。 本発明の一実施形態に係る二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図。

本願発明者は、正極集電体（アルミニウム箔）表面の自然酸化膜を完全に除去するのではなく、一部を残して積極的に利用することにより、耐久性と生産性に優れた正極集電体を得ることができるとの知見を得、本発明に想到した。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極活物質の製造方法、電極合材層形成用組成物の調製方法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてアルミニウム製の箔状基材（アルミニウム箔）を有するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の正極集電体１０および該正極集電体を備えた正極３０を例として、本実施形態に係る正極集電体について説明する。

ここに開示されるリチウム二次電池用正極３０は、図１に示すように、正極集電体１０と、該正極集電体１０に保持された正極合材層（正極活物質を含む層）２０とから構成されている。

正極集電体１０は、基材１２上に導電層１４を積層して形成されている。基材１２としては、導電性に優れかつ薄膜状（シート状）に加工しやすいアルミニウムまたはアルミニウム合金製のものを使用している。この実施形態では、基材１２（即ち基材本体）は、厚さ１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウム箔である。

導電層１４は、導電性を有する導電性材料からなり、基材１２を覆うように形成されている。導電層１４は、基材１２と正極合材層２０との間に介在し、基材１２と正極合材層２０の界面における抵抗を下げる働きをもつ。導電層１４は、電気抵抗が低い材質のものが好ましく、その抵抗率は、好ましくは５００μΩ・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは５０μΩ・ｃｍ以下である。この実施形態では、導電層１４は、炭化タングステン（抵抗率：１７μΩ・ｃｍ）からなる。導電層１４の厚さは、概ね５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であればよく、この実施形態では２０ｎｍ程度である。

さらに、基材１２の表面（即ち基材本体と導電層１４との界面）には、表面酸化膜１６が形成されている。表面酸化膜１６は、Ａｌ_２Ｏ_３などのアルミ酸化物からなり、例えば基材表面が自然酸化されて生成したものである（自然酸化膜）。このようなＡｌ_２Ｏ_３皮膜（酸化膜）１６は、Ａｌ単体よりも化学的に安定しているため、該酸化膜が存在しない集電体に比べて、集電体の耐久性（安定性）が向上する。

表面酸化膜１６の厚さは、概ね３ｎｍ又はそれ以下であればよい。表面酸化膜１６の厚さを３ｎｍ以下にすると、該酸化膜１６のトンネル効果が飛躍的に向上する。そのため、一般に絶縁皮膜であるＡｌ酸化膜に導電性を付与することができ、これにより、正極集電体と正極合材層（正極活物質を含む層）との間の電気抵抗値を顕著に増大させることがない。

表面酸化膜１６の膜厚の下限は、下地のアルミニウム（基材本体）を露出させることなく被覆することができる程度であればよい。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３分子１個分の厚さ（単分子層）であり得る。例えば、表面酸化膜１６の厚さは０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上３ｎｍ以下である。かかる構成によれば、表面酸化膜１６によって下地のアルミニウム（基材本体）を均一に被覆することができ、正極集電体の安定性（耐久性）向上に確実に資することができる。

本実施形態の正極集電体１０によれば、アルミニウム製の基材１２と導電層１４の界面にＡｌ単体よりも化学的に安定な表面酸化膜（Ａｌ_２Ｏ_３層）１６を介在させているので、該酸化膜１６が存在しない集電体に比べて、集電体の耐久性（安定性）が向上する。これにより、電池の長寿命化（即ち長期にわたって安定した電池性能を維持すること）を図ることができる。加えて、表面酸化膜１６の厚さを３ｎｍ以下にすることにより、絶縁被膜である酸化膜に導電性を付与することができ、正極集電体１０と正極合材層（正極活物質を含む層）との間の電気抵抗値を顕著に増大させることがない。すなわち、本実施形態の構成によれば、高出力で、かつサイクル寿命に優れた正極集電体１０を提供することができる。

上記導電層１４は、導電性に加え、アルミニウムよりも腐食を受けにくい金属または金属炭化物から構成されていることが好ましい。その場合、導電層１４に耐腐食性を付与して、腐食を受けやすいアルミニウム基材１２の保護を図ることができる。そのような金属材料としては、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の鋼材、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）等、或いはそれらの合金（例えばニッケルクロム合金（Ｎｉ−Ｃｒ））が挙げられる。また、炭素系材料としては、例えばカーボン（Ｃ）や、ＷＣ、ＴａＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、Ｍｏ_２Ｃ、ＶＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の金属炭化物が挙げられる。これらのうち特にタングステン（Ｗ）又は炭化タングステン（ＷＣ）が好ましい。
なお、耐腐食性の材料評価は、想定され得る腐食環境に応じた腐食試験により適宜行えばよい。

正極合材層２０については、リチウム二次電池用正極活物質を含む層であればよい。この実施形態では、正極合材層２０は、正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極合材層形成成分（例えば導電助剤やバインダ等）とから構成される。正極活物質としては、例えばリチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするものが好ましく用いられる。好適例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２等が挙げられる。

続いて、図２および図３Ａ〜図３Ｄを加えて、正極集電体１０を備えた正極３０を製造する方法について説明する。この実施形態では、基材１２に生成した自然酸化膜を、基材１２と導電層１４との界面に介在させる安定層（表面酸化膜）１６として利用する。

すなわち、図２のフローに示すように、まず、表面に酸化膜が生成した基材（アルミニウム箔）を用意し（Ｓ１０）、次いで、基材１２の表面酸化膜をエッチング加工によって３ｎｍ以下の厚さに調整する（Ｓ２０）。そして、厚さを調整した表面酸化膜１６の上から導電層１４を形成することにより（Ｓ３０）、正極集電体１０を作製する（Ｓ４０）。その後、正極集電体１０の導電層１４上に正極合材層２０を塗工することにより（Ｓ５０）、本実施形態に係る正極３０を得る（Ｓ６０）。

アルミ酸化膜（自然酸化膜）は、エッチングレートが低いため、完全除去に時間を要するが、本実施形態の方法によれば、自然酸化膜１６を安定層として活用するとともに、意図的に残しているため、エッチング加工に要する時間を大幅に短縮することができる。例えば、本願発明者の試算によると、標準的なスパッタ装置を用いて、スパッタ電力２００Ｗ、容量１３．５ＭＨｚの条件で酸化膜のエッチングを行うと、エッチングレートは概ね１ｎｍ／ｍｉｎとなる。アルミニウム箔（集電体）に生成した自然酸化膜の厚さを概ね５ｎｍ程度とすると、自然酸化膜の完全除去には５分の時間を要する。これに対し、本実施形態では、少なくとも２ｎｍを除去すればよいので、最短２分の処理時間で済む。すなわち、本実施形態の方法では、エッチング時間を半分以下に短縮することができ、集電体の生産性が大きく向上する。

さらに、図３Ａ〜図３Ｄを加えて具体的に説明する。図３Ａ〜図３Ｄは、正極集電体の製造プロセスを模式的に示す工程断面図である。

まず、図３Ａに示すように、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の基材１２を用意する。この実施形態では、アルミニウム箔である。アルミニウム箔は大気に晒せば即酸化されるため、基材本体の表面に表面酸化膜（自然酸化膜）１６を有する。表面酸化膜１６の厚みは環境条件等によって異なるため特に制限はないが、一般的に５ｎｍ程度又はそれ以上の厚さで形成されている。

次に、図３Ｂに示すように、基材１２の表面酸化膜１６を、エッチング加工によって３ｎｍ以下の厚さに調整する（厚さ調整工程）。エッチング加工は、例えばドライエッチングにより行うことができる。この実施形態では、Ａｒガス等の不活性ガスイオンによるスパッタエッチングを行って酸化膜１６の一部を除去する。スパッタ方式は特に限定されず、放電プラズマによるイオン衝撃を利用したものであればよい。アルミ酸化膜は、Ａｒスパッタによるエッチングレートが低いため、完全除去に時間を要するが、本実施形態では、アルミ酸化膜１６を所定の厚み以下で残しているため、エッチング時間を短縮することができる。なお、エッチング方法はスパッタに限らず、その他のエッチング方法であっても時間短縮できる点に変わりない。

表面酸化膜１６を３ｎｍ以下の厚さに調整したら、次に、図３Ｃに示すように、３ｎｍ以下になった自然酸化膜１６の上に、導電層１４を形成する。導電層１４を形成する方法は特に限定されず、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法（ＩＰ）、アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ）などの物理蒸着法（ＰＶＤ）や、プラズマＣＶＤ法などの化学蒸着（ＣＶＤ）を用いればよい。この実施形態では、導電層の形成は、導電性材料（例えばＷＣ）をターゲットに用いたスパッタリング法により行われる。表面酸化膜１６の上に導電層１４を形成することにより、基材表面における更なる酸化の進行を抑制することができる。

このようにして、基材１２上に導電層１４を積層した正極集電体１０であって、基材１２と導電層１４との界面に厚さ３ｎｍ以下の表面酸化膜１６を有する正極集電体１０を作製することができる。

正極集電体１０を作製したら、その後、図３Ｄに示すように、導電層１４の上に正極合材層２０を形成する。正極合材層２０の形成は、例えば、ペースト状正極合材を導電層１４の上から塗工して乾燥することにより行えばよい。ペースト状電極合材の調製は、正極活物質の粉末と、必要に応じて使用される他の正極合材層形成成分（例えば導電材やバインダ等）とを適当な分散媒体に分散して混練して行えばよい。かかる分散媒体は、水または水を主体とする混合溶媒であってもよいし、非水系媒体の有機系媒体（例えばＮ−メチルピロリドン）であってもよい。

水または水を主体とする混合溶媒を用いる場合、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するリチウムイオンが水系媒体中に溶出することによりアルカリ性を呈し得るが、本実施形態の製造方法によれば、導電層１４が保護被膜としての役割を果たすことにより、該水系組成物と基材１２の反応（典型的には、アルカリによる腐食反応）を防止することができる。

このようにして、本実施形態に係る正極集電体１０を備えた正極３０を得ることができる。なお、乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、正極合材層２０の厚みや密度を適宜調整してもよい。

図４に、本実施形態に係る正極集電体１０の製造装置９０の一例を示している。製造装置９０は、内部を減圧可能に構成されたチャンバ９１と、チャンバ９１にガスを導入するガス導入部９２と、チャンバ９１内にて基材１２を保持する基材保持部９３とを備える。また、チャンバ９１の内部には、エッチング処理部９５と、導電層成膜部９６とが設けられている。

ガス導入部９２は、チャンバ９１にガスを導入し、チャンバ９１内のガス雰囲気を形成する。導入ガスは、例えば不活性ガス（本実施形態ではＡｒガス）である。必要に応じて、活性ガスを加えてもよい。

エッチング処理部９５は、基材１２の表面に生成した表面酸化膜１６をエッチングする。エッチング処理部９５は、ドライエッチングを行うことができる装置であればよく、ここではスパッタ装置である。エッチング処理部９５は、基材１２の表面酸化膜をエッチングするとともに、その厚さを３ｎｍ以下に調整する。エッチング量の制御は、例えばスパッタ条件や基材搬送速度などを適宜調整して行えばよい。

導電層成膜部９６は、厚さ調整した表面酸化膜１６の上に導電層１４を形成する。この実施形態では、導電層成膜部９６は、スパッタ装置であり、導電性材料（ここではＷＣ）をターゲットに用いたスパッタリングにより、表面酸化膜１６の上に導電性材料を成膜するようになっている。

基材保持部９３は、チャンバ９１内にて基材１２を保持するとともに、基材１２を連続的または断続的に搬送する。この実施形態では、基材１２は、シート状のアルミニウム箔である。アルミニウム箔１２は、ロール状態９７から引き出され、基材保持部９３の回転に伴ってチャンバ９１内を搬送される。そして、エッチング処理部９５で厚さ調整処理を受け、次いで、導電層成膜部９６で成膜処理を受けた後、正極集電体１０として再びロール状態９８に巻き取られる。巻き取った正極集電体１０は、その後、正極合材層２０の形成工程に廻せばよい。

本実施形態に係る製造装置９０によれば、シート状基材１２を連続的あるいは断続的に搬送しつつ、表面酸化膜１６のエッチング処理と、導電層１４の成膜処理とを連続して行うことができ、正極集電体１０の生産性が向上する。しかも、エッチング処理において、表面酸化膜１６を完全除去しないため、さらに生産性が向上する。

本実施形態に係る正極集電体は、前述のように集電性能に優れることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素（例えば正極）として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの正極集電体を備えた正極と、負極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。

このようにして構築された電池は、基材表面がアルミ酸化膜１６と導電層１４とによって強固に保護されるとともに、正極合材層２０に対して優れた集電性能を有する正極集電体１０を備えているため、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記正極集電体を用いて電池を構築することにより、出力特性に優れた電池を提供することができる。

次に、本発明に係る正極集電体を用いて電池を構築することにより、電池特性を改善し得ることを確認するため、Ａｌ酸化膜の膜厚と、基材／導電層界面の接触抵抗の関係を調べた。

すなわち、基材と導電層との間に介在させるＡｌ_２Ｏ_３膜の膜厚を変化させたときに、それに応じて基材と導電層との間の接触抵抗がどのように変化するかを調べた。具体的には、まず、基材としてのアルミニウム箔を用意し、このアルミニウム箔表面に形成された自然酸化膜をスパッタエッチングにより完全に除去した。そして、酸化膜を完全に除去したアルミニウム箔表面に所定の厚さのＡｌ_２Ｏ_３膜を形成した。Ａｌ_２Ｏ_３膜の形成は、一般的なスパッタリング装置を用いて行った。Ａｌ_２Ｏ_３膜の形成条件としては、ターゲットとしてＡｌ_２Ｏ_３を用い、スパッタリング装置内にはＡｒガスおよびＯ_２ガスを導入した（Ａｒ流量：１７ｓｃｃｍ、Ｏ_２流量：０．３４ｓｃｃｍ）。また、スパッタ電力２００Ｗ、スパッタ圧力６．７×１０^−１Ｐａ、到達圧力３．０×１０^−３Ｐａ、基板加熱なし、に設定した。

次いで、成膜したＡｌ_２Ｏ_３膜の上に、導電層としてのＷＣ層（厚さ１００ｎｍ）を形成し、正極集電体を作製した。ＷＣ層の形成は、一般的なスパッタリング装置を用いて行った。ＷＣ層の形成条件としては、ターゲットとして炭化タングステン（ＷＣ）を用い、スパッタリング装置内にはＡｒガスを導入した（Ａｒ流量：１１．５ｓｃｃｍ）。また、スパッタ電力２００Ｗ、スパッタ圧力６．７×１０^−１Ｐａ、到達圧力３．０×１０^−３Ｐａ、成膜時間３０ｍｉｎ、基板加熱なし、に設定した。

その後、基材とＷＣ層との間に介在させるＡｌ_２Ｏ_３膜の膜厚を変えることにより、Ａｌ_２Ｏ_３膜の膜厚が互いに異なる正極集電体を作製した。具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３膜の膜厚がそれぞれ０ｎｍ（Ａｌ_２Ｏ_３膜なし）、１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍとなる正極集電体を作製した。そして、作製した各正極集電体に対して一定電流を供給し、その時の電圧特性の変化により接触抵抗を算出した。その結果を図５に示す。図５の横軸はＡｌ_２Ｏ_３膜の膜厚（ｎｍ）を、縦軸は接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ^２）を表している。

図５から明らかなように、基材とＷＣ層との間に介在するＡｌ_２Ｏ_３膜の膜厚が３ｎｍ以下になると、接触抵抗が０．５ｍΩ・ｃｍ^２以下に低下することがわかった。このことから、基材表面のＡｌ酸化膜を３ｎｍ以下に調整すれば、正極集電体と正極活物質層との間の電気抵抗値を増大させることなく、正極集電体と正極活物質層との間にＡｌ酸化膜を介在させることができ、電池特性を好ましく改善できることが確認された。

なお、参考例として図６に接触抵抗と電池特性との関係を示す。図６は、基材表面に導電層を有する正極集電体を用いて試験用コインセルを構築した場合について、正極集電体の接触抵抗を種々変化させたときに、それに応じて放電レート１００Ｃにおけるコインセルの電池容量がどのように変化するかを調べた試験結果である。図６の横軸は正極集電体の接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ^２）を表し、縦軸はコインセルの１００Ｃ容量（ｍΩ・ｃｍ^２）を表している。

図６から明らかなように、コインセルの１００Ｃ容量は、接触抵抗が１ｍΩ・ｃｍ^２以下になると、顕著に増大することがわかる。これは、コインセルのハイレート特性が正極集電体の接触抵抗に大きく依存していることによるものと考えられる。このことから、基材の表面酸化膜の膜厚を３ｎｍ以下に調整して基材／導電層界面の接触抵抗を１ｍΩ・ｃｍ^２以下にすることにより、電池特性（特にハイレートにおける電池特性）を改善できることがわかった。

なお、上述した試験用コインセルは、次のようにして製造されたものである。まず、基材としてのアルミニウム箔を用意し、このアルミニウム箔表面に形成された自然酸化膜をスパッタエッチングにより完全に除去した。そして、酸化膜を完全に除去したアルミニウム箔表面に導電層（厚さ２０ｎｍ）を形成して、試験用コインセルに用いる正極集電体を作製した。その後、基材と導電層の構成材料を変えることにより、接触抵抗がそれぞれ異なる正極集電体を得た。具体的には、表１に示すように、基材と導電層の構成材料を様々に変更することにより、基材／導電層界面の接触抵抗がそれぞれ異なる正極集電体を作製した。なお、試験例１では自然酸化膜が残存する未処理のＡｌ箔をそのまま正極集電体として使用し、試験例２では純金製の基材を正極集電体として使用した。

次いで、各正極集電体を用いて試験用コインセルをそれぞれ構築し、各放電レートにおけるコインセルの電池容量を評価した。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、正極集電体の接触抵抗が小さくなると、ハイレート（特に５０Ｃ以上のレート）における電池容量が改善されていることが分かる。この結果からも、コインセルのハイレート特性が正極集電体の接触抵抗に大きく依存していることが確認された。なお、正極集電体以外の種々の電池構成材料（例えば、正極活物質、負極、正負極間に配置される電解質、正負極間を離隔するセパレータなど）については、リチウム二次電池の製造分野において従来公知の電池構成材料の作製と同様にして行った。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、電池の種類は上述したリチウムイオン二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えばニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムイオンキャパシタ、金属空気電池等であってもよい。

本実施形態に係る電池は、上述したように耐久性やハイレート容量に優れているため、自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。すなわち、図７に示すように、本実施形態に係る二次電池を単電池として所定の方向に配列し、当該単電池をその配列方向に拘束することによって組電池１００を構築し、かかる組電池１００を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。

１ 車両
１０ 正極集電体
１２ 基材
１４ 導電層
１６ 表面酸化膜
２０ 正極合材層
３０ 正極
９０ 製造装置
９１ チャンバ
９２ ガス導入部
９３ 基材保持部
９５ エッチング処理部
９６ 導電層成膜部
９７ ロール状態
９８ ロール状態
１００ 組電池

Claims (11)

1. アルミニウムまたはアルミニウム合金製の基材上に、導電性を有する導電層を積層してなる正極集電体であって、
   前記基材は、該基材本体と前記導電層との界面に表面酸化膜を有し、この表面酸化膜の厚さが３ｎｍ以下であることを特徴とする、正極集電体。
2. 前記導電層は、アルミニウムよりも腐食を受けにくい金属または金属炭化物から構成されている、請求項１に記載の正極集電体。
3. 前記導電層は、タングステンまたは炭化タングステンから構成されている、請求項２に記載の正極集電体。
4. 前記基材は、シート状のアルミニウム箔である、請求項１から３の何れか一つに記載の正極集電体。
5. アルミニウムまたはアルミニウム合金製の基材上に、導電性を有する導電層を積層してなる正極集電体を製造する方法であって、
   前記基材として、該基材本体の表面に表面酸化膜を有する基材を用意し、
   前記基材の表面酸化膜を、エッチング加工によって３ｎｍ以下の厚さに調整する厚さ調整工程と、
   前記厚さ調整した表面酸化膜の上に前記導電層を形成する導電層形成工程と
   を含む、正極集電体の製造方法。
6. 前記エッチング加工は、スパッタエッチングにより行われる、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記導電層の形成は、金属または金属炭化物をターゲットに用いたスパッタリング法により行われる、請求項５または６に記載の製造方法。
8. 前記基材は、シート状のアルミニウム箔である、請求項５から７の何れか一つに記載の製造方法。
9. リチウム二次電池の製造方法であって、
   正極集電体として、請求項５から８の何れか一つに記載の製造方法により製造された正極集電体を使用することを特徴とする、リチウム二次電池製造方法。
10. 請求項１から４の何れか一つに記載の正極集電体または請求項５から８の何れか一つに記載の製造方法により製造された正極集電体を備えた、二次電池。
11. 請求項１０に記載の二次電池を搭載した、車両。

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