KR20240056867A - 복합구조층을 포함하는 무음극 전고체전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

복합구조층을 포함하는 무음극 전고체전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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이규준
민홍석
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Abstract

본 발명은 무음극 전고체전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극집전체, 상기 음극집전체 상에 위치하는 복합구조층, 상기 복합구조체 상에 위치하는 고체전해질 및 상기 고체전해질 상에 위치하는 양극을 포함하며, 상기 복합구조층은 탄소재를 포함하는 탄소층 및 상기 탄소층 상에 위치하며, 리튬친화성 금속입자 포함하는 금속 증착층을 포함한다.

Description

복합구조층을 포함하는 무음극 전고체전지 및 이의 제조방법{ANODE-FREE ALL-SOLID-STATE BATTERY INCLUDING COMPOSITE STRUCTURE LAYER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 복합구조층을 포함하는 무음극 전고체전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
충방전이 가능한 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 대형 운송수단에도 사용된다. 그에 따라 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 필요한 실정이다.
기존 리튬 이차 전지는 대부분 유기용제(유기 액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있으므로 안정성 및 에너지 밀도의 향상에 있어서 그 한계를 보이고 있다.
한편, 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전하고 간소한 형태로 양극층과 음극층, 그리고 양극층과 음극층 사이에 고체전해질이 배치된 셀을 제작할 수 있다. 상기 전고체 전지는 높은 부피당 에너지 밀도라는 가지기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다.
또한, 최근에는 전고체 전지의 음극을 삭제하고 리튬을 음극 집전체에 직접 석출시키는 저장형 방식의 무음극(Anodeless) 타입에 대해 연구가 진행되고 있다. 무음극 타입의 전고체 전지는 기존의 음극 활물질을 사용하지 않기 때문에 중량당 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, 리튬 금속을 음극으로 포함하는 리튬 금속 전지와 비교해 제작이 용이하고 생산 비용이 낮은 이점이 있다.
그러나 단순히 음극 활물질층 등을 제거하고 음극 집전체만 적용하면 리튬이 균일하게 석출되지 않아 전지가 가역적으로 구동되지 않는다. 따라서 리튬의 균일한 증착을 유도할 수 있는 기술의 개발이 반드시 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2020-0052707호 대한민국 공개특허공보 제 10-2022-0020533호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 사이클 효율을 향상시키고 충전시 리튬의 증착을 균일하게 유도할 수 있는 무음극 전고체전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 무음극 전고체전지는 음극집전체, 상기 음극집전체 상에 위치하는 복합구조층, 상기 복합구조체 상에 위치하는 고체전해질 및 상기 고체전해질 상에 위치하는 양극을 포함하며, 상기 복합구조층은 탄소재를 포함하는 탄소층 및 상기 탄소층 상에 위치하며, 리튬친화성 금속을 포함하는 금속 증착층을 포함한다.
상기 음극집전체는 니켈(Ni), 구리(Cu), 스테인레스(SUS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 구형의 나노 도전재, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 평균 입경(D50)이 10 내지 100 nm 이거나 직경이 10 내지 300 nm 인 것일 수 있다.
상기 리튬친화성 금속은 은(Ag), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 증착층의 두께는 100 내지 1000 nm 인 것일 수 있다.
상기 복합구조층의 두께는 0.1 내지 20 ㎛ 인 것일 수 있다.
상기 탄소층과 상기 고체전해질 사이에 리튬이 석출되어 형성된 리튬층을 더 포함할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 무음극 전고체전지의 제조방법은 음극집전체 상에 탄소재, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포하여 탄소층을 형성하는 단계, 상기 탄소층 상에 리튬친화성 금속을 포함하는 금속 증착층을 코팅하여 음극집전체 상에 복합구조층을 형성시키는 단계 및 상기 복합구조층 상에 고체전해질 및 양극을 적층시키는 단계를 포함한다.
상기 탄소재는 구형의 나노 도전재, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride, PVdF), 카복시메틸셀룰로스나트륨(Sodium salt of carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 용매는 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), 물, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 슬러리는 상기 바인더가 고형분 대비 1 내지 10 wt%로 포함할 수 있다.
상기 리튬친화성 금속은 은(Ag), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 증착층의 두께는 100 내지 1000 nm 로 하여 코팅할 수 있다.
상기 금속 증착층은 진공증착법, 스터퍼링법, 도금법 중 어는 하나를 사용하여 상기 리튬친화성 금속입자를 증착시킬 수 있다.
상기 무음극 전고체 전지는 충전되면 상기 탄소층과 상기 고체전해질 사이에 리튬을 포함하는 리튬층이 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 무음극 전고체전지는 탄소층에 리튬친화성 금속을 증착시킨 복합구조층을 포함함으로써, 고체전해질과 음극집전체 사이의 공극을 메우고 탄소층과 고체전해질 사이 물리적 접촉을 증가시켜 균일한 리튬 증착을 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 박막 수준의 리튬친화성 금속을 포함하는 금속 증착층을 사용하여 비가역용량을 낮춤으로써, 사이클 효율 및 가역성이 우수한 전고체전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 무음극 전고체 전지의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2a, 2b는 본 발명에 따른 무음극 전고체 전지 충전 전후의 전기화학 반응 모식도를 도시한 것이다.
도 3a, 3b는 비교예 1에 따른 증착 집전체의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 것이다.
도 4a, 4b, 4c는 실시예 1에 따른 복합구조층의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 것이다.
도 5는 비교예 3에 따른 증착 집전체의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 것이다.
도 6a, 6b는 실시예 2에 따른 복합구조층의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 것이다.
도 7a는 실시예 1에 따른 무음극 전고체 전지의 충방전 사이클 결과를 나타낸 것이다.
도 7b는 비교예 1에 따른 무음극 전고체 전지의 충방전 사이클 결과를 나타낸 것이다.
도 8는 실시예 2에 따른 무음극 전고체 전지의 충방전 사이클 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 무음극 전고체 전지의 충방전 사이클 결과를 비교한 것이다.
도 10a는 실시예 1에 따른 무음극 전고체 전지의 사이클에 대한 효율 결과를 나타낸 것이다.
도 10b는 비교예 1에 따른 무음극 전고체 전지의 사이클에 대한 효율 결과를 나타낸 것이다.
도 11는 실시예 2에 따른 무음극 전고체 전지의 사이클에 대한 효율 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1에 따른 무음극 전고체 전지 단면의 성분을 분석한 것이다.
도 13는 실시예 2에 따른 무음극 전고체 전지 단면의 성분을 분석한 것이다.
도 14a, 14b는 비교예 2에 따른 무음극 전고체 전지의 내부 모습을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명은 복합구조층을 포함하는 무음극 전고체전지에 관한 것으로, 상기 무음극 전고체전지의 구성에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명에 따른 무음극 전고체 전지는 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서, 도 1은 본 발명에 따른 무음극 전고체 전지의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 무음극 전고체전지(100)는 음극집전체(10), 상기 음극집전체(10) 상에 위치하는 복합구조층(20), 상기 복합구조체(20) 상에 위치하는 고체전해질(30) 및 상기 고체전해질(30) 상에 위치하는 양극(40)을 포함하며, 상기 복합구조층(20)은 탄소재를 포함하는 탄소층(21) 및 상기 탄소층(21) 상에 위치하며, 리튬친화성 금속을 포함하는 금속 증착층(22)을 포함한다.
상기 음극집전체(10)는 고체전해질(30)과 화학적으로 안정한 것을 사용할 수 있다. 상기 음극집전체(10)는 일종의 시트 형상의 기재일 수 있다. 구체적으로 상기 음극집전체(10)는 니켈(Ni), 구리(Cu), 스테인레스(SUS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 금속일 수 있다.
상기 음극집전체(10)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 무음극 전고체전지(100)는 탄소층(21) 상에 리튬친화성 금속을 증착시킨 복합구조층(20)을 적용한 것을 특징으로 한다.
상기 복합구조층(20)은 두께가 0.1 내지 20 ㎛ 인 것일 수 있다. 상기 복합구조층(20)은 두께가 1㎛ 미만이면 너무 얇아서 공극을 효과적으로 채우기가 매우 어렵다. 반면에 상기 복합구조층(20)은 두께가 20㎛ 를 초과하면 에너지밀도의 감소하는 문제점이 발생한다.
상기 탄소층(21)은 상기 음극집전체(10) 상에 위치하며 탄소재를 포함한다.
상기 탄소재는 전기전도도가 높은 나노 탄소 입자일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소재는 구형의 나노 도전재, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 평균 입경(D50)이 10 내지 100 nm 일 수 있다. 그리고 상기 탄소재는 직경이 10 내지 300 nm 인 것일 수 있다.
탄소층(21)은 바인더 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 금속 화합물, 리튬과 합금이 가능한 금속 등을 결합하는 구성으로서, BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(Polyvinylidene difluoride), PTFE(Polytetrafluoroethylene), CMC(Carboxymethylcellulose), PEO(Polyethylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 금속 화합물 및 리튬과 합금 가능한 금속을 합한 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 20중량부일 수 있다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않고, 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), 물, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
금속 증착층(22)은 상기 탄소층(21) 상에 위치하며, 리튬친화성 금속을 포함한다. 여기서 금속 증착층(22)은 진공증착법, 스터퍼링법, 도금법 중 어는 하나를 사용하여 리튬친화성 금속을 나노 두께로 입자화한 것이다.
상기 금속 증착층(22)의 두께는 100 내지 1000 nm 인 것일 수 있다.
여기서, 상기 금속 증착층(22)의 두께가 100 nm 미만이면, 고체 전해질(30) 계면에 물리적 공극을 효과적으로 채우는데 어려움을 가진다. 반면에 상기 금속 증착층(22)의 두께가 1000 nm 를 초과하면 비가역 용량이 커지는 문제점이 발생한다.
본 발명에 따른 상기 금속 증착층(22)은 고체 전해질(30)과 탄소층(10)의 직접적인 접촉을 최소화하고, 고체 전해질(30)이 리튬친화성 금속과 먼저 접촉할 수 있어 전지의 상온 구동에서 종래의 전고체 전지에 비하여 성능이 우사하다.
상기 리튬친화성 금속은 특별히 제한되지 않으나 리튬과 합금이 가능한 금속일 수 있다. 구체적으로 상기 리튬친화성 금속은 은(Ag), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 무음극 전고체전지(100)는 상기 탄소층(21)과 상기 고체전해질(30) 사이에 리튬이 석출되어 형성된 리튬층을 더 포함할 수 있다.
도 2a는 본 발명에 따른 무음극 전고체 전지에서 충전 전의 전기화학 반응 모식도를 도시한 것이다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 충전을 수행하기 전 본 발명에 따른 무음극 전고체전지(100)는 음극집전체(10), 탄소입자(21')를 포함하는 탄소층, 리튬친화성 금속입자(22')를 포함하는 금속 증착층, 고체전해질(30) 및 양극(40) 순으로 적층된 형태이다.
따라서, 본 발명에 따른 탄소층(21)에 리튬친화성 금속을 증착시킨 복합구조층(20)이 고체전해질(30)과 음극집전체(10) 사이에 존재한다.
입자화된 복합구조층(20)은 리튬친화성 금속과 고체전해질(30) 사이의 물리적 접촉을 증가시키는데 효과적이다. 그리고 증착된 상기 리튬친화성 금속입자(22')는 고체 전해질(30)과 음극집전체(10) 사이의 공극을 채우기 위해 고체전해질(30)보다 작은 입자의 사이즈로 존재한다.
따라서, 이러한 상기 리튬친화성 금속입자(22')는 Li 이온과 반응하여 리튬금속 유도층 내부에서 리튬의 석출을 균일하게 진행하는데 도움을 준다.
2b는 본 발명에 따른 무음극 전고체 전지에서 충전 후의 전기화학 반응 모식도를 도시한 것이다. 도 2b를 참고하면, 초기에는 리튬친화성 금속입자 -Li이 형성되고, 이후 안정적인 Li 금속의 저장과 사용이 가능하다.
따라서, 상기 무음극 전고체전지(100)에 충전이 가해지면 상기 탄소층(21)과 상기 고체전해질(30) 사이에는 리튬층(50)이 석출된 것을 확인할 수 있다.
고체전해질층(30) 상기 양극(10)과 복합구조층(20) 사이에 위치하여 리튬 이온이 양 구성 간을 이동할 수 있도록 하는 구성이다.
상기 고체전해질층(30)은 상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2SSiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다
양극(40)은 고체전해질층(30) 상에 위치하며, 양극 집전체와 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 양극 집전체(11)는 알루미늄 박판(Aluminium foil)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다. 상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose), PEO(Polyethylene oxide) 등일 수 있다.
다른 관점에서, 본 발명은 무음극 전고체전지의 제조방법에　관한　것이다.
본 발명에 따른 무음극 전고체전지의 제조방법은 음극집전체 상에 탄소재, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포하여 탄소층을 형성하는 단계, 상기 탄소층 상에 리튬친화성 금속을 포함하는 금속 증착층을 코팅하여 음극집전체 상에 복합구조층을 형성시키는 단계 및 상기 복합구조층 상에 고체전해질 및 양극을 적층시키는 단계를 포함한다.
상기 제조방법을 설명하기에 앞서, 무음극 전고체전지에서 사용된 음극집전체, 탄소층 및 금속 증착층을 포함하는 복합구조층, 고체전해질 및 양극에 관한 구체적인 설명은 앞에서 전술하였으므로, 상세한 설명은 생략한다.
먼저, 탄소층을 형성하는 단계에서는 슬러리를 제조한 후, 상기 음극집전체 상에 상기 슬러리를 도포할 수 있다.
상기 슬러리는 탄소재, 바인더 용매를 혼합한 것이다. 상기 탄소재는 구형의 나노 도전재, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride, PVdF), 카복시메틸셀룰로스나트륨(Sodium salt of carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 슬러리는 상기 바인더가 고형분 대비 1 내지 10 wt%로 포함할 수 있다.
상기 용매는 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), 물, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 복합구조층을 형성시키는 단계는 탄소층 상에 금속 증착층을 코팅할 수 있다.
코팅 방법은 제한하지는 않으나 리튬친화성 금속을 입자화하여 상기 탄소층 상에 증착시킬 수 있는 종래의 방법을 사용할 수 있다.
상기 리튬친화성 금속은 은(Ag), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 금속 증착층은 진공증착법, 스터퍼링법, 도금법 중 어는 하나의 코팅방법 사용하여 상기 탄소층 상에 상기 리튬친화성 금속입자를 증착시킬 수 있다. 이때, 상기 금속 증착층은 두께가 100 내지 1000 nm 로 하여 상기 탄소층 상에 코팅할 수 있다.
최종적으로, 복합구조층 상에 고체전해질 및 양극을 적층시켜 무음극 전고체전지를 제조할 수 있다.
최종적으로 제조된 상기 무음극 전고체 전지는 충전되면 상기 탄소층과 상기 고체전해질 사이에 리튬을 포함하는 리튬층이 형성되는 것일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(Ag-C-SUS)
도 1에 도시된 바와 같이, 음극집전체, 탄소재를 포함하는 탄소층, 리튬친화성 금속을 포함하는 금속 증착층, 고체전해질 및 양극순으로 적층된 형태의 무음극 전고체전지를 제조하였다.
여기서 리튬친화성 금속은 Ag를 사용하였으며, 탄소재는 도전재인 구형의 나노 분말을 사용하였다. 이때, 탄소층 위에 리튬 친화성 금속을 스퍼터로 증착함으로써 이중층을 가진 복합구조층을 형성된 무음극 전고체전지를 제조하였다.
실시예 2(Mg-C-SUS)
리튬친화성 금속은 Mg이고, 탄소는 구형의 나노 분말을 사용하였다. 실시예 1와 동일하게 슬러리 코팅한 탄소층 위에 리튬 친화성 금속을 스퍼터로 증착하여 이중층을 제작하였다.
비교예 1 (Ag-SUS)
탄소층이 아닌 음극집전체에 리튬친화성 금속(Ag)만 증착시킨 것이다. 탄소층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 무음극 전고체전지를 제조하였다.
비교예 2 (Ag-C)
비교예 2(Ag-C)는 리튬친화성금속과 탄소재를 복합화해 음극집전체에 슬러리 코팅한 단일 복합층이다.
비교예 3 (Mg-SUS)
탄소층이 아닌 음극집전체에 리튬친화성 금속(Mg)만 증착시킨 것이다. 탄소층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 무음극 전고체전지를 제조하였다.
<실험예 1 - 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석>
먼저, 상기 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지에 대해 주사 전자 현미경 분석을 수행하였다.
도 3a는 비교예 1에 따른 증착 집전체의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 것이다. 그리고 도 3b는 도 3a의 SEM-EDS 결과를 나타낸 것이다. 도 3a를 참고하면, 비교예 1는 증착 금속이 입자화 되지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3b을 통해서 ag가 균일하게 증착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4a는 실시예 1에 따른 복합구조층의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 것이다.
그리고, 도 4b, 4c는 도 4a의 SEM-EDS 결과를 나타낸 것이다. 도 4b, 4c을 참고하면, 실시예 1은 Ag와 C가 균일하게 분포하는 것이 확인되었다. 따라서, 실시예 1은 증착 금속이 입자화 됨을 확인할 수 있다.
계속해서, 도 5는 비교예 3에 따른 증착 집전체의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 것이다.
도 5를 참고하면, 비교예 3은 증착 금속이 입자화 되지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 6a는 실시예 2에 따른 복합구조층의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 것이다. 그리고, 도 6b는 도 6a를 확대한 것이다.
도 6a 및 도 6b를 참고하면, 실시예 2는 증착 금속이 입자화된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 금속과 고체전해질 사이의 물리적 접촉 증가로 효율이 향상된다. 또한, 본 발명은 스퍼터를 활용하기에 증착되는 금속의 두께를 쉽게 조정이 가능하다.
따라서, 본 발명은 100 nm 내지 1 ㎛ 범위의 두께로 금속층을 제어함으로써 에너지밀도의 향상이 가능하다.
<실험예2 - 충방전 특성 평가>
이어서, 상기 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지의 충방전 성능을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조된 전지를 고온/상온 반전지 사이클 충방전을 실시하였다. 1000 nm 두께로 Ag가 증착된 C-SUS호일(이하 Ag-C-SUS)이 적용된 반전지의 사이클 성능으로, 전류밀도는 1.17 mA/cm2, 증착 용량은 3.525mAh/cm2에서 평가하였다. 그리고 사이클 성능 비교를 위해 1000 nm 두께로 단순 Ag가 증착된 SUS호일 (이하 Ag-SUS)로 같은 조건으로 비교예 1에서 제조된 전지를 제작 및 평가를 진행하였다.
도 7a는 실시예 1에 따른 무음극 전고체 전지의 반전지 충방전 사이클 결과를 나타낸 것이다.
도 7a를 참고하면, 실시예 1은 50 사이클까지 평균 쿨롱 효율은 상온 내지 고온 모두 100 %에 근접하며, 안정적인 수명 특성을 나타내며 구동하였다. 이는 증착 물질의 입자화로 금속과 전해질 사이의 물리적 접촉 증가되어 효율이 향상했음을 의미한다.
다음은 도 7b는 비교예 1에 따른 무음극 전고체 전지의 반전지 충방전 사이클 결과를 나타낸 것이다.
도 7b를 참고하면, 비교예 1은 단순 증착층인 Ag-SUS은 고온/상온에서 50 사이클 이내 단락이 발생이 일어나는 거동을 보인다.
이는 고체전해질과 단단한 코팅 집전체 사이에 물리적 공극 존재, 즉, 접촉된 부분에서만 진행되는 리튬 증착 현상 및 덴드라이트 성장 문제로 인한 현상에 의하여 전지의 성능이 저하될 수 있음을 확인할 수 있다.
계속해서 실시예 2에 따른 전고체전지의 반전지 충방전 성능을 평가하였다. 반전지의 사이클 성능은 전류밀도는 1.17 mA/cm2, 증착 용량은 3.525mAh/cm2에서 평가하였다.
도 8는 실시예 2에 따른 무음극 전고체 전지의 충방전 사이클 결과를 나타낸 것이다. 도 8를 참과하면, 실시예 2는 50 사이클까지 평균 쿨롱 효율은 상온~고온 모두 100 %에 근접하며, 안정적인 수명 특성을 나타내며 구동하였다.
계속해서, 도 9은 실시예 1 및 비교예 2에 따른 무음극 전고체 전지의 상온에서의 반전지 충방전 사이클 결과를 비교한 것이다.
도 9을 참고하면, 단순 복합층인 Ag/C는 상온에서 탄소 표면 리튬이온의 확산이 매우 느려 고체전해질과 탄소의 계면에서 덴드라이트 심화됨으로써 단락이 발생하는 거동을 보인다. 즉 복합층 자체는 상온 구동 한계가 존재함을 알 수 있다.
<실험예3 - 사이클당 효율 측정>
이이서, 상기 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지의 사이클당 효율 측정하였다.
도 10a는 실시예 1에 따른 무음극 전고체 전지의 사이클에 대한 효율 결과를 나타낸 것이다. 그리고 도 10b는 비교예 1에 따른 무음극 전고체 전지의 사이클에 대한 효율 결과를 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b를 참고하면, 비교예 1에 따른 단순 증착층인 Ag-SUS은 상온 구동 시 증착된 양보다 탈착된 양이 더 많이 나오는 비이상적 거동을 보이며 이는 셀 단락이 일어난 것이 확인되었다. 즉 실시예 1에 따른 복합구조층인 Ag-C-SUS은 보다 안정적인 충방전이 이뤄지며 이는 물리적 접촉을 증가시켜 균일한 리튬 증착/탈리(높은 효율)가 안정적인 충방전에 기여함을 나타낸다.
계속해서, 상기 실시예 2에 따른 전고체전지의 고온/상온 반전지 사이클당 효율 측정하였다.
도 11는 실시예 2에 따른 무음극 전고체 전지의 사이클에 대한 효율 결과를 나타낸 것이다.
도 11를 참고하면, 실시예 2는 증착 물질의 입자화로 금속과 전해질 사이의 물리적 접촉 증가되어 효율이 향상했음을 확인할 수 있다.
<실험예 4 - 전고체 전지의 단면 분석>
계속해서, 성능 평가 후, 상기 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지의 단면을 분석하였다. 구체적으로 평가는 전류 밀도는 1.17 mA/cm2, 증착 용량은 3.525mAh/cm2, 온도는 30도에서 진행된 것이다.
도 12는 실시예 1에 따른 무음극 전고체 전지 단면의 성분을 분석한 것이다.
도 12를 참고하면, 실시예 1은 반전지 초기 증착 후, 카본층 위의 금속 Ag (or Mg)는 Li 이온과 반응하여 리튬금속 유도층 내부에서 리튬의 석출을 균일하게 진행하는데 도움을 주며, Ag-Li 되어 리튬이 균일하게 증착된 것을 확인할 수 있다.
도 13는 실시예 2에 따른 무음극 전고체 전지의 단면 성분을 분석한 것이다. 도 13를 참고하면, 실시예 2는 반전지 초기 증착 후 카본층 위 리튬이 균일하게 증착 형성된 것을 확인할 수 있다.
계속해서, 상기 비교예 2에 따른 무음극 전고체 전지의 내부 모습을 분석하였다.
도 14a은 비교예 2의 상온 구동시 내부 크랙를 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 것이다. 그리고, 도 14b는 도 14a의 A영역을 확대한 것이다.
도 14a 및 14b을 참고하면, 비교예 2은 상온에서 탄소 표면의 리튬이온 확산이 매우 느려져 고체 전해질과 탄소 계면에서 덴드라이트 심화되고 탄소층이 균열됨을 알 수 있다. 따라서 비교예 2은 단순 복합층 구조가 가지는 상온 구동의 한계를 보여준다.
따라서, 본 발명은 리튬친화성금속 및 탄소가 입자화된 복합구조층을 통해 전해질과 집전체 사이의 공극을 메우고 코팅 집전체와 고체전해질 사이 물리적 접촉을 증가시켜 효율을 향상시키고 충전시 리튬의 증착을 균일하게 유도할 수 있어 이는 전지의 종합적인 특성에 큰 영향을 미친다.
또한 스퍼터를 이용한 나노 스케일의 금속 증착층으로 정밀한 증착 두께 설계 가능하기에 기존 사용되는 음극 물질의 부피를 최소화하여 셀 에너지밀도를 향상시킬 수 있으며 비가역용량을 낮춰 가역성이 우수하다. 결과적으로 이중층 구조 기술은 계면에서 발생하는 리튬 덴드라이트 성장 현상을 억제하는데 도움을 주어 상온구동이 가능한 전고체전지의 원천기술이 될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 음극집전체
20: 복합구조층
21: 탄소층
21': 탄소입자
22: 금속 증착층
22': 리튬친화성 금속입자
30: 고체전해질
40: 양극
50: 리튬층
100: 무음극 전고체전지

Claims (16)

  1. 음극집전체;
    상기 음극집전체 상에 위치하는 복합구조층;
    상기 복합구조체 상에 위치하는 고체전해질; 및
    상기 고체전해질 상에 위치하는 양극;을 포함하며,
    상기 복합구조층은 탄소재를 포함하는 탄소층; 및
    상기 탄소층 상에 위치하며, 리튬친화성 금속을 포함하는 금속 증착층;을 포함하는 무음극 전고체전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극집전체는 니켈(Ni), 구리(Cu), 스테인레스(SUS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 무음극 전고체전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 구형의 나노 도전재, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 무음극 전고체전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 평균 입경(D50)이 10 내지 100 nm 이거나 직경이 10 내지 300 nm 인 것인 무음극 전고체전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬친화성 금속은 은(Ag), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 무음극 전고체전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 증착층의 두께는 100 내지 1000 nm 인 것인 무음극 전고체전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합구조층의 두께는 0.1 내지 20 ㎛ 인 것인 무음극 전고체전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층과 상기 고체전해질 사이에 리튬이 석출되어 형성된 리튬층;을 더 포함하는 무음극 전고체전지.
  9. 음극집전체 상에 탄소재, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포하여 탄소층을 형성하는 단계;
    상기 탄소층 상에 리튬친화성 금속입자 포함하는 금속 증착층을 코팅하여 음극집전체 상에 복합구조층을 형성시키는 단계; 및
    상기 복합구조층 상에 고체전해질 및 양극을 적층시키는 단계;를 포함하는 무음극 전고체전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소재는 구형의 나노 도전재, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 무음극 전고체전지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride, PVdF), 카복시메틸셀룰로스나트륨(Sodium salt of carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 용매는 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), 물, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 무음극 전고체전지의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 슬러리는 상기 바인더가 고형분 대비 1 내지 10 wt%로 포함하는 것인 무음극 전고체전지의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 리튬친화성 금속은 은(Ag), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 무음극 전고체전지의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 금속 증착층의 두께는 100 내지 1000 nm 로 하여 코팅하는 것인 무음극 전고체전지의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 금속 증착층은 진공증착법, 스터퍼링법, 도금법 중 어는 하나를 사용하여 상기 리튬친화성 금속입자를 증착시킨 것인 무음극 전고체전지의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 무음극 전고체 전지는 충전되면 상기 탄소층과 상기 고체전해질 사이에 리튬을 포함하는 리튬층이 형성되는 것인 무음극 전고체전지의 제조방법.

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