CN113809389A - 包括具有凹形图案的电解质层的全固态电池 - Google Patents

包括具有凹形图案的电解质层的全固态电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113809389A
CN113809389A CN202011392149.0A CN202011392149A CN113809389A CN 113809389 A CN113809389 A CN 113809389A CN 202011392149 A CN202011392149 A CN 202011392149A CN 113809389 A CN113809389 A CN 113809389A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid battery
battery according
electrolyte layer
lithium
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011392149.0A
Other languages
English (en)
Inventor
金润星
河雅凛
卢圣友
宋仁雨
崔容硕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hyundai Motor Co
Kia Corp
Original Assignee
Hyundai Motor Co
Kia Motors Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyundai Motor Co, Kia Motors Corp filed Critical Hyundai Motor Co
Publication of CN113809389A publication Critical patent/CN113809389A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H01M4/0447—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling of complete cells or cells stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种无阳极型全固态电池。全固态电池包括多个凹部，多个凹部形成在电解质层中并从与阳极集电体接触的电解质层的表面凹陷，从而用作可逆析出锂的空间。

Description

包括具有凹形图案的电解质层的全固态电池
技术领域
本发明涉及无阳极型全固态电池。全固态电池可在其中包括多个凹部，该凹部形成为从电解质层的一个表面凹陷，从而用作锂可逆析出的空间。
背景技术
可再充电的二次电池不仅用于诸如移动电话、膝上型计算机(laptop computers)等的小型电子设备，而且还用于诸如混合动力车辆、电动车辆等的大型运输车辆。因此，需要开发具有更高的稳定性和能量密度的二次电池。
常规的二次电池大多被构造成，使用有机溶剂(有机液体电解质)形成电池，因此在提高其稳定性和能量密度的程度上受到限制。
同时，近来使用无机固体电解质而不使用有机溶剂的全固态电池受到了极大的关注，因此可以以更安全，更简单的方式制造电池。
然而，全固态电池的问题在于其能量密度和功率输出性能低于利用液体电解质的常规锂离子电池。为了解决上述问题，正在对改善全固态电池的电极进行深入研究。
具体地，用于全固态电池的阳极主要由石墨形成。在这种情况下，为了确保离子电导率，与石墨一起添加了过量的具有大比重的固体电解质，因此与锂离子电池相比，每单位重量的能量密度非常低。而且，当锂金属用作阳极时，在价格竞争力和大规模实施方面存在技术限制。
当前正在对具有高能量密度的全固态电池进行深入研究，其中之一是无阳极型全固态电池。无阳极型全固态电池是锂析出在阳极电流集电体上而不是使用诸如石墨或锂金属的阳极活性材料的电池。
然而，常规的无阳极型全固态电池具有局限性在于锂的利用率低，这是因为，例如，锂以树枝状相形式不均匀地生长或以苔藓形式孤立。而且，在电解质层和阳极电流集电体之间没有足够的空间用于锂的析出，因此，锂析出不均匀，并且还存在这样的问题，即，由于析出的锂所施加的压力随位置而变化，从而导致不均匀地发生锂的离解反应。
发明内容
在优选的方面，本发明提供了一种能够在充电时均匀地析出锂的无阳极型全固态电池。
如本文所用的，术语“无阳极型全固态电池”是指缺少阴极的反电极的兼容、平行和/或结构相似的外观部件，即阳极，的全固态电池。相反，无阳极型全固态电池可以包括类似地或等效地用作常规阳极的功能部件。在某些实施方式中，阳极电流集电体层可以用作无阳极型全固态电池中的阴极的反电极，而不包括阳极层(例如，缺少阳极活性材料层或锂层)并且与阴极形成不匹配的或与不对称的结构。
本发明的目的不限于上述目的，并且通过下面的描述能够被清楚地理解，并且能够通过权利要求中描述的手段及其组合来实现。
在一方面，本发明提供了一种全固态电池，其包括阳极集电体层，设置在阳极集电体层上并包括固体电解质的电解质层，以及设置在电解质层上的复合阴极层。
特别地，电解质层可以包括：i)多个凹部，其形成为从与阳极电流集电体层接触的电解质层的表面凹陷预定深度和宽度，从而用作存储锂的空间；ii)第一涂层部，其涂覆在每个凹部的内表面上并且包括氧化物，和iii)第二涂层部，其涂覆在第一涂层部上并且包括导电材料。
电解质层可以具有凹部被规律地或不规律地布置的图案。
可以将凹部形成为被凹陷成使其壁与电解质层的表面成直角或除直角之外的预定角度取向。
凹部的深度(H)与宽度(W)的比(W/H)可以为大约0.5至50。
凹部的深度(H)可以适当地为约30μm至200μm。
任何一个凹部和与其相邻的另一个凹部之间的距离(L)可以适当地为大约5μm至50μm。
氧化物化合物可适当地包括氧化铝(Al2O3)，氧化锆(ZrO2)及其组合。
第一涂层部可以适当地具有约0.1nm至1μm的厚度。
导电材料可以适当地包括选自由炭黑，碳纳米管，石墨，金，银，铜，镍，铂，钼，钨和不锈钢组成的组中的一种或多种。
第二涂层部可以适当地具有约0.1nm至10μm的厚度。
在全固态电池充电期间，锂可以析出在第二涂层部上。
电解质层可以进一步包括载入由凹部形成的空间中的聚合物材料。
聚合物材料可以包括选自由聚环氧乙烷，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组中的一种或多种。
在全固态电池充电过程中，锂可以在第二涂层部和聚合物材料之间析出。
本发明还提供了一种包括本文所述的全固态电池的车辆。
根据本发明的各种示例性实施方式，全固态电池不包括阳极活性材料层，因此减轻了电池的重量并大大增加了其单位重量的能量密度。而且，由于可以使锂均匀地析出在电解质层的凹部中，因此可以抑制锂的树枝状结晶和死锂的形成。此外，由于可以在作为一种空的空间的凹部中析出并生长锂，因此可以将来自锂的压力均匀地施加到阳极电流集电体层与电解质层之间的界面。
本发明的效果不局限于上面所描述的，并且应理解为包括可以从以下描述中合理预期的所有效果。
本发明的其他方面在下文揭示。
附图说明
图1示出了根据本发明示例性实施例的示例性全固态电池；
图2示出了根据本发明示例性实施例的图1的阳极电流集电体层和电解质层之间的界面A的放大图。
图3示出了根据本发明的示例性实施例的凹部，该凹部形成为被凹陷成使其壁以除直角之外的预定角度倾斜地定向。
图4示出了根据本发明的示例性实施例的凹部，该凹部形成为被凹陷成使其壁以除直角之外的预定角度倾斜地定向。
图5示出了在根据本发明示例性实施例的示例性全固态电池的充电过程中，在由凹部形成的空间中锂的析出；
图6示出了根据本发明示例性实施例的示例性电解质层；
图7示出了在全固态电池充电过程中，由图6的凹部形成的空间中锂的析出；
图8是使用扫描型电子显微镜对根据本发明示例性实施例的实施例1的全固态电池进行分析的结果。
图9示出了根据本发明示例性实施例的实施例1和2的全固态电池的容量的测量结果；和
图10示出了根据本发明示例性实施例的实施例1和对比例的示例性全固态电池的寿命的测量结果。
具体实施方式
本发明的上述和其他目的，特征和优点从以下结合附图的优选实施例中将更清楚地理解。然而，本发明不限于在此公开的实施例，并且可以被修改为不同的形式。提供这些实施例以透彻地解释本发明并将本发明的精神充分传递给本领域技术人员。
在所有附图中，相同的附图标记指代相同或相似的部件。为了本发明的清楚起见，结构的尺寸被描述为大于其实际尺寸。应当理解，尽管本文中可以使用诸如“第一”，“第二”等的术语来描述各种部件，但是这些部件将不受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个部件和另一个部件。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，以下讨论的“第一”部件可以被称为“第二”部件。类似地，“第二”部件也可以被称为“第一”部件。如本文所使用的，单数形式也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。
还应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”，“包含”，“具有”等规定了所陈述的特征、整数、步骤、操作、元素、组件或其组合的存在。但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、组件或其组合。而且，应当理解的是，当诸如层、膜、区域或片的部件被称为在另一部件“上”时，其可以直接在另一部件上，或者在它们之间可以存在中间部件。类似地，当诸如层、膜、区域或片的部件被称为在另一部件“之下”时，它可以直接在另一部件之下，或者在它们之间可以存在中间部件。
除非另有说明，否则本文中表示使用的组分，反应条件，聚合物组成和混合物的量的所有数字，值和/或表示均应视为近似值，包括影响获得这些值时固有发生的测量的各种不确定性，因此在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。
除非特别说明或从上下文中显而易见，否则如本文所用，术语“约”应理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差之内。“大约”可以理解为陈述值的10％，9％，8％，7％，6％，5％，4％，3％，2％，1％，0.5％，0.1％，0.05％或0.01％之内。除非上下文另有明确说明，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。
此外，当在本说明书中公开数值范围时，该范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值到其最大值的所有值，除非另有说明。而且，当这样的范围属于整数值时，除非另外指出，否则包括最小值到最大值的所有整数。例如，“5至10”的范围应理解为包括任何子范围，例如6至10、7至10、6至9、7至9等，以及5、6、7、8、9和10的各个值。并且还应当理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等等。另外，例如，“10％至30％”的范围将被理解为包括诸如10％至15％，12％至18％，20％至30％等的子范围，并且所有整数包括10％，11％，12％，13％等值(最高30％)，并且还应理解为包括所述范围内有效整数之间的任何值，例如10.5％，15.5％，25.5％，等等。
图1示出了根据本发明示例性实施例的示例性全固态电池。全固态电池1包括阳极电流集电体层10，设置在阳极电流集电体层10上的电解质层20，和设置在电解质层20上的复合阴极层30。
阳极电流集电体层10可以形成在板状或平面的基板中。
阳极电流集电体层10可以是包括选自由铜(Cu)，镍(Ni)及其组合组成的组中的金属的金属薄膜。特别地，阳极电流集电体层10可以是孔隙率小于约1％的高密度金属薄膜。
阳极集电体层10的厚度可以为约1μm至20μm，特别是约5μm至15μm。
电解质层20可以包括具有锂离子电导率的固体电解质。
电解质层20可以包括氧化物固体电解质或硫化物固体电解质。优选使用锂离子电导率高的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质没有特别限制，可以包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，Z为Ge、Zn和Ga中的任何一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的任何一种)、Li10GeP2S12等。
固体电解质层可以具有约1×10-4S/cm或更大的锂离子电导率，并且其粒径(D50)可以为约0.1μm至10μm。
图2示出了图1的阳极电流集电体层10和电解质层20之间的界面A的放大图。电解质层20可以包括多个形成为从阳极电流集电体层10的一个表面凹陷预定深度和宽度的凹部21；涂覆在每个凹部21的内表面上的第一涂层部23和涂覆在第一涂层部23上的第二涂层部25。
在全固态电池1的充电过程中，凹部21可以提供用于锂离子的沉积和生长的空间，锂离子从复合阴极层30产生并移动通过电解质层20。
电解质层20可以具有凹部21规律或不规律布置在电解质层中的图案。“规律图案”是指凹部21以恒定间隔形成。凹部21可以具有相同的形状或不同的形状。另一方面，“不规律图案”是指凹部21不均匀地形成，而不是以恒定间隔形成。例如，凹部21可以具有相同的形状或不同的形状。根据本发明的各种示例性实施例，锂可以在凹部21中析出并生长，从而均衡由于锂而施加到电解质层20和阳极电流集电体层10之间的界面的压力。为此，希望将凹部21以有规律布置的图案形成。
凹部21可以形成为，被凹陷成使其壁从电解质层20的一个表面以直角或除直角之外的预定角度取向。图2示出了形成为被凹陷成其壁以直角定向的凹部21。图3和图4示出了形成为被凹陷成其壁以除直角之外的预定角度倾斜地定向的凹部21。
在图2至图4中，从电解质层20的一个表面凹陷的部分凹部21以直线示出，这用于方便对本发明的特性的更清楚的理解，本发明的凹部21不应被解释为局限于图2-4所示的形状。当在横截面中观察时，凹部21的凹陷表面(在下文中称为“侧面”)可以是直线和/或曲线。当凹部21的侧面具有曲线的外观时，凹部21形成为以由曲线的端部的切线和电解质层20的一个表面所限定的角度凹陷。
另外，凹部21的三维形状也没有特别的限制，例如可以是圆筒形，喇叭形或半球形。
凹部21的深度(H)与宽度(W)的比(W/H)可以是大约0.5至50，大约1至50或大约1至25。这里，深度(H)是指凹部21从电解质层20的一个表面凹入的长度。此外，宽度(W)是指凹部21的侧面与电解质层20的一个表面相接的任一点与另一点之间的最长距离。当其比(W/H)小于约0.5时，在充电的初始阶段，锂会集中地析出在容易发生锂离子移动的突出部分上，因此凹部21可能由于施加到突出部分上的力而塌陷。另一方面，当其比大于约50时，锂的析出和解离开始的凹部21的壁表面与凹部21的中心之间的距离可能增加，因此，可能残留不可逆离解的锂。
凹部21的深度(H)可以为约30μm至200μm。当其深度(H)小于约30μm时，可能没有足够的空间容纳析出的锂。另一方面，当其深度大于约200μm时，来自阳极电流集电体的电子的移动可能受到阻碍。
凹部21的宽度(W)可以为约25μm至2mm。当其宽度(W)小于约25μm时，可能没有足够的空间容纳沉积的锂。另一方面，当其宽度大于约2mm时，不可逆离解的锂可能残留在凹部21的中心。
当形成凹部21以恒定间隔规律地布置的图案时，任一凹部21和与其相邻的另一凹部21’之间的距离(L)可以为大约5μm至50μm。距离(L)是指任一凹部21的侧面与电解质层20的一个表面相接的任一点与另一凹部21'的侧面与电解质层20的一个表面相接的另一点之间的最短距离。
形成凹部21的过程没有特别限制，并且可以包括，例如，通过在电解质层20的一个表面上压制具有浮雕或雕刻图案(embossed or engraved pattern)的陶瓷或金属基板来形成图案，或者通过利用激光等照射电解质层20来形成图案。
第一涂层部23被配置成在凹部21中均匀地析出锂。此外，第一涂层部23可以用作一种抑制电解质层20的固体电解质与析出的锂之间的反应的保护膜。
第一涂层部分23可以包括氧化物。例如，第一涂层部23可以包括选自由氧化铝(Al2O3)，氧化锆(ZrO2)及其组合组成的组中的至少一种。
由于第一涂层部23具有形成具有低接触角的锂核(a seed of lithium)的性质，因此锂可以沿着第一涂层部23水平生长。因此，锂可以均匀地析出在凹部21中。
第一涂层部分23的厚度可以为约0.1nm至1μm。当其厚度小于约0.1nm时，可能难以获得期望的效果。另一方面，当其厚度大于约1μm时，锂离子的移动可能受到阻碍。
形成第一涂层部23的过程没有特别的限制，并且其实例可以包括原子层沉积(ALD)，物理气相沉积(PVD)，化学气相沉积(CVD)，喷涂等。
第二涂层部25被配置为移动电子。在全固态电池1的充电过程中，已经穿过电解质层20和第一涂层部23的锂离子与已经穿过阳极电流集电体层10和第二涂层部25的电子彼此反应，因此锂可以析出在第二涂层部分25上。
第二涂层部25可以包括导电材料。例如，第二涂层部25可以包括选自由炭黑，碳纳米管，石墨，金，银，铜，镍，铂，钼，钨和不锈钢组成的组中的一种或多种。
第二涂层部25的厚度可以为0.1nm至10μm。当其厚度小于约0.1nm时，电子的移动可能受到阻碍。另一方面，当其厚度大于约10μm时，涂覆加工性可能劣化，并且凹部21中的空间量受到限制，因此其效果可能受到抑制。
形成第二涂层部25的工艺没有特别的限制，并且其实例可以包括原子层沉积(ALD)，物理气相沉积(PVD)，化学气相沉积(CVD)，喷涂等。
图5是示出在全固态电池充电过程中，锂(Li)在由凹部21形成的空间中的析出的参考图。
例如，锂(Li)沿着第二涂层部25均匀地析出，并且所析出的锂(Li)在与阳极电流集电体层10平行且交叉的方向上生长。因为由第一涂层部23形成具有低接触角的锂核，锂(Li)可以主要沿着凹部21的壁的表面朝向凹部21的中心生长。简而言之，锂(Li)可以沿与阳极电流集电体层10平行的方向生长。因此，根据本发明的各种示例性实施例，锂树枝状晶体的生长速率可在电解质层20，复合阴极层30等的层叠方向上降低，因此可以抑制全固态电池的短路。
图6示出了根据本发明的电解质层20的另一图示。例如，电解质层20可以包括填充在由凹部21形成的空间中的聚合物材料27。
图7是示出全固态电池充电过程中，在由图6的凹部21形成的空间中锂(Li)的析出的参考图。
在全固态电池的充电过程中，锂(Li)在第二涂层部25与聚合物材料27之间析出。由于聚合物材料27是弹性材料，因此当锂(Li)析出并离解时，可以保持凹部21的结构，电解质层20与阳极电流集电体层10之间的结合关系等。
聚合物材料27可以包括选自由聚环氧乙烷，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组中的一种或多种。
复合阴极层30可以包括设置在电解质层20上的阴极活性材料层31和设置在阴极活性物质层31上的阴极电流集电体层33。
阴极活性材料层31可以包括阴极活性材料，固体电解质，导电材料，粘合剂等。
阴极活性材料可以是氧化物活性材料或硫化物活性材料。
氧化物活性材料可以是岩盐层型活性材料，例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2等；尖晶石型活性材料，例如LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等；反尖晶石型活性材料，例如LiNiVO4、LiCoVO4等；橄榄石型活性材料，例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等；含硅活性材料，例如Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等；其中一部分过渡金属被另一种金属取代的岩盐层型活性材料，例如LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0<x<0.2)；其中一部分过渡金属被另一种金属取代的尖晶石型活性材料，例如Li1+xMn2-x-yMyO4(M为Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种，0＜x+y＜2)；或钛酸锂，例如Li4Ti5O12等。
硫化物活性材料可以是谢弗雷尔(copper chevrel)，硫化铁，硫化钴，硫化镍等。
固体电解质可以是氧化物固体电解质或硫化物固体电解质。在此，优选使用锂离子传导性高的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质没有特别限制，但是可以包括Li2S-P2S5；Li2S-P2S5-LiI；Li2S-P2S5-LiCl；Li2S-P2S5-LiBr；Li2S-P2S5-Li2O；Li2S-P2S5-Li2O-LiI；Li2S-SiS2；Li2S-SiS2-LiI；Li2S-SiS2-LiBr；Li2S-SiS2-LiCl；Li2S-SiS2-B2S3-LiI；Li2S-SiS2-P2S5-LiI；Li2S-B2S3；Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，Z为Ge；Zn和Ga中的任何一种)；Li2S-GeS2；Li2S-SiS2-Li3PO4；Li2S-SiS2-LixMOy(其中x和y为正数，M为P；Si；Ge；B；Al；Ga和In中的任何一种)；Li10GeP2S12等。固体电解质可以与电解质层20中包括的电解质相同或不同。
导电材料可以适当地包括炭黑、导电石墨、乙烯黑、石墨烯等。
粘合剂可以适当地包括BR(丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)、VDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素)等。
阴极电流集电体层33可以适当地包括铝箔等。
实施例
通过以下实施例将对本发明有更好的理解，这些实施例仅是为了举例说明本发明，并不构成对本发明范围的限制。
实施例1和2
在用作阴极电流集电体层的铝箔上涂布阴极浆料，以提供阴极活性材料层。使用NCM作为阴极活性材料，炭黑作为导电材料，LPS基固体电解质作为固体电解质，以及丁二烯橡胶作为粘合剂来制备阴极浆料。
通过在如上所述制备的复合阴极层上施加LPS基固体电解质来形成电解质层。将具有圆柱形状的浮雕图案的陶瓷基板放置在电解质层上并压制，从而形成凹部。在实施例1中，凹部的深度(H)为70μm，宽度(W)为150μm，在实施例2中，凹部的深度(H)为70μm，宽度(W)为80μm。
去除陶瓷基板，并且通过原子层沉积将氧化铝(Al2O3)施加到凹部的内表面上，从而形成第一涂层部。
通过使用溅射用金(Au)涂覆第一涂层部来形成第二涂层部。
将作为阳极电流集电体层的泡沫镍层压在电解质层上，从而完成全固态电池。
对比例
以与实施例1和2相同的方式制造全固态电池，不同之处在于，在电解质层中不形成凹部。
测试例1-使用扫描电子显微镜(SEM)进行分析
使用扫描电子显微镜观察实施例1的全固态电池。其结果示于图8中。图8示出了对全固态电池充电之后电解质层中的凹部和析出在凹部(暗)中的锂(亮)的观察结果。
测试例2-全固态电池的容量分析
测量实施例1和2的全固态电池的容量。其结果示于图9，并且实施例1和2的全固态电池表现出令人满意的25mAh或更高的容量。
测试例3-全固态电池寿命分析
测量实施例1和对比例的全固态电池的寿命。其结果示于图10。实施例1的全固态电池的容量即使经过16次充放电循环也保持不变。然而，在对比例中，在充电/放电期间容量迅速降低。
如上所述，已经在测试示例和实施例方面详细地描述了本发明。然而，本发明的范围不限于上述测试例和实施例，并且利用在所附权利要求中限定的本发明的基本概念的本发明的各种修改和改进模式也被并入本发明的范围。

Claims (15)

1.一种全固态电池，包括：
阳极电流集电体层；
电解质层，设置在所述阳极电流集流体层上且包括固体电解质；和
复合阴极层，设置在所述电解质层上，
其中所述电解质层包括i)多个凹部，形成为从与所述阳极电流集电体层接触的所述电解质层的表面凹陷预定的深度和宽度，从而用作存储锂的空间；ii)第一涂层部，涂覆在每个凹部的表面上且包括氧化物类化合物；iii)第二涂层部，涂覆在所述第一涂层部上且包括导电材料。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述电解质层具有规律或不规律布置所述多个凹部的图案。
3.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述凹部形成为被凹陷成使其壁与所述电解质层的表面成直角或除直角之外的预定角度。
4.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述凹部的深度(H)与宽度(W)之比(W/H)为0.5至50。
5.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述凹部的深度(H)为30μm至200μm。
6.根据权利要求1所述的全固态电池，其中任一凹部和与其相邻的另一凹部之间的距离(L)为5μm至50μm。
7.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述氧化物类化合物包括氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)或其组合。
8.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述第一涂层部的厚度为0.1nm至1μm。
9.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述导电材料包括选自由炭黑，碳纳米管、石墨、金、银、铜、镍、铂、钼、钨和不锈钢组成的组中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述第二涂层部的厚度为0.1nm至10μm。
11.根据权利要求1所述的全固态电池，其中在所述全固态电池充电过程中，锂析出在所述第二涂层部上。
12.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述电解质层还包括填充在由所述凹部形成的空间中的聚合物材料。
13.根据权利要求12所述的全固态电池，其中所述聚合物材料包括选自由聚环氧乙烷，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组中的一种。
14.根据权利要求12所述的全固态电池，其中在所述全固态电池的充电过程中，锂析出在所述第二涂层部与所述聚合物材料之间。
15.一种车辆，包括根据权利要求1所述的全固态电池。
CN202011392149.0A 2020-06-17 2020-12-02 包括具有凹形图案的电解质层的全固态电池 Pending CN113809389A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200073672A KR20210156023A (ko) 2020-06-17 2020-06-17 함입된 패턴을 포함하는 전해질층을 구비한 전고체 전지
KR10-2020-0073672 2020-06-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113809389A true CN113809389A (zh) 2021-12-17

Family

ID=78823076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011392149.0A Pending CN113809389A (zh) 2020-06-17 2020-12-02 包括具有凹形图案的电解质层的全固态电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11581575B2 (zh)
KR (1) KR20210156023A (zh)
CN (1) CN113809389A (zh)
DE (1) DE102020131337A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11444285B2 (en) * 2020-02-28 2022-09-13 Nissan North America, Inc. Three-dimensional anode current collector for lithium batteries
US11916238B2 (en) * 2021-03-12 2024-02-27 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode and method for manufacturing the same
US20240113322A1 (en) * 2022-09-26 2024-04-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode-solid electrolyte sub-assembly for solid-state secondary battery, solid-state secondary battery including anode-solid electrolyte sub-assembly, and method of preparing anode-solid electrolyte sub-assembly

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190015134A (ko) * 2017-08-04 2019-02-13 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬전지
KR102566406B1 (ko) 2018-01-05 2023-08-14 삼성전자주식회사 무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법
US20210057776A1 (en) * 2019-08-20 2021-02-25 GM Global Technology Operations LLC Solid-state battery with solid electrolyte surface topography design

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210156023A (ko) 2021-12-24
US20210399336A1 (en) 2021-12-23
US11581575B2 (en) 2023-02-14
DE102020131337A1 (de) 2021-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9444090B2 (en) Lithium metal doped electrodes for lithium-ion rechargeable chemistry
EP2489088B1 (en) Nano-structured lithium-sulfur battery and method of making same
KR101512251B1 (ko) 이차 전지
US11581575B2 (en) All-solid-state battery comprising electrolyte layer having recess pattern
US9627683B2 (en) Anode and lithium battery including the same
KR100842930B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20110034031A (ko) 비수 2차 전지
KR20220020533A (ko) 리튬 석출물을 포함하는 전고체 전지
CN112928277A (zh) 无阳极全固态电池
KR20200056039A (ko) 흑연을 포함하지 않는 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법
KR102664448B1 (ko) Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR101817418B1 (ko) 음극 활물질 및 이의 제조방법
US20190229329A1 (en) Electrode for secondary battery and manufacturing method therefor
CN112714971B (zh) 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池
Wang et al. Ultra-flexible lithium ion batteries fabricated by electrodeposition and solvothermal synthesis
CN112216813A (zh) 全固态电池的复合负极
US20210384517A1 (en) All-solid-state battery having high energy density and capable of stable operation
CN114649592A (zh) 包含具有多层结构的锂存储层的全固态电池以及其制造方法
US20220166003A1 (en) Anode for All-Solid-State Battery Including Coating Layer Containing Magnesium-Based Particles
WO2022168296A1 (ja) リチウム２次電池
US20220302437A1 (en) Active material-free composite anode for all-solid-state battery and method of manufacturing same
US20240136499A1 (en) Anodeless all-solid-state battery including composite structure layer and manufacturing method thereof
Zeng Novel Cathode Framework, Effective Electrolyte Modification, And Electrode Structural Modification Of High Performance Lithium Sulfur Batteries
KR20240056867A (ko) 복합구조층을 포함하는 무음극 전고체전지 및 이의 제조방법
CN114628633A (zh) 包括金属薄膜涂层的用于全固态电池的负极及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination