JP2013519187A - 高エネルギーＬｉイオンバッテリ用の段階的な電極技術 - Google Patents

Abstract

本明細書に記載した実施形態は、より小型軽量であり、高生産率でよりコスト効率良く製造できるより速い充電のより大きい容量のエネルギーストレージデバイスを製造する方法およびシステムを提供する。一実施形態では、段階的なカソード構造が提供される。段階的なカソード構造は、導電性基板と、導電性基板上に形成される第１の気孔率を有する第１のカソード活性材料を含む第１の多孔質層と、第１の多孔質層上に形成される第２の気孔率を有する第２のカソード活性材料を含む第２の多孔質層とを備える。いくつかの実施形態では、第１の気孔率は、第２の気孔率より大きい。いくつかの実施形態では、第１の気孔率は、第２の気孔率未満である。

Description

本発明の実施形態は、一般に、リチウムイオンバッテリセル部品に関し、より具体的には、そのような部品を製造する方法およびシステムに関する。

リチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリなどの大容量エネルギーストレージデバイスは、携帯用電子機器、メディカル、輸送、グリッドに接続した大エネルギーストレージ、再生可能エネルギーストレージ、および無停電電源（ＵＰＳ）などの増えつつある用途に使用される。最近の二次的な充電可能なエネルギーストレージデバイスでは、電極の電流コレクタ部品は、一般に金属フォイルで作製される。正の電流コレクタ（カソード）用の材料の例としては、アルミニウムがあるが、ステンレス鋼およびニッケルが使用されてもよい。負の電流コレクタ（アノード）用の材料の例としては、銅（Ｃｕ）があるが、ステンレス鋼およびニッケル（Ｎｉ）が使用されてもよい。

リチウムイオンバッテリの活性の正のカソード電極材料は、典型的には、幅広いリチウム遷移金属酸化物から選択される。例には、スピネル型構造（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ＬＭＮＯ）など）、層状構造（ＬｉＣｏＯ_２、ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）など）、カンラン石構造（ＬｉＦｅＰＯ_４など）、およびそれらの組み合わせを有する酸化物が含まれる。粒子は、ナノカーボン（カーボンブラック等）やグラファイトなどの電導性粒子、および結合剤と混合される。そのような正の電極材料は、導電性材料の量が０．１重量％〜３０重量％の範囲のリチウムインターカレーション化合物が考えられる。次世代のカソード材料は、容量の増加、すなわち酸化還元中心あたり１＞Ｌｉ＋、またはより高い電圧（＞４．３Ｖ）を目指して積極的に研究中である。

現在、アノード材料は、一般的に、粒径が約５〜１５μｍの炭素ベースのグラファイトまたは硬化炭素である。シリコン（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）ベースの活性材料が、現在、次世代のアノード材料として開発されている。両者は、炭素ベースの電極よりもかなり大きい容量を有する。Ｌｉ_１５Ｓｉ_４は、約３，５８０ｍＡ時／ｇの容量であるのに対して、グラファイトは、３７２ｍＡ時／ｇ未満の容量である。Ｓｎベースのアノードは、９００ｍＡ時／ｇを超える容量を達成することができ、このことは、次世代のカソード材料が達成できるものよりもずっと高い。したがって、カソードが、アノードより厚くなり続けること予想される。

現在、活性材料は、バッテリセルの部品全体の＜５０重量％を占めるに過ぎない。より多くの活性材料を含むより厚い電極を製造できることは、不活性な要素からの寄与の割合を減少させることによってバッテリセルの生産コストをかなり削減する。しかし、現在、電極の厚さは、現在使用されている材料の利用と機械的特性の両方によって制限される。

したがって、より小型で軽量であり、高生産率でよりコスト効率良く製造できるより速い充電のより大きい容量のエネルギーストレージデバイスが当技術分野において必要とされている。

本明細書に記載した実施形態は、より小型軽量であり、高生産率でよりコスト効率良く製造できるより速い充放電のより大きい容量のエネルギーストレージデバイスを製造する方法およびシステムを提供する。一実施形態では、段階的なカソード構造が提供される。段階的なカソード構造は、導電性基板と、導電性基板上に形成される第１の気孔率を有する第１のカソード活性材料を含む第１の多孔質層と、第１の多孔質層上に形成される第２の気孔率を有する第２のカソード活性材料を含む第２の多孔質層とを備える。いくつかの実施形態では、第１の気孔率は、第２の気孔率より大きい。いくつかの実施形態では、第１の気孔率は、第２の気孔率未満である。

一実施形態では、段階的なカソード構造を形成する方法が提供される。この方法は、導電性基板を用意するステップと、導電性基板上に第１の気孔率を有する第１のカソード活性材料を含む第１の多孔質層を堆積させるステップと、導電性基板上に第２の気孔率を有する第２のカソード活性材料を含む第２の多孔質層を堆積させるステップとを含む。いくつかの実施形態では、第１の気孔率は、第２の気孔率より大きい。いくつかの実施形態では、第１の気孔率は、第２の気孔率未満である。

さらに別の実施形態では、段階的なカソード構造が提供される。段階的なカソード構造は、導電性基板と、導電性基板上に形成される第１の直径を有するカソード活性粒子を含む第１の層と、第１の層上に形成される第２の直径を有するカソード活性粒子を含む第２の層とを備える。いくつかの実施形態では、第２の直径は、第１の直径より大きい。いくつかの実施形態では、第２の直径は、第１の直径未満である。いくつかの実施形態では、粒子は微粒子である。いくつかの実施形態では、粒子は、ナノ粒子である。

さらに別の実施形態では、段階的なカソード構造を形成する方法が提供される。この方法は、導電性基板を用意するステップと、導電性基板上に形成される第１の直径を有するカソード活性微粒子を含む第１の層を堆積させるステップと、第１の層上に形成される第２の直径を有するカソード活性微粒子を含む第２の層を堆積させるステップとを含む。いくつかの実施形態では、第２の直径は、第１の直径より大きい。いくつかの実施形態では、第２の直径は第１の直径未満である。

さらに別の実施形態では、第１の層は、第２の層とは異なるバインダ−導電性添加物−活性材料を有する。さらに別の実施形態では、電流コレクタは、ＡｌまたはＮｉメッシュ、ワイヤ、または３次元Ａｌを含む。さらに別の実施形態では、３次元Ａｌは、パンチスループロセス、電気化学エッチング、またはインプリントリソグラフィプロセスを用いて形成される。

さらに別の実施形態では、垂直向きフレキシブル導電性基板を処理する基板処理システムが提供される。基板処理システムは、垂直向きフレキシブル導電性基板を覆ってカソード活性粒子を堆積させるように構成される第１のスプレーコーティングチャンバと、垂直向きフレキシブル導電性基板に乾燥プロセスを受けさせるように構成される第１のスプレーコーティングチャンバに隣接して配設される乾燥チャンバと、垂直向きフレキシブル導電性基板を覆ってカソード活性粒子を堆積させるように構成される乾燥チャンバに隣接して配設された第２のスプレーコーティングチャンバと、垂直向きフレキシブル導電性基板に、堆積させられる粒子を所望の正味の密度に圧縮するためのカレンダリング法を受けさせるように構成される第２のスプレーコーティングチャンバに隣接して配設された圧縮チャンバと、チャンバ間で垂直向きフレキシブル導電性基板を移送するように構成された基板移送機構とを備え、各チャンバが、処理容積と、処理容積の外側に配設されると共に垂直向きフレキシブル導電性基板の一部を保持するように構成されるフィードロールと、処理容積の外側に配設されると共に垂直向きフレキシブル導電性基板の一部を保持するように構成されるテイクアップロールとを備え、基板移送機構が、各チャンバの内外に垂直向きフレキシブル導電性基板を動かすと共に各チャンバの処理容積内で１つまたは複数のフレキシブル導電性基板を保持するために、フィードロールおよびテイクアップロールを作動させるように構成される。いくつかの実施形態では、基板処理システムは、垂直向きフレキシブル導電性基板を、第１のスプレーコーティングチャンバの前に配置される３次元垂直向き導電性基板に成形する３次元Ａｌ形成モジュールをさらに備える。

一実施形態では、セパレータの材料コストを削減し製造を簡素化するために、一体化したセパレータが電極上へ形成される。

本発明の上記の特徴が、詳細に理解できるように、上記に簡潔に概要が示された本発明のより具体的な説明は、実施形態を参照して行われ得る。具体的な説明の一部は、添付図面に例示される。しかし、添付図面は、本発明の典型的な実施形態を例示するに過ぎず、したがって本発明の範囲の限定とみなされるべきではなく、本発明については、他の等しく有効な実施形態を認めることができることに留意されたい。

本明細書に記載した実施形態による、負荷に電気的に結合したＬｉイオンバッテリの一実施形態の概略図である。 本明細書に記載した実施形態による、負荷に電気的に結合したＬｉイオンバッテリセル２層の別の実施形態の概略図である。 本明細書に記載した実施形態により形成された段階的なカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態により形成された段階的なカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態により形成された段階的なカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態による段階的なカソード電極構造を形成する方法の一実施形態の概要を示すプロセスの流れ図である。 本明細書に記載した実施形態による多孔質導電性基板上にカソード活性材料を堆積させる前の多孔質導電性基板の一実施形態の斜視図である。 本明細書に記載した実施形態により形成された段階的なカソード電極の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態により形成された段階的なカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態により形成された段階的なカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態により形成された段階的なカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態による段階的なカソード電極構造を形成する方法の一実施形態の概要を示すプロセスの流れ図である。 本明細書に記載した実施形態により形成された段階的なカソード電極の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態により形成されたカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態により形成されたカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態により形成されたカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 明細書に記載した実施形態によるカソード電極構造を形成する方法の一実施形態の概要を示すプロセスの流れ図である。 本明細書に記載した実施形態により形成されたカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態により形成されたカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態により形成されたカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態により形成されたカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態により形成されたカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態により形成されたカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態により形成されたカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態により形成されたカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。 本明細書に記載した実施形態による垂直処理システムの一実施形態の概略説明図である。 電極利用に対する電極の厚さの影響を説明するシミュレーションを示すグラフである。 比エネルギーに対する段階的な気孔率の影響を説明するシミュレーションを示すグラフである。 本明細書に記載した本実施形態により使用できるさまざまなカソード活性材料の理論上のエネルギー密度を示すグラフである。

理解を容易にするために、可能な限り、同一の参照符号を使用して各図に共通している同一要素を示している。一実施形態の要素および／またはプロセスのステップは、さらに詳しく説明することなく他の実施形態に有益に組み込まれ得ると考えられる。

本明細書に記載した実施形態は、薄膜堆積プロセスおよびそれを形成する他の方法を用いた、バッテリまたは超コンデンサなどの電気化学デバイスを形成する方法および関連機器、ならびのそれらの部品を意図する。本明細書に記載したある実施形態は、カソード電極のさまざまな特性を改良することによって活性材料の容量を増大させた厚いカソード電極を製造することを含む。いくつかの実施形態では、カソード電極は、カソード電極構造全体にわたって変化する気孔率、導電性、粒径、およびそれらの組み合わせなどの段階的な特性を有する。いくつかの実施形態では、導電性添加物および／または結合剤などの添加物を中に含めることによってカソード電極の特性を改良することが望ましい。いくつかの実施形態では、カソード電極の段階的な特性は、カレンダリング、アニール、およびさまざまな乾燥プロセスといった技法を使用することによって、製造プロセス中にさらに改良されてもよい。

いくつかの実施形態では、カソード電極は、気孔率がカソード電極の構造全体を通じて変化するように段階的な気孔率を有する。いくつかの実施形態では、段階的な気孔率は、電流コレクタに隣接してより高い気孔率、および電流コレクタからの距離が増加するにつれてより低くなる気孔率を与える。電流コレクタに隣接したより高い気孔率は、より高い電力性能を与えるが低電圧電極をもたらす電極の活性表面積を増大させ、一方、より低い気孔率は、高電圧電極と共により遅い電力性能を与える。いくつかの実施形態では、段階的な気孔率は、電流コレクタに隣接してより低い気孔率、および電流コレクタからの距離が増加するにつれてより高くなる気孔率を与える。

いくつかの実施形態では、カソード電極は、カソード電極構造全体にわたって段階的な粒径を有する。一実施形態では、電流コレクタに隣接して配置されるより小さい粒子は、より高い電力性能を与えるが、低電圧電極をもたらし、電流コレクタからより大きく離れたところに配置されるより大きい粒子は、高電圧電極を与えるが、電力性能の低下をもたらす。

いくつかの実施形態では、カソード電極は、層が異なる特性を有する複数のカソード活性材料を含有する多層構造を備える。一実施形態では、電流コレクタを覆って堆積させられる活性材料は、より高い電力性能を与えるが低電圧電極をもたらし、電流コレクタから離れて堆積させられる活性材料は、高電圧電極をもたらすと共により遅い電力性能を与える。

本明細書に記載した本実施形態を実施できる特定の機器は限定されないが、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａによって販売されているウエブベースのロールツーロールシステムの実施形態を実施することが特に有益である。本明細書に記載した本実施形態が実施できる例示的なロールツーロールおよびディスクリート基板システムは、本明細書に記載されており、およびさらに詳細にはＬｏｐａｔｉｎらの一般的に譲渡された米国特許出願第１２／６２０，７８８号（代理人整理番号ＡＰＰＭ／０１２９２２／ＥＥＳ／ＡＥＰ／ＥＳＯＮＧ）であって、ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＦＯＲＭＩＮＧ ３Ｄ ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＢＡＴＴＥＲＹ ＡＮＤ ＣＡＰＡＣＩＴＯＲと題されて現在ＵＳ２０１０／０１２６８４９として公開されているもの、およびＣＯＭＰＲＲＥＳＳＥＤ ＰＯＷＤＥＲ ３Ｄ ＢＡＴＴＥＲＹ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧと題されて２０１０年７月１９日に出願され、Ｂａｃｈｒａｃｈらの一般的に譲渡された米国特許出願第１２／８３９，０５１号（代理人整理番号ＡＰＰＭ／０１４０８０／ＡＥＰ／ＬＥＳ／ＥＳＯＮＧ）に記載されている。これらは共に、本明細書に参照により全体として組み込まれる。

本明細書に記載した材料が形成されるさまざまなタイプの基板を使用することがやはり予期される。ある本明細書に記載した実施形態が実施できる特定の基板は限定されないが、例えば、ウエブベースの基板、パネル、およびディスクリートシートを含むフレキシブル導電性基板上で実施形態を実施することが特に有益である。基板は、フォイル、膜または、薄いプレートの形態であってもよい。この基板が垂直向き基板であるいくつかの実施形態では、垂直向き基板は、垂直面に対して角度を付けられてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、この基板は、垂直面から約１度〜約２０度から傾斜されてもよい。基板が水平向き基板であるいくつかの実施形態では、水平向き基板は、水平面に対して角度を付けられてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、この基板は、水平面から約１度〜約２０度から傾斜されてもよい。本明細書で用いられる場合、用語「垂直な（ｖｅｒｔｉｃａｌ）」は、フレキシブル導電性基板の主要面または堆積面が、に対して直交していると定義される。本明細書で用いられる場合、用語「水平な（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）」は、フレキシブル導電性基板の主要面または堆積面が、水平に対して平行であると定義される。

図１Ａは、本明細書に記載した一実施形態による、負荷１０１に電気的に接続されたＬｉイオンバッテリ１００の概略図である。Ｌｉイオンバッテリ１００の主要機能部品は、対向する電流コレクタ１１１および１１３の間の領域内に配設されたアノード構造１０２、カソード構造１０３、セパレータ層１０４、および電解質（図示せず）を含む。さまざまな材料が、有機溶媒中のリチウム塩などの電解質として使用できる。リチウム塩には、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、またはＬｉＣｌＯ_４が含まれ得るものであり、有機溶媒には、例えば、エーテルおよびエチレンの酸化物が含まれ得る。バッテリが外部回路を通じて電流を通すときに、電解質はリチウムイオンを伝導し、アノード構造１０２とカソード構造１０３の間のキャリアとして働く。電解質は、電流コレクタ１１１および１１３の間に形成される領域内のアノード構造１０２、カソード構造１０３、および流体透過性のセパレータ層１０４に含まれる。

アノード構造１０２およびカソード構造１０３はそれぞれ、Ｌｉイオンバッテリ１００の半セルとして働き、Ｌｉイオンバッテリ１００の完全なワーキングセルを共に形成する。アノード構造１０２とカソード構造１０３の両方は、リチウムイオンが内外に移動できる材料を含む。アノード構造１０２は、電流コレクタ１１１と、リチウムイオンを保持するためのインターカレーションホスト材料として働く導電性微細構造１１０とを備える。同様に、カソード構造１０３は、電流コレクタ１１３と、リチウムイオンを保持するための金属酸化物などのインターカレーションホスト材料１１２とを備える。セパレータ層１０４は、アノード構造１０２およびカソード構造１０３内の部品同士の間の直接の電気接触を防ぐ誘電体の多孔質の流体透過性の層であり得る。Ｌｉイオンバッテリ１００、およびカソード構造１０３を構成する材料を形成する方法が、本明細書に記載されている。

Ｌｉイオンバッテリ１００のカソード側、すなわち正の電極の電解質含有多孔質材料は、リチウム含有金属酸化物、例えば、二酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ_２）または二酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎＯ_２）などを含有してもよい。電解質含有多孔質材料は、酸化リチウムコバルトなどの層状酸化物、リン酸鉄リチウムなどのカンラン石、またはリチウムマンガン酸化物などのスピネルから作製されてもよい。非リチウムの実施形態では、例示的なカソードは、ＴｉＳ_２（二硫化チタン）から作製されてもよい。例示的なリチウム含有酸化物は、層状、例えば酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ_２）など、または混合金属酸化物、例えばＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、およびＬｉＮｉＯ_２などであってもよい。例示的なリン酸塩は、鉄カンラン石（ＬｉＦｅＰＯ_４）であってもよく、それは、変形例（ＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４など）、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、またはＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７である。例示的なフルオロリン酸塩は、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、またはＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆであり得る。例示的なケイ酸塩は、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、またはＬｉ_２ＶＯＳｉＯ_４であり得る。例示的な非リチウム化合物は、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３である。他の例示的な電解質含有多孔質材料は、Ｌｉ_３ＦｅＦ_３、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・ＮＭＣ、および図１３に示す多孔質材料を含む。

Ｌｉイオンバッテリ１００のアノード側、すなわち負の電極の電解質含有多孔質材料は、上記の材料、例えばポリマーマトリクスおよび／またはさまざまな微粉、例えばマイクロスケールまたはナノスケールのサイズの粉末に拡散した黒鉛粒子から作製されてもよい。加えて、シリコン、スズ、またはチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）のマイクロビーズは、導電性コアアノード材料を提供するために、黒鉛のマイクロビーズと共に使用、または黒鉛のマイクロビーズの代わりに使用されてもよい。Ｌｉイオンバッテリ１００のカソード側、または正の電極の電解質含有多孔質材料は、本明細書に記載した本実施形態により作製することができる。

図１Ｂは、本明細書に記載した一実施形態による、アノード構造１２２ａ、１２２ｂを負荷１２１に負荷に電気的に接続した片側Ｌｉイオンバッテリセル２層１２０の概略図である。片側Ｌｉイオンバッテリセル２層１２０は、図１Ａに示すＬｉイオンバッテリ１００に類似して機能する。Ｌｉイオンバッテリセル２層１２０の主要機能部品は、電流コレクタ１３１ａ、１３１ｂ、１３３ａおよび１３３ｂの間の領域内に配設されるアノード構造１２２ａ、１２２ｂ、カソード構造１２３ａ、１２３ｂ、セパレータ層１２４ａ、１２４ｂ、および電解質（図示せず）を含む。Ｌｉイオンバッテリセル１２０は、電流コレクタ１３１ａ、１３１ｂ、１３３ａおよび１３３ｂのリード線付きの適当なパッケージ内の電解質で密封することができる。アノード構造１２２ａ、１２２ｂ、カソード構造１２３ａ、１２３ｂ、および流体透過性のセパレータ層１２４ａ、１２４ｂは、電流コレクタ１３１ａおよび１３３ａの間に形成される領域内、ならびに電流コレクタ１３１ｂおよび１３３ｂの間に形成される領域内で電解質中に浸される。絶縁体層１３５は、電流コレクタ１３３ａと電流コレクタ１３３ｂの間に配設することができる。

アノード構造１２２ａ、１２２ｂおよびカソード構造１２３ａ、１２３ｂはそれぞれ、Ｌｉイオンバッテリセル１２０の半セルとして働き、Ｌｉイオンバッテリ１２０の完全なワーキング２層セルを共に形成することができる。アノード構造１２２ａ、１２２ｂそれぞれは、金属の電流コレクタ１３１ａ、１３１ｂ、および第１の電解質含有材料１３４ａ、１３４ｂを含む。同様に、カソード構造１２３ａ、１２３ｂは、電流コレクタ１３３ａおよび１３３ｂ、ならびにリチウムイオンを保持するための金属酸化物などの第２の電解質含有材料１３２ａ、１３２ｂをそれぞれ含む。電流コレクタ１３１ａ、１３１ｂ、１３３ａおよび１３３ｂは、金属および金属合金などの電気伝導性材料で作製されてもよい。場合によっては、絶縁の多孔質の流体透過性の層、例えば誘電体層であるセパレータ層１２４ａ、１２４ｂが、アノード構造１２２ａ、１２２ｂおよびカソード構造１２３ａ、１２３ｂにおいて部品同士の間の直接の電気接触を防ぐために使用されてもよい。ことをやはり理解された本明細書に記載した本実施形態は、図１Ａおよび図１Ｂに示すＬｉイオンセル構造に限定されない。アノード構造およびカソード構造は、直列または並列で接続されてもよいことをやはり理解されたい。

図２Ａ〜図２Ｃは、本明細書に記載した実施形態により形成されたカソード電極構造１０３の一実施形態の概略断面図である。図２Ａでは、電流コレクタ１１３に段階的な多孔質構造２０２を堆積する前の電流コレクタ１１３を概略的に示す。一実施形態では、電流コレクタ１１３は、導電性基板（例えば、金属製のフォイル、シート、またはプレート）である。一実施形態では、電流コレクタ１１３は、絶縁コーティングを上に設けた導電性基板である。一実施形態では、電流コレクタ１１３は、１種または複数種の導電性材料、例えば、金属、プラスチック、グラファイト、ポリマー、炭素含有ポリマー、複合物、または他の適当な材料などを含むホスト基板上に配設された比較的薄い導電層を含んでもよい。電流コレクタ１１３が構成され得る金属の例には、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、それらの合金、およびそれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、電流コレクタ１１３は、穴が開いている。

代替として、電流コレクタ１１３は、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、電気化学メッキ、無電解メッキなどを含む当業界で知られている手段によって上部に形成された電気伝導層を有する、ガラス、シリコン、およびプラスチックまたはポリマーの基板などの非導電性であるホスト基板を含むことができる。一実施形態では、電流コレクタ１１３は、フレキシブルホスト基板から形成される。フレキシブルホスト基板は、ポリエチレン、ポリプロピレン、または他の適当なプラスチックもしくはポリマーの材料などの軽量で安価なプラスチック材料であり得、導電層が上部に形成されている。一実施形態では、導電層は、抵抗損失を最小限にするために、厚さ約１０〜１５ミクロンである。そのようなフレキシブル基板として使用するのに適当な材料には、ポリイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＫＡＰＴＯＮ（商標））、テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）、ポリアクリレート、ポリカーボネート、シリコーン、エポキシ樹脂、シリコーン機能化エポキシ樹脂、ポリエステル（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆ＣｏによるＭＹＬＡＲ（商標））、Ｋａｎｅｇａｆｔｉｇｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたＡＰＩＣＡＬ ＡＶ、ＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．によって製造されたＵＰＩＬＥＸ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏによって製造されたポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣｏｍｐａｎｙによるＵＬＴＥＭ）、およびポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）が含まれる。代替として、フレキシブル基板は、ポリマーのコーティングで強化された比較的薄いガラスから構成されてもよい。

一実施形態では、電極の電流コレクタ１１３への接触抵抗および接着を改善するために、電流コレクタ１１３は、段階的な多孔質構造２０２の形成前に処理される。

図２Ｂに示すように、第１の気孔率を有する第１のカソード活性材料２１２を含む第１の多孔質層２１０が、電流コレクタ１１３の表面２０１を覆って形成される。一実施形態では、第１の多孔質層２１０は、約１０μｍ〜約１５０μｍの厚さを有する。一実施形態では、第１の多孔質層２１０は、約５０μｍ〜約１００μｍの厚さを有する。電流コレクタ１１３が多孔質構造である実施形態では、第１の多孔質層２１０は、電流コレクタ１１３の細孔内に堆積させられてもよい。

一実施形態では、第１のカソード活性材料２１２は、粒子の形態である。一実施形態では、粒子は、ナノスケールの粒子である。一実施形態では、ナノスケールの粒子は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有する。一実施形態では、粒子は、マイクロスケールの粒子である。一実施形態では、粉末の粒子は、集合したマイクロスケールの粒子を含む。一実施形態では、マイクロスケールの粒子は、約２μｍ〜約１５μｍの直径を有する。いくつかの実施形態では、より高い電圧で起こり得る不要な副反応を避けるために減少した表面積を維持しつつ、粒子の充填密度を維持する粒径を選択することが望ましい。いくつかの実施形態では、粒径は、使用されるカソード活性材料のタイプに依存し得る。一実施形態では、カソード活性材料２１２は、二酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ_２）、二酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎＯ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、ＬｉＮｉｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、ＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＶＯＳｉＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、およびそれらの組み合わせを含む群から選択される。

いくつかの実施形態では、第１の多孔質層２１０は、第１のカソード活性材料２１２の高抵抗の粒子と粒子の間に導電性経路をもたらすための導電性添加物２１４をさらに含む。一実施形態では、導電性添加物２１４は、グラファイト、グラフェン硬質炭素、カーボンブラック、炭素被覆シリコン、スズ粒子、スズ酸化物、炭化ケイ素、シリコン（アモルファスまたは結晶）、シリコン合金、ドープされたシリコン、チタン酸リチウム、それらの複合物、およびそれらの組み合わせを含む群から選択することができる。

いくつかの実施形態では、第１の多孔質層２１０は、結合剤２１６をさらに含む。いくつかの実施形態では、結合剤２１６は、第１のカソード活性材料２１２の粒子の表面をコーティングする。一実施形態では、結合剤２１６は、１粒子あたり約１００個のポリマー分子より少ない割合で与えられる低い分子量を有する炭素含有ポリマーである。低い分子量のポリマーは、粒子が基板へ接着するのを促進するために、約１０，０００未満の数平均分子量を有し得る。一実施形態では、結合剤２１６は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、水溶性バインダ、およびそれらの組み合わせを含む群から選択される。一実施形態では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が、結合剤のキャリアとして使用される。

図２Ｃに示すように、第２の気孔率を有する第２のカソード活性材料２２２を含む第２の多孔質層２２０は、第１の多孔質層２１０を覆って形成される。一実施形態では、第２の多孔質層２２０は、約１０μｍ〜約１５０μｍの厚さを有する。一実施形態では、第２の多孔質層２２０は、約５０μｍ〜約１００μｍの厚さを有する。

一実施形態では、第２のカソード活性材料２２２は、粒子の形態である。一実施形態では、粒子は、ナノスケールの粒子である。一実施形態では、ナノスケールの粒子は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有する。一実施形態では、粒子は、マイクロスケールの粒子である。一実施形態では、粉末の粒子は、集合したマイクロスケールの粒子を含む。一実施形態では、マイクロスケールの粒子は、約２μｍ〜約１５μｍの直径を有する。一実施形態では、第２のカソード活性材料２２２は、二酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ_２）、二酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎＯ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、ＬｉＮｉｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、ＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＶＯＳｉＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、およびそれらの組み合わせを含む群から選択される。一実施形態では、第１のカソード活性材料２１２および第２のカソード活性材料２２２は、同一の材料である。一実施形態では、第１のカソード活性材料２１２および第２のカソード活性材料２２２は、各層の特性を変えるように選択される異なる材料である。

いくつかの実施形態では、第１の多孔質層２１０の第１の気孔率は、第２の多孔質層２２０の第２の気孔率より大きい。いくつかの実施形態では、第１の層は、同じ材料から形成された固体膜に比べて少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、または６５％の気孔率または「第１の気孔率」を有する。いくつかの実施形態では、第１の層は、同じ材料から形成された固体膜に比べて４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、または７０％まで第１の気孔率を有する。いくつかの実施形態では、第２の層は、同じ材料から形成された固体膜に比べて少なくとも２０％、２５％、３０％、または３５％の気孔率または「第２の気孔率」を有する。いくつかの実施形態では、第２の層は、同じ材料から形成された固体膜に比べて２５％、３０％、３５％、または４０％まで気孔率を有する。一実施形態では、同じ材料から形成された固体膜に比べて、第１の気孔率は、同じ材料から形成された固体膜に比べて約４０％〜約７０％であり、第２の気孔率は、同じ材料から形成された固体膜に比べて約２０％〜約４０％である。

いくつかの実施形態では、第１の多孔質層２１０の第１の気孔率は、第２の多孔質層２２０の第２の気孔率未満である。いくつかの実施形態では、第１の層は、同じ材料から形成された固体膜に比べて少なくとも２０％、２５％、３０％、または３５％の気孔率または「第１の気孔率」を有する。いくつかの実施形態では、第１の層は、同じ材料から形成された固体膜に比べて２５％、３０％、３５％、または４０％まで気孔率を有する。いくつかの実施形態では、第２の層は、同じ材料から形成された固体膜に比べて少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、または６５％の気孔率または「第２の気孔率」を有する。いくつかの実施形態では、第２の層は、同じ材料から形成された固体膜に比べて４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、または７０％まで第２の気孔率を有する。一実施形態では、第２の気孔率は、同じ材料から形成された固体膜に比べて約４０％〜約７０％であり、第１の気孔率は、同じ材料から形成された固体膜に比べて約２０％〜約４０％である。一実施形態では、第２の気孔率は、同じ材料から形成された固体膜に比べて約４０％〜約７０％であり、第１の気孔率は、同じ材料から形成された固体膜に比べて約２０％〜約３５％である。

いくつかの実施形態では、第１の多孔質層２１０および第２の多孔質層２２０の少なくとも１つは、カレンダリング法などの圧縮プロセスを受けて、第１の多孔質層２１０および／または第２の多孔質層２２０の密度を増加させ、第１の多孔質層２１０および／または第２の多孔質層２２０の気孔率を減少させる。２層構造として述べたが、異なる材料、粒径および／または密度を含む任意の数の層が、本明細書に記載した多孔質カソード構造を形成するために使用されてもよいことを理解されたい。例えば、いくつかの実施形態では、段階的なカソード構造は、段階的なカソード構造が電流コレクタからセパレータに向かって延びるにつれて、各層の気孔率が、前もって堆積させられた層に対して増加する、より多くの層のうちの３つを含む。いくつかの実施形態では、段階的なカソード構造は、段階的なカソード構造が電流コレクタからセパレータに向かって延びるにつれて、各層の気孔率が、前もって堆積させられた層に対して減少する、より多くの層のうちの３つを含む。両面電極が形成されるいくつかの実施形態では、各多孔質層は、両面堆積プロセスを用いて基板の対向する両側に同時に堆積することができる。

図３は、本明細書に記載した実施形態による図１、図１Ｂおよび図２Ａ〜図２Ｃに示すようなカソード構造１０３に類似する段階的なカソード構造を形成する方法３００の一実施形態の概要を示すプロセスの流れ図である。ブロック３１０では、図１中の電流コレクタ１１３に実質的に類似する基板が用意される。上述のように、基板は、金属製のフォイルなどの導電性基板、または金属製のコーティングを有するフレキシブルポリマーまたはプラスチックなどの上部に形成された電気伝導層を有する非導電性基板であり得る。

ブロック３２０では、第１の気孔率を有する第１の多孔質層２１０に類似する第１の多孔質層は、導電性基板を覆って堆積させられる。第１の多孔質層は、本明細書に開示したように第１のカソード活性材料の粒子を堆積させることによって形成することができる。いくつかの実施形態では、第１のカソード活性材料と共に導電性添加物および／または結合剤を堆積させることが望ましいものであり得る。いくつかの実施形態では、第１のカソード活性材料は、導電性基板上に堆積する前に導電性添加物および／または結合剤の粒子であってもよい。いくつかの実施形態では、結合剤は、第１のカソード活性材料の粒子をコーティングする。いくつかの実施形態では、第１のカソード活性材料は、別個の源からの導電性添加物および／または結合剤の粒子と共に、導電性基板を覆って同時に堆積させられてもよい。

一実施形態では、粒子は、ふるい分け技法、静電スプレーイング技法、熱もしくはフレームスプレーイング技法、流動床コーティング技法、ロールコーティング技法、スリットコーティング、およびそれらの組み合わせを含む粒子塗布技法によって塗布されてもよいが、それらに限定されず、それらの全ては、当業者に知られている。例示的なプロセスの１つは、ツーパス堆積プロセスであり、第１のパスが、スプレーコーティング法を用いて導電性基板を覆って粒子を堆積させ、その後に第２のパスが、基板を覆って、スリットコーティングプロセスによって追加の粒子を堆積させる。別の例示的なツーパス堆積プロセスは、スリットコーティングプロセスを用いて導電性基板を覆って粒子を堆積させ、その後に、構造の密度をさらに上げる静電スプレーイングプロセスが続く。

いくつかの実施形態では、静電スプレーイング方法を使用して、導電性基板を覆って粒子または粉末を堆積させる。静電スプレーイングは、粉末粒子を帯電し、次いで反対の引き寄せる電荷を伴う導電性基板などのコーティングされる範囲に向けて粉末粒子をスプレーする。スプレー流中の帯電した粉末が、コーティングされる範囲に向かって引き寄せられるので、静電プロセスは、スプレーの掛け過ぎおよび浪費を最小限にするのを助ける。

いくつかの実施形態では、流動床コーティング法を使用して導電性基板を覆っておよび／または導電性基板の中にカソード活性粒子を挿入することができる。流動床システムでは、空気は、多孔質層またはスクリーンを通じて吹き上げられて、粉末を浮遊させ、それによって流動床を形成する。コーティングされる物品は、流動床に挿入され、粒子が露出面上に付着することを可能にする。流動床中のコーティング粒子は、より厚いコーティングを塗布するためにやはり帯電されてもよい。

いくつかの実施形態では、サーマルスプレーイング、プラズマスプレーイング、またはフレームスプレーイングの技法を使用して、導電性基板を覆ってカソード活性粒子を堆積させることができる。サーマルスプレーイング技法は、溶融（または加熱）材料が表面上へスプレーされるコーティングプロセスである。「供給原料」（コーティング前駆体）は、電気手段（例えばプラズマまたはアーク）または化学手段（例えば燃焼炎）によって加熱される。サーマルスプレーイングに利用できるコーティング材料には、金属、合金、セラミック、プラスチック、および複合物が含まれる。コーティング材料は、粉末形態で供給され、溶けたまたは半分溶けた状態に加熱され、マイクロメートルサイズの粒子の形態の基板に向けて促進される。燃焼または電気アークの放出は、サーマルスプレーイング用のエネルギー源として通常使用される。例示的なサーマルスプレーイング技法および機器は、ＩＮ−ＳＩＴＵ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＯＦ ＢＡＴＴＥＲＹ ＡＣＴＩＶＥ ＬＩＴＨＩＵＭ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＢＹ ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＰＲＡＹＩＮＧと題され、２０１０年８月２４日に出願され、Ｓｈａｎｇらの一般的に譲渡された米国特許出願第１２／８６２，２６５号、代理人整理番号ＡＰＰＭ／０１４３４４．０２／ＡＥＰ／ＬＥＳ／ＥＳＯＮＧ）に記載されおり、これは本明細書に参照により全体として組み込まれる。例示的なプラズマスプレーイング技法および装置は、ＩＮ−ＳＩＴＵ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＯＦ ＢＡＴＴＥＲＹ ＡＣＴＩＶＥ ＬＩＴＨＩＵＭ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＢＹ ＰＬＡＳＭＡ ＳＰＲＡＹＩＮＧと題され、２０１０年８月２４日に出願され、Ｓｈａｎｇらの一般的に譲渡された米国特許出願第１２／８６２，２４４、代理人整理番号ＡＰＰＭ／０１４３４４／ＡＥＰ／ＬＥＳ／ＥＳＯＮＧ）に記載されており、これは本明細書に参照により全体として組み込まれる。

いくつかの実施形態では、ロールコーティング技法を使用して、導電性基板を覆ってカソード活性粒子を堆積させることができる。一実施形態では、コーティングは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒にカソード活性材料のスラリーを形成することによってなされる。一実施形態では、コーティングは、結合剤および導電性添加物をさらに含む。コーティングの塗布後、溶媒は、本明細書に開示した乾燥技法を用いて取り除くことができる。いくつかの実施形態では、乾燥プロセスを使用して粒子の密集した安定化（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）を促進することができる。

両面電極が形成されるいくつかの実施形態では、第１の多孔質層は、両面堆積プロセスを用いて基板の対向する両側に同時に堆積することができる。例えば、両面静電スプレーイングプロセスは、対向するスプレー塗布を使用して基板の対向する両側にカソード活性材料を堆積させる。両面電極が形成されるいくつかの実施形態では、第１の層は、この第１の層が、第１のパスの間に電流コレクタの第１の側面にわたって堆積させられ、第１の層が、第２のパスの間に基板の反対側にわたって堆積させられるツーパスプロセスを用いて形成することができる。

ブロック３３０では、第１の多孔質層は、適宜の圧縮プロセスを受けてもよい。粒子が導電性基板を覆って堆積させられた後、粒子は、層の表面を平坦化しつつ、ぎっしり詰まった粒子の所望の正味の密度を実現するために圧縮技法、例えばカレンダリング法を用いて圧縮されてもよい。いくつかの実施形態では、第１の多孔質層の正味の密度を増大させるために、第１の多孔質層の堆積後にカレンダリング法を実行することが望ましい。

第１の多孔質層は、堆積プロセスから任意の残留溶媒を取り除くために、適宜の乾燥プロセスを受けてもよい。適宜の乾燥プロセスは、空気乾燥プロセス、例えば、多孔質層を加熱窒素にさらしたり、多孔質層に赤外乾燥プロセス、マランゴニ乾燥プロセス、およびアニールプロセス、例えば速熱アニールプロセスを受けさせたりすることなどの乾燥プロセスを含み得るが、それらに限定されない。

ブロック３４０では、第２の気孔率を有する第２の多孔質層２２０に類似する第２の多孔質層は、第１の多孔質層２１０を覆って堆積させられる。第２の多孔質層は、本明細書に開示したように、第２のカソード活性材料の粒子を堆積させることによって形成することができる。いくつかの実施形態では、第２のカソード活性材料と共に導電性添加物および／または結合剤を堆積させることが望ましいものであり得る。いくつかの実施形態では、第２のカソード活性材料は、第１の多孔質層上に堆積される前に、導電性添加物および／または結合剤の粒子と予め混合することができる。いくつかの実施形態では、第２のカソード活性材料は、別個の源からの導電性添加物および／または結合剤の粒子と共に、導電性基板を覆って同時に堆積させられてもよい。いくつかの実施形態では、粒子は、ブロック３２０を参照して述べた堆積技法を用いて堆積させられてもよい。

両面電極が形成されるいくつかの実施形態では、ブロック３２０を参照して述べたように、第２の多孔質層は、両面堆積プロセスを用いて基板の対向する両側に同時に堆積させられてもよい。

一実施形態では、第１のカソード活性材料は、第２のカソード活性材と同一である。一実施形態では、第１のカソード活性材料は、第２のカソード活性材料とは異なる材料である。

一実施形態では、第１のカソード活性材料の粒子は、第２のカソード活性材料の粒子とは異なるサイズである。一実施形態では、第１のカソード活性材料の粒子および第２のカソード活性材料が、ほぼ同じサイズである。

ブロック３５０では、第２の多孔質層は、適宜の圧縮プロセスを受けてもよい。粒子が導電性基板を覆って堆積させられた後、粒子は、層の表面を平坦化しつつ、ぎっしり詰まった粒子の所望の正味の密度を実現するために圧縮技法、例えばカレンダリング法を用いて圧縮されてもよい。いくつかの実施形態では、第１の多孔質層に対して第２の多孔質層の正味の密度を増大させるために、第２の多孔質層の堆積後にカレンダリング法を実行することが望ましい。いくつかの実施形態では、ブロック３３０のプロセスに類似する乾燥プロセスが実行される。

図４Ａは、本明細書に記載した実施形態による多孔質導電性基板の中におよび多孔質導電性基板を覆ってカソード活性材料を堆積させる前の多孔質導電性基板４１３の一実施形態の斜視図である。図４Ｂは、本明細書に記載した実施形態により形成された段階的なカソード電極４００の一実施形態の概略断面図である。段階的なカソード電極４００は、段階的なカソード電極４００が、多孔質導電性電流コレクタ４１３を用いて形成され、第１のカソード活性材料４１２が、多孔質導電性電流コレクタの細孔内に堆積させられ、段階的なカソード電極４００が、共有の３次元多孔質の電流コレクタ４１３を有する両側カソード電極であることを除いてカソード電極１０３に類似する。段階的なカソード電極４００は、両側電極として示されるが、段階的なカソード電極４００は、片側電極とすることもできることを理解されたい。

段階的なカソード電極４００は、多孔質層２１０に類似する第１の多孔質層４１０が、両面堆積プロセスを用いて多孔質導電性基板４１３の細孔内に堆積させられ、第２の多孔質層４２０ａ、４２０ｂが、両面堆積プロセス、例えば両側スプレーコーティングプロセスを用いて多孔質導電性電流コレクタ４１３の対向する両側に形成されることを除いて図３に示すプロセスに類似するプロセスを用いて形成することができる。

基板または電流コレクタ４１３は、電流コレクタ１１３に類似する。一実施形態では、基板または電流コレクタ４１３は、アルミニウム基板またはアルミニウム合金基板である。一実施形態では、電流コレクタ４１３は、複数の細孔４１５を有する穴が空いているすなわち多孔質の３次元構造である。一実施形態では、３次元構造は、例えば、インプリントリソグラフィプロセスまたはパターンドパンチスループロセスを用いて形成することができる。一実施形態では、３次元構造は、アルミニウムおよびその合金から選択される材料で構成されるワイヤメッシュ構造を備える。一実施形態では、ワイヤメッシュ構造は、約０．０５０マイクロメートル〜約１０マイクロメートルのワイヤ径を有する。一実施形態では、ワイヤメッシュ構造は、約１０マイクロメートル〜約１００マイクロメートル、例えば約９０マイクロメートルの開孔を有する。いくつかの実施形態では、構造の形成がインプリンティングまたはエッチングを必要としないのでワイヤメッシュ構造を３次元カソード構造として用いることが望ましいものであり得る。

一実施形態では、多孔質の電流コレクタ４１３は、約５０％〜約９０％の気孔率を有する３次元構造である。一実施形態では、電流コレクタ４１３は、約７０％〜約８５％、例えば約８１％の気孔率を有する３次元構造である。

図４Ｂに示すように、第１の気孔率を有する第１のカソード活性材料４１２を含む第１の多孔質層４１０は、多孔質の電流コレクタ４１３の細孔４１５内に形成される。一実施形態では、第１のカソード活性材料４１２は、シングルステップまたはマルチステップの堆積プロセスを用いて多孔質の電流コレクタ４１３の細孔内に垂直にスプレーされる。一実施形態では、第１の多孔質層４１０は、約５０μｍ〜約２００μｍ、例えば約１００μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第１の多孔質層４１０は、第２の多孔質層４２０ａ、４２０ｂの気孔率より大きい気孔率を有する。いくつかの実施形態では、第１の多孔質層４１０は、第２の多孔質層４２０ａ、４２０ｂの気孔率より小さい気孔率を有する。

図４Ｂに示すように、第２の気孔率を有する第２のカソード活性材料４２２を含む第２の多孔質層４２０ａ、４２０ｂは、第１の多孔質層４１０を覆って形成される。一実施形態では、第２の多孔質層４２０ａ、４２０ｂは、約５０μｍ〜約１００μｍの厚さを有する。一実施形態では、第２の多孔質層４２０ａ、４２０ｂは、第１の多孔質層４１０の気孔率より小さい気孔率を有する。一実施形態では、第２の多孔質層４２０ａ、４２０ｂは、第１の多孔質層４１０の気孔率より大きい気孔率を有する。一実施形態では、最初に堆積させられるとき、第１の多孔質層４１０および第２の多孔質層４２０ａおよび４２０ｂの気孔率は、実質的に同であるが、第２の多孔質層にブロック３５０に記載した適宜の圧縮プロセスを受けさせた後、第２の多孔質層４２０ａ、４２０ｂの気孔率は、第１の多孔質層４１０の気孔率に対して減少している。適宜の圧縮プロセスがカレンダリング法である実施形態では、オーバーバーデン部（例えば、第２の多孔質層４２０ａ、４２０ｂ）は、より効果的に密度が上げられ、一方、３次元構造内の第１の多孔質層４１０は、複合物構造の典型的な機械的挙動によりあまり密度は上げなかった。第１の多孔質層４１０が、第２の多孔質層４２０ａ、４２０ｂより大きい密度を有するいくつかの実施形態では、第１の多孔質層は、ブロック３３０に記載した圧縮プロセスに類似する適宜の圧縮プロセスを受けることができる。いくつかの実施形態では、第２の多孔質層４２０ａ、４２０ｂは、同じ材料から形成された固体膜に比べて約４０％〜約５０％の気孔率を有し、第１の多孔質層４１０は、同じ材料から形成された固体膜に比べて約３０％〜約３５％の気孔率を有する。

図５Ａ〜図５Ｃは、本明細書に記載した実施形態により形成された粒径の勾配を有する段階的なカソード電極構造１０３の一実施形態の概略断面図である。図５Ａでは、電流コレクタ１１３に段階的な粒子構造５０２を堆積する前の電流コレクタ１１３を概略的に示す。

図５Ｂに示すように、第１の直径を有する第１のカソード活性粒子５１２を有する第１の層５１０は、電流コレクタ１１３の表面２０１を覆って形成される。一実施形態では、第１の層５１０は、約１０μｍ〜約１５０μｍの厚さを有する。一実施形態では、第１の層５１０は、約５０μｍ〜約１００μｍの厚さを有する。一実施形態では、粒子は、ナノスケールの粒子である。一実施形態では、ナノスケールの粒子は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有する。一実施形態では、粒子は、マイクロスケールの粒子である。一実施形態では、粉末の粒子は、集合したマイクロスケールの粒子を含む。一実施形態では、マイクロスケールの粒子は、約２μｍ〜約１５μｍの直径を有する。一実施形態では、第１の直径は、１０μｍ未満である。一実施形態では、第１の直径は約５μｍである。

本明細書で述べるように、いくつかの実施形態では、第１のカソード活性粒子と共に導電性添加物および／または結合剤を堆積させることが望ましいものであり得る。

図５Ｃに示すように、第２の直径を有する第２のカソード活性粒子５２２を有する第２の層５２０は、第１の層５１０を覆って形成される。一実施形態では、第２の層５２０は、約１０μｍ〜約１５０μｍの厚さを有する。一実施形態では、第２の層５２０は、約５０μｍ〜約１００μｍの厚さを有する。一実施形態では、第２のカソード活性粒子５２２は、第１の層の粒子の粒径の５倍より大きい第２の直径を有する。一実施形態では、粒子は、ナノスケールの粒子である。一実施形態では、ナノスケールの粒子は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有する。一実施形態では、粒子は、マイクロスケールの粒子である。一実施形態では、粉末の粒子は、集合したマイクロスケールの粒子を含む。一実施形態では、マイクロスケールの粒子は、約２μｍ〜約７５μｍの直径を有する。一実施形態では、第２の直径は、約５μｍ〜約５０μｍである。一実施形態では、第２の直径は、約１５μｍである。いくつかの実施形態では、カソード活性粒子５２２の第２の直径は、カソード活性粒子５１２の第１の直径より大きい。いくつかの実施形態では、カソード活性粒子５２２の第２の直径は、カソード活性粒子５１２の第１の直径未満である。

粒子がマイクロメートルのサイズの粒子、例えば、層状酸化物およびスピネルであるいくつかの実施形態では、第２のカソード活性粒子は、第１の層の粒子の粒径の５倍より大きい粒径を有し、それによって固体の拡散時間は、顕著に異なる。他の実施形態では、カソード材料がナノサイズである、例えばＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４などの実施形態では、第２の層のカソード活性粒子は、第１の層の粒子の粒径の５倍より大きいものであり得る。追加の拡散強化は、表面処理から来得る。

一実施形態では、第１の層５１０は、第２の層５２０の第２の気孔率より大きい気孔率を有する。一実施形態では、第１の気孔率は、同じ材料から形成された固体膜に比べて約４０％〜約５０％であり、第２の気孔率が、同じ材料から形成された固体膜に比べて約３０％〜約４０％である。いくつかの実施形態では、第１の層５１０は、第２の層５２０の気孔率未満の気孔率を有する。いくつかの実施形態では、第１の気孔率は、同じ材料から形成された固体膜に比べて約３０％〜約３５％であり、第２の気孔率は、同じ材料から形成された固体膜に比べて約４０％〜約５０％である。

いくつかの実施形態では、第２の層５２０は、第２の層内の粒子の形状を変更し、粒子の充填密度を変更するためにカレンダリング法などの圧縮プロセスを受ける。第１の層５１０が第２の層５２０より大きい密度を有するいくつかの実施形態では、第１の層は、本明細書に記載した圧縮プロセスに類似する適宜の圧縮プロセスを受けることができる。

図６は、図１および図５Ａ〜図５Ｃに示すような、本明細書に記載した実施形態による、カソード構造１０３に類似する粒径の勾配を有する段階的なカソード構造を形成する方法６００の一実施形態の概要を示すプロセスの流れ図である。ブロック６１０では、図１中の電流コレクタ１１３に実質的に類似する基板が用意される。上述のように、基板は、金属製のフォイルなどの導電性基板、または金属製のコーティングを有するフレキシブルポリマーまたはプラスチックなどの上部に形成された電気伝導層を有する非導電性基板であり得る。

ブロック６２０では、第１の直径を有する第１のカソード活性粒子を含む第１の層５１０に類似する第１の層は、導電性基板を覆って堆積させられる。第１の層は、本明細書に開示したようにカソード活性材料の粒子を堆積させることによって形成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示したようにカソード活性材料と共に導電性添加物および／または結合剤を堆積させることが望ましいものであり得る。

ブロック６３０では、第１の層は、適宜の圧縮プロセスを受けることができる。粒子が導電性基板を覆って堆積させられた後、粒子は、第１の層の表面を平坦化しつつ、ぎっしり詰まった粒子の所望の正味の密度を実現するために、圧縮技法、例えばカレンダリング法を用いて圧縮されてもよい。

第１の層は、堆積プロセスから任意の残留溶媒を取り除くために、適宜の乾燥プロセスを受けてもよい。この乾燥プロセスは、第１の層の厚さを調整するように合わされてもよい。適宜の乾燥プロセスは、空気乾燥プロセス、例えば、多孔質層を加熱窒素にさらしたり、多孔質層に赤外乾燥プロセス、マランゴニ乾燥プロセス、およびアニールプロセス、例えば速熱アニールプロセスを受けさせたりすることなどの乾燥プロセスを含み得るが、それらに限定されない。

ブロック６４０では、第２の直径を有する第２のカソード活性粒子を含む第２の層５２０に類似する第２の層は、第１の層を覆って堆積させられる。第２の層は、本明細書に開示したようにカソード活性材料の粒子を堆積させることによって形成することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示したようにカソード活性材料と共に導電性添加物および／または結合剤を堆積させることが望ましいものであり得る。

ブロック６５０では、第２の層は、適宜の圧縮プロセスを受けることができる。粒子が導電性基板を覆って堆積させられた後、粒子は、第２の層の表面を平坦化しつつ、ぎっしり詰まった粒子の所望の正味の密度を実現するために、圧縮技法、例えばカレンダリング法を用いて圧縮されてもよい。いくつかの実施形態では、第１の層の粒子に対する第２の層の粒子の充填密度を増大させるために、第２の多孔質層の堆積後にカレンダリング法を実行することが望ましい。

一実施形態では、第１のカソード活性材料は、第２のカソード活性材料と同一である。一実施形態では、第１のカソード活性材料は、第２のカソード活性材料とは異なる材料である。

一実施形態では、第２の層は、第１の層について説明した適宜の乾燥プロセスに類似する乾燥プロセスを受ける。

いくつかの実施形態では、活性材料スプレーは、以下のものの少なくとも１つ、すなわち、スプレー中の同時乾燥、高粘性スラリーの超音波スプレー、および水ベースの低溶媒または無溶媒スラリーの少なくとも１つを含んでもよい。

図７は、本明細書に記載した実施形態により形成された段階的なカソード電極７００の一実施形態の概略断面図である。段階的なカソード電極７００は、段階的なカソード電極７００が、複数の細孔７１５を有する多孔質導電性電流コレクタ７１３を用いて形成され、第１の直径を有するカソード活性粒子７１２が、多孔質導電性電流コレクタ７１３の複数の細孔７１５内に堆積させられ、段階的なカソード電極７００が、共有の３次元多孔質の電流コレクタ７１３を有する両側カソード電極であることを除いて図５Ｃに示すカソード電極１０３に類似する。段階的なカソード電極７００が両側電極として示されるが、段階的なカソード電極７００は、片側電極とすることもできることを理解されたい。

段階的なカソード電極７００は、第１の直径を有する第１のカソード活性粒子７１２を有する第１の層７１０が、両面堆積プロセスを用いて多孔質導電性基板７１３の細孔内に堆積させられ、第２の直径を有する第２のカソード活性粒子７２２を有する第２の層７２０ａ、７２０ｂが、両面堆積プロセス、例えば両側スプレーコーティングプロセスを用いて多孔質導電性電流コレクタ７１３の対向する両側に第１の層７１０を覆って形成されることを除いて図６に示す方法６００に類似するプロセスを用いて形成することができる。

基板または電流コレクタ７１３は、電流コレクタ４１３および１１３に類似し得る。一実施形態では、基板または電流コレクタ７１３は、アルミニウム基板またはアルミニウム合金基板である。一実施形態では、電流コレクタ７１３は、複数の細孔７１５を有する穴が空いているすなわち多孔質の構造である。

一実施形態では、多孔質の電流コレクタ７１３は、約５０％〜約９０％の気孔率を有する３次元構造である。一実施形態では、電流コレクタ７１３は、約７０％〜約８５％、例えば約８１％の気孔率を有する３次元構造である。

図７に示すように、第１の直径を有する第１のカソード活性粒子７１２を有する第１の層７１０は、多孔質の電流コレクタ７１３の細孔７１５内に形成される。一実施形態では、第１の層７１０は、約５０μｍ〜約２００μｍ、例えば約１００μｍの厚さを有する。一実施形態では、粒子は、ナノスケールの粒子である。一実施形態では、ナノスケールの粒子は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有する。一実施形態では、粒子は、マイクロスケールの粒子である。一実施形態では、粉末の粒子は、集合したマイクロスケールの粒子を含む。一実施形態では、マイクロスケールの粒子は、約２μｍ〜約１５μｍの直径を有する。一実施形態では、第１の直径は約５μｍである。

図７に示すように、第２の直径を有する第２のカソード活性粒子７２２を有する第２の層７２０ａ、７２０ｂは、第１の層７１０を覆って形成される。一実施形態では、第２の層７２０ａ、７２０ｂは、約５０μｍ〜約１００μｍの厚さを有する。一実施形態では、粒子は、ナノスケールの粒子である。一実施形態では、ナノスケールの粒子は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有する。一実施形態では、粒子は、マイクロスケールの粒子である。一実施形態では、粉末の粒子は、集合したマイクロスケールの粒子を含む。一実施形態では、マイクロスケールの粒子は、約２μｍ〜約２０μｍの直径を有する。一実施形態では、第２の直径は、約１５μｍである。いくつかの実施形態では、カソード活性粒子７２２の第２の直径は、カソード活性粒子７１２の第１の直径より大きい。一実施形態では、第２の直径は約１５μｍであり、第１の直径は約５μｍである。一実施形態では、第２の直径は約５μｍであり、第１の直径は約１５μｍである。

図８Ａ〜図８Ｃは、本明細書に記載した実施形態により形成されたカソード電極構造１０３の一実施形態の概略断面図である。図９は、本明細書に記載した実施形態によるカソード電極構造１０３を形成する方法９００の一実施形態の概要を示すプロセスの流れ図である。

ブロック９１０では、電流コレクタ１１３などの導電性基板が用意される。図８Ａに示すように、電流コレクタ１１３の表面２０１に２層カソード構造８０２を堆積する前の電流コレクタ１１３を概略的に示す。

ブロック９２０では、第１のカソード活性材料を含む第１の層８１０が、電流コレクタ１１３を覆って堆積させられる。一実施形態では、第１の層８１０は、約１０μｍ〜約１５０μｍ、例えば約５０μｍ〜約１００μｍの厚さを有する。

一実施形態では、第１のカソード活性材料は、二酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ_２）、二酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎＯ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、ＬｉＮｉｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、ＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＶＯＳｉＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、およびそれらの組み合わせを含む群から選択される。一実施形態では、第１のカソード活性材料は、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む。本明細書で述べるように、いくつかの実施形態では、カソード活性材料と共に導電性添加物および／または結合剤を堆積させることが望ましいものであり得る。

ブロック９２５では、第１の層は、層の表面を平坦化しつつ、ぎっしり詰まった粒子の所望の正味の密度を実現するために、本明細書に記載したような適宜の圧縮プロセスを受けてもよい。

ブロック９３０では、第１のカソード活性材料とは異なる第２のカソード活性材料を含む第２の層８２０は、第１の層８１０を覆って堆積させられる。一実施形態では、第２のカソード活性材料は、二酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ_２）、二酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎＯ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、ＬｉＮｉｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、ＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＶＯＳｉＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、およびそれらの組み合わせを含む群から選択される。一実施形態では、第２のカソード活性材料は、ＬｉＮｉｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２を含む。本明細書で述べるように、いくつかの実施形態では、カソード活性材料と共に導電性添加物および／または結合剤を堆積させることが望ましいものであり得る。

一実施形態では、第１の層８１０は、電圧電極がより低くなるにつれてより高い電力性能をもたらす材料を含み、第２の層８２０は、電力性能がより遅くなるにつれて高電圧電極をもたらす材料を含む。一実施形態では、第１の層８１０はＬｉＦｅＰＯ_４を含み、第２の層８２０はＬｉＮｉｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２を含む。

ブロック９４０では、第２の層８２０が、適宜の圧縮プロセスを受けてもよい。第２のカソード活性材料が導電性基板を覆って堆積させられた後、この材料は、第２の層８２０の表面を平坦化しつつ、ぎっしり詰まった粒子の所望の正味の密度を実現するために圧縮技法、例えばカレンダリング法を用いて圧縮されてもよい。

第１の層８１０および第２の層８２０は、本明細書に記載した適宜の乾燥プロセスをやはり受けてもよい。

いくつかの実施形態では、カソード電極構造１０３は、ラミネートプロセスを用いて形成されてもよい。例えば、第１の層は、本明細書に記載した実施形態を用いて導電性基板上に形成され、カソード活性材料、結合剤、および導電性添加物を含む第２の層は、別個の基板、例えばガラス基板上に形成される。ガラス基板は、圧縮プロセスおよび／または加熱を用いてカソード電極構造を形成するように第１の層の頂面にラミネートされる。

図１０Ａ〜図１０Ｈは、本明細書に記載した実施形態により形成されたカソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。図１０Ａは、インプリントリソグラフィプロセスを用いた上部にフォトレジスト１０２０を堆積した導電性基板１０１３の概略図である。図１０Ｂは、複数の細孔１０２４を形成するための湿式エッチングプロセス後の導電性基板１０１３の概略図である。図１０Ｃは、フォトレジスト１０２０の除去後の導電性基板１０１３の概略図である。図１０Ａ〜図１０Ｃ中に片側インプリントおよびエッチングプロセスとして示されているが、両側インプリントおよびエッチングプロセスは、図１０Ｄ〜図１０Ｈに示す多孔質導電性基板または電流コレクタ１０５０を形成するために実行できることをやはり理解されたい。導電性基板１０５０は、図４Ｂおよび図７に示す導電性基板に類似するが、図４Ａおよび図４Ｂに示す複数の細孔４１５は、電流コレクタ４１３の幅を横切る貫通細孔であるのに対して、複数の細孔１０５４は、導電性基板１０５０の幅を横切らず、導電性基板１０５０の部分を間に配設した図１０Ｇに示すような２つの別個の第１の層１０６０ａ、１０６０ｂの形成を可能にする。一実施形態では、図１０Ｅおよび図１０Ｆに示すように、第１の層１０６０ａ、１０６０ｂを形成する第１のカソード活性材料１０１２、および第２の層１０７０ａ、１０７０ｂを形成する第２のカソード活性材料１０２２は、別個の堆積プロセス、例えば、別個の静電スプレープロセスを用いて堆積させられてもよい。一実施形態では、第１の層１０６０ａ、１０６０ｂを形成する第１のカソード活性材料１０１２、および第２の層１０７０ａ、１０７０ｂを形成する第２のカソード活性材料１０２２は、同じカソード活性材料であるが、第１の層１０６０ａ、１０６０ｂおよび第２の層１０７０ａ、１０７０ｂの密度は、圧縮プロセスを用いて互いに対して変更されている。

図１０Ｇは、カソード電極構造の一実施形態の概略断面図である。段階的なカソード電極構造は、多孔質層２１０および４１０に類似する第１の多孔質層１０６０ａ、１０６０ｂが、両面堆積プロセスを用いて多孔質導電性基板１０５０の細孔内に堆積させられ、図４Ｂの層４２０ａ、４２０ｂに類似する第２の多孔質層１０７０ａ、１０７０ｂが、両面堆積プロセス、例えば両側スプレーコーティングプロセスを用いて多孔質導電性電流コレクタ１０５０の対向する両側に形成されることを除いて図３に示すプロセスに類似するプロセスを用いて形成することができる。次いで、導電性電流コレクタ１０５０は、次いで、本明細書に記載したように第１の多孔質層１０６０ａ、１０６０ｂの気孔率に対して第２の多孔質層１０７０ａ、１０７０ｂの気孔率を変更するように両面圧縮プロセスを受けることができる。

図７に示す段階的なカソード構造７００に類似する図１０Ｈに示す段階的なカソード電極は、第１の直径を有する第１のカソード活性粒子１０８２を有する別個の第１の層１０６０ａ、１０６０ｂが、両面堆積プロセスを用いて多孔質導電性基板１０５０の細孔内に堆積させられ、第２の直径を有する第２のカソード活性粒子１０８４を有する第２の層１０７０ａ、１０７０ｂが、両面堆積プロセス、例えば両側スプレーコーティングプロセスを用いて多孔質導電性電流コレクタ１０５０の対向する両側に第１の層１０６０ａ、１０６０ｂを覆って形成されることを除いて、図６を参照して説明したものに類似するプロセスを用いて形成することができる。

図１１は、本明細書に記載した実施形態による垂直処理システム１１００の一実施形態を概略的に説明する。処理システム１１００は、一般に、ラインに配置された複数の処理チャンバ１１１２〜１１３４を備え、それぞれは、垂直に位置するフレキシブル導電性基板１１１０に１つの処理ステップを実行するように構成される。一実施形態では、処理チャンバ１１１２〜１１３４は、スタンドアローンのモジュラー処理チャンバであり、各モジュラー処理チャンバが、他のモジュラー処理チャンバから構造的に分離されている。したがって、スタンドアローンのモジュラー処理チャンバのそれぞれは、互いに悪影響を与えることなく独立して配列、再配列、置換または維持することができる一実施形態では、処理チャンバ１１１２〜１１３４は、垂直に配置したフレキシブル導電性基板１１１０のそれぞれの側を同時に処理するために同時の両側プロセスを実行するように構成される。

一実施形態では、処理システム１１００は、多孔質フレキシブル導電性基板を形成するために、フレキシブル導電性基板１１１０の少なくとも一部でインプリンティングプロセスまたはパンチスループロセスなどの３次元構造基板の形成プロセスを実行するように構成されるインプリントチャンバ１１１２を含む。

一実施形態では、処理システム１１００は、リンス液、例えば純水を用いて垂直向き導電性フレキシブル基板１１１０の一部から任意の残留粒子および処理溶液をリンスおよび除去するように構成される第１のリンスチャンバ１１１４をさらに備える。

一実施形態では、処理システム１１００は、第１のリンスチャンバ１１１４の隣に配設される湿式エッチングチャンバ１１１６をさらに含む。一実施形態では、湿式エッチングチャンバ１１１６は、多孔質フレキシブル導電性基板の気孔率を増大させるために、フレキシブル導電性基板１１１０の少なくとも一部でエッチングプロセスを実行するように構成される。一実施形態では、チャンバ１１１２およびチャンバ１１６は、インプリントチャンバ、湿式エッチングチャンバ、電気化学エッチングチャンバ、パターンパンチスルーチャンバ、およびそれらの組み合わせから選択されるチャンバを含み得る。

一実施形態では、処理システム１１００は、湿式エッチングプロセスが実行された後に、リンス液、例えば純水を用いて垂直向き導電性フレキシブル基板１１１０の一部から任意の残留エッチング溶液をリンスおよび除去するように構成される第２のリンスチャンバ１１１８をさらに備える。一実施形態では、エアナイフを備えるチャンバ１１２０は、第２のリンスチャンバ１１１８に隣接して配置される。

一実施形態では、処理システム１１００は、垂直向き導電性基板１１１０に乾燥プロセスを受けさせるように構成されたエアナイフ１１２０に隣接して配設された第１の乾燥チャンバ１１２２をさらに備える。一実施形態では、第１の乾燥チャンバ１１２２は、空気乾燥プロセス、例えば、導電性基板１１１０を加熱窒素にさらしたり、導電性基板１１１０に赤外乾燥プロセス、マランゴニ乾燥プロセス、またはアニールプロセス、例えば速熱アニールプロセスを受けさせたりすることなどの乾燥プロセスを垂直向き導電性基板１１１０に受けさせるように構成される。

一実施形態では、処理システム１１００は、垂直向き多孔質導電性基板１１１０を覆っておよび／または垂直向き多孔質導電性基板１１１０の中にカソード活性粒子を堆積させるように構成される第１のスプレーコーティングチャンバ１１２４をさらに備える。スプレーコーティングチャンバとして述べたが、第１のスプレーコーティングチャンバ１２４は、前述の堆積プロセスのいずれかを実行するように構成されてもよい。

一実施形態では、処理システム１１００は、垂直向き導電性基板１１１０に乾燥プロセス、例えばアニールプロセスを受けさせるように構成される第１のスプレーコーティングチャンバ１１２４に隣接して配設された乾燥チャンバ１１２６をさらに備える。一実施形態では、乾燥チャンバ１１２６は、速熱アニールプロセスなどの乾燥プロセスを実施するように構成される。

一実施形態では、処理システム１１００は、乾燥チャンバ１１２６に隣接して配置される第２のスプレーコーティングチャンバ１１２８をさらに備える。スプレーコーティングチャンバとして述べたが、第２のスプレーコーティングチャンバ１１２８は、前述の堆積プロセスのいずれかを実行するように構成されてもよい。一実施形態では、第２のスプレーコーティングチャンバ１１２８は、垂直向き多孔質導電性基板１１１０を覆って第２のカソード活性粒子を堆積させるように構成される。一実施形態では、第２のスプレーコーティングチャンバ１１２８は、垂直向き導電性基板１１１０を覆ってバインダなどの添加物材料を堆積させるように構成される。ツーパススプレーコーティングプロセスが使用される実施形態では、第１のスプレーコーティングチャンバ１１２４は、例えば、静電スプレーイングプロセスを用いて第１のパスの間に垂直向き導電性基板１１１０を覆ってカソード活性粒子を堆積させるように構成することができ、第２のスプレーコーティングチャンバ１１２８は、例えば、スリットコーティングプロセスを用いて第２のパスにおいて垂直向き導電性基板１１１０を覆ってカソード活性粒子を堆積させるように構成することができる。

一実施形態では、処理システム１１００は、堆積直後のカソード活性粒子を導電性微細構造に圧縮するために、垂直向き導電性基板１１１０にカレンダリング法を受けさせるように構成される第１の乾燥チャンバ１１２２に隣接して配設された圧縮チャンバ１１３０をさらに備える。一実施形態では、圧縮プロセスを使用して堆積直後のカソード活性粒子の気孔率を所望の正味の密度に変更することができる。

一実施形態では、処理システム１１００は、垂直向き導電性基板１１１０に乾燥プロセスを受けさせるように構成される圧縮チャンバ１１３０に隣接して配設された第３の乾燥チャンバ１１３２をさらに備える。一実施形態では、第３の乾燥チャンバ１１３２は、空気乾燥プロセス、例えば、導電性基板１１１０を加熱窒素にさらしたり、導電性基板１１１０に赤外乾燥プロセス、マランゴニ乾燥プロセス、またはアニールプロセス、例えば速熱アニールプロセスを受けさせたりすることなどの乾燥プロセスを垂直向き導電性基板１１１０に受けさせるように構成される。

一実施形態では、処理システム１１００は、乾燥チャンバ１１３２に隣接して配置される第３のスプレーコーティングチャンバ１１３４をさらに備える。スプレーコーティングチャンバとして述べたが、第３のスプレーコーティングチャンバ１１３４は、前述の堆積プロセスのいずれかを実行するように構成されてもよい。一実施形態では、第３のスプレーコーティングチャンバ１１３４は、垂直向き導電性基板を覆ってセパレータ層を堆積させるように構成される。

いくつかの実施形態では、処理システム１１００は、追加の処理チャンバをさらに備える。追加のモジュラー処理チャンバは、電気化学メッキチャンバ、無電解堆積チャンバ、化学気相堆積チャンバ、プラズマ化学気相堆積チャンバ、原子層堆積チャンバ、リンスチャンバ、アニールチャンバ、乾燥チャンバ、スプレーコーティングチャンバ、およびそれらの組み合わせを含む処理チャンバの群から選択される１つまたは複数の処理チャンバを備えることができる。追加のチャンバまたはより少数のチャンバが、インライン処理システムに含まれてもよいことをやはり理解されたい。

処理チャンバ１１１２〜１１３４は、一般に、垂直向き導電性基板１１１０の部分がチャンバのスルーフィードール１１４０およびテイクアップロール１１４２によって簡素化できるようにラインに沿って配置される。一実施形態では、垂直向き基板１１１０が、テイクアップロール１１４２を後にするときに、基板１１１０は、角柱状組立体１１５０を形成するようにさらに処理される。

図１２Ａは、ＮＭＣ／Ｌｉセルのための電極利用に対する電極の厚さの影響を説明するシミュレーションを示すグラフ１２００である。ｙ軸はセル電圧（ボルト）を示し、ｘ軸は電極の利用を示す。電極の厚さ７５ミクロン、１００ミクロン、１２５ミクロン、１５０ミクロン、１７５ミクロン、および２００ミクロンが表されている。グラフ１２００に示すように、７５ミクロンの厚さを有する電極は、電極から放電されるリチウムの９０％を意味する０．９の利用がある。グラフ１２００は、電極の厚さが、例えば７５ミクロンから２００ミクロンまで増加するにつれて、２００ミクロンの厚さを有する電極が、より多くのリチウムを保持できるにも関わらず、電極の利用は、７５ミクロンの電極の０．９から２００ミクロンの電極の０．４まで減少することをさらに示す。

図１２Ｂは、利用の観点で図１２Ａから最悪のシナリオである２００ミクロンの厚さを有する電極についてのＮＭＣ／Ｌｉセルの比エネルギーに対する段階的な気孔率の影響を説明するシミュレーションを示すグラフ１２１０である。ｙ軸はセル電圧（ボルト）を示し、ｘ軸は比エネルギー（ワット時／ｋｇ）を示す。シミュレーションは、Ｃレートディスチャージ（Ｃ ｒａｔｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）で厚さ２００ミクロンのＮＭＣ電極を用いて、４つの異なるシナリオの比エネルギーを説明する。第１の電極は、平均気孔率（ε＝ε_平均）に等しい気孔率を有する。第２の電極は、ε_平均より１０％小さい気孔率を有する第１の層と、ε_平均より１０％大きい気孔率とを有する第２の層を有する本明細書に記載したような二重層電極（ε＝ε_平均±０．１ε_平均）である。第３の電極は、ε_平均より２０％小さい気孔率を有する第１の層と、ε_平均より２０％大きい気孔率を有する第２の層とを有する本明細書に記載したような二重層電極（ε＝ε_平均±０．２ε_平均）である。第４の電極は、ε_平均より３０％小さい気孔率を有する第１の層と、ε_平均より３０％大きい気孔率を有する第２の層とを有する本明細書に記載したような二重層電極（ε＝ε_平均±０．３ε_平均）である。このグラフは、均一の気孔率（ε＝ε_平均）を有する電極２００ミクロンの電極と比較して、段階的な気孔率（ε＝ε_平均±０．３ε_平均）を有する厚さ２００ミクロンの電極についての比エネルギーの１２％の改善を示す。

図１３は、本明細書に記載した本実施形態により使用できるさまざまなカソード活性材料の理論上のエネルギー密度を示すグラフ１３００である。

前述の事項は、本発明の実施形態に向けられるものであるが、本発明の他のさらなる実施形態が、本発明の根本的な範囲から逸脱することなく考案されてもよく、その範囲は、添付の特許請求の範囲によって示されている。

Claims (15)

1. 段階的なカソード構造であって、
   導電性基板と、
   導電性基板上に形成される第１の気孔率を有する第１のカソード活性材料を含む第１の多孔質層と、
   第１の多孔質層上に形成される第２の気孔率を有する第２のカソード活性材料を含む第２の多孔質層と
   を備え、第１の気孔率が、第２の気孔率未満である段階的なカソード構造。
2. 導電性基板が、アルミニウムを含む、請求項１に記載の段階的なカソード構造。
3. 第１のカソード活性材料および第２のカソード活性材料が、二酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ_２）、二酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎＯ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、ＬｉＮｉｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、ＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＶＯＳｉＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、およびそれらの組み合わせを含む群から個々に選択される、請求項１に記載の段階的なカソード構造。
4. 第１のカソード活性材料が、第２のカソード活性材料の粒径未満である粒径を有する、請求項３に記載の段階的なカソード構造。
5. 第１のカソード活性材料の粒径が、約２μｍ〜約１５μｍの直径を有し、第２のカソード活性材料の粒径が、約２μｍ〜約１５μｍの直径を有する、請求項４に記載の段階的なカソード構造。
6. 第１のカソード活性材料の粒径が、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有し、第２のカソード活性材料の粒径が、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有する、請求項４に記載の段階的なカソード構造。
7. 第１の気孔率が、同じ材料から形成された固体膜に比べて約２０％〜約３５％であり、第２の気孔率が、同じ材料から形成された固体膜に比べて約４０％〜約７０％である、請求項１に記載の段階的なカソード構造。
8. 段階的なカソード構造を形成する方法であって、
   導電性基板を用意するステップと、
   導電性基板上に第１の気孔率を有する第１のカソード活性材料を含む第１の多孔質層を堆積させるステップと、
   導電性基板上に第２の気孔率を有する第２のカソード活性材料を含む第２の多孔質層を堆積させるステップと
   を含み、第２の気孔率が第１の気孔率より大きい方法。
9. 第１の多孔質層をカレンダリングして、第１の気孔率を第３の気孔率まで減少させるステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
10. 導電性基板がアルミニウムを含む、請求項８に記載の方法。
11. 第１のカソード活性材料および第２のカソード活性材料が、二酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ_２）、二酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎＯ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、ＬｉＮｉｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、ＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉ０_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＶＯＳｉＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、およびそれらの組み合わせを含む群から独立して選択される、請求項８に記載の方法。
12. 第１の気孔率が、同じ材料から形成された固体膜に比べて約２０％〜約３５％であり、第２の気孔率が、同じ材料から形成された固体膜に比べて約４０％〜約７０％である、請求項８に記載の方法。
13. 第１の気孔率が、同じ材料から形成された固体膜に比べて約４０％〜約５０％であり、第２の気孔率が、同じ材料から形成された固体膜に比べて約４０％〜約５０％であり、第３の気孔率が、同じ材料から形成された固体膜に比べて約３０％〜約３５％である、請求項９に記載の方法。
14. 第１の多孔質層を堆積させるステップが、静電スプレープロセスを実行することを含み、第２の多孔質層を堆積させるステップが、スリットコーティングプロセスを実行することを含む、請求項８に記載の方法。
15. 第１のカソード活性材料が、約２μｍ〜約１５μｍの第１の直径を有する粒子を含み、第２のカソード活性材料が、約２μｍ〜約１５μｍの第１の直径を有する第２の直径を有する粒子を含み、第２の直径が、第１の直径より大きい、請求項８に記載の方法。

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