JP2021523534A - 機能性分離膜、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

リチウムポリスルフィドの溶出により発生する問題を解決するために、分離膜の表面にリチウムポリスルフィドの還元が可能な物質をコーティングさせることで電池の容量と寿命を向上させることができる、機能性分離膜、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池が開示される。前記機能性分離膜は、ベース分離膜；前記ベース分離膜の表面に位置する伝導性炭素層；及び前記伝導性炭素層の内部及び表面のいずれか一つ以上に形成された金属酸化物；を含む。

Description

本出願は、２０１８年１０月２６日付け韓国特許出願第１０−２０１８−０１２９１７４号及び２０１９年１０月２４日付け韓国特許出願第１０−２０１９−０１３２７３１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、機能性分離膜、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、リチウムポリスルフィドの溶出により発生する問題を解決するために、分離膜の表面にリチウムポリスルフィドの還元が可能な物質をコーティングさせることで電池の容量と寿命を向上させることができる、機能性分離膜、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
エネルギー貯蔵技術への関心がますます高まるに伴い、携帯電話、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）、ラップトップ（ｌａｐｔｏｐ）及びビデオカメラ、さらには電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギーまで適用分野が拡大されながら、電気化学素子に対する研究及び開発が徐々に増大している。電気化学素子は、このような面で最も注目を集めている分野であり、その中でも、充放電が可能なリチウム−硫黄電池のような二次電池の開発は関心の焦点となっており、最近ではこのような電池を開発するにあたって、容量密度及び非エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に対する研究開発につながっている。
このような電気化学素子、その中でリチウム−硫黄電池（Ｌｉ−Ｓ ｂａｔｔｅｒｙ）は、高いエネルギー密度（理論容量）を有し、リチウムイオン電池を代替することができる次世代二次電池として脚光を浴びている。このようなリチウム−硫黄電池内では、放電時に硫黄の還元反応とリチウム金属の酸化反応が起こり、このとき、硫黄は環構造のＳ８から線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、ＬｉＰＳ）を形成するようになり、このようなリチウム−硫黄電池は、ポリスルフィドが完全にＬｉ２Ｓに還元されるまで段階的に放電電圧を示すことが特徴である。
しかしながら、リチウム−硫黄電池の商業化において最も大きな障害は、リチウムポリスルフィドの溶出及びシャトル現象であり、これにより、リチウム−硫黄電池の容量が減少するという大きな問題を有している。すなわち、正極から溶出されたポリスルフィドは、有機電解液への溶解度が高いので、電解液により負極側に所望しない移動（ＰＳ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ）が起こることがあり、その結果、正極活物質の不可逆的損失による容量の減少及び副反応によるリチウム金属表面への硫黄粒子蒸着による電池寿命の低下が発生するようになる。このような問題を解決するために、正極複合体にＰＳ吸着物質を添加するか、または既存のＰＥなどからなる分離膜を改質させるなどの様々な研究が進められているが、明確な解決策を提示していない実情である。
したがって、本発明の目的は、リチウムポリスルフィドの溶出により発生する問題を解決するために、分離膜の表面にリチウムポリスルフィドの還元が可能な伝導性炭素及び金属酸化物をコーティングさせることで電池の容量と寿命を向上させることができる、機能性分離膜、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、ベース分離膜；前記ベース分離膜の表面に位置する伝導性炭素層；及び前記伝導性炭素層の内部及び表面のいずれか一つ以上に形成された金属酸化物；を含む機能性分離膜を提供する。
また、本発明は、（ａ）溶媒の存在下で伝導性炭素及び金属酸化物前駆体を混合及び反応させて炭素−金属酸化物混合液を製造する段階；及び（ｂ）前記製造された炭素−金属酸化物混合液をベース分離膜の表面にコーティングさせる段階；を含む機能性分離膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極との間に介在される前記機能性分離膜；及び電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明に係る機能性分離膜、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池は、リチウムポリスルフィドの溶出により発生する問題を解決するために、分離膜の表面にリチウムポリスルフィドの還元が可能な伝導性炭素及び金属酸化物をコーティングさせることで電池の容量と寿命を向上させることができる利点を有している。
本発明により製造された機能性分離膜の表面の伝導性炭素及び金属酸化物を電子顕微鏡で観察したイメージである。 本発明に係る機能性分離膜のイメージである。 本発明に係る機能性分離膜の電子顕微鏡観察のイメージである。 通常の分離膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察のイメージである。 本発明の一実施例及び比較例に係るリチウム−硫黄電池の寿命また放電特性を比較対照したグラフである。 本発明の一実施例及び比較例に係るリチウム−硫黄電池の寿命また放電特性を比較対照したグラフである。 本発明の一実施例及び比較例に係るリチウム−硫黄電池の寿命また放電特性を比較対照したグラフである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る機能性分離膜は、ベース分離膜、前記ベース分離膜の表面に位置する伝導性炭素層及び前記伝導性炭素層の内部及び表面のいずれか一つ以上に形成された金属酸化物を含む。
前記分離膜は、正極と負極との間に介在されるもので（すなわち、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜）、正極と負極を互いに分離または絶縁させながら正極と負極との間にリチウムイオンの輸送を可能にする。特に電解質のイオン移動に対して抵抗が低く、かつ電解質含湿能力に優れるほど好ましく、多孔性であり、非伝導性または絶縁性である物質からなってもよい。
一方、前記伝導性炭素層及び金属酸化物が形成されないベース分離膜は、フィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び負極のいずれか一つ以上に付加（接着など）されたコーティング層であってもよく、具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いたものであるか、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維またはポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布であってもよいが、これに限定されるものではない。
次に、前記伝導性炭素層または伝導性炭素は、前記ベース分離膜の表面にコーティングされるもので無機物を担持する役割をし、伝導性炭素自体が気孔構造を持っているため、電解液の出入が自由である。また、前記伝導性炭素は、その名の通り、伝導性を有しており、このような性質により電子を担持された無機物（すなわち、後述する金属酸化物）に伝達することによって、リチウムポリスルフィドを還元させることができるようにする構成要素である。
前記伝導性炭素としては、前記のような効果を奏することができる伝導性の炭素材であれば、特別な制限なく適用することができる。その中でも、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、グラフェンオキサイド（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、還元グラフェンオキサイド（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ｒＧＯ）、熱膨張還元グラフェンオキサイド（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ−ｅｘｐａｎｄｅｄ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ＴＥｒＧＯ）及びグラファイトオキサイド（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ）が挙げられ、熱膨張により剥離が有利であり、それにより、薄く大面積コーティングが可能で、優れた性能を示すことができる熱膨張還元グラフェンオキサイド（ＴＥｒＧＯ）を用いることがより好ましい。
前記酸化により得られたグラファイトオキサイドまたは前記グラファイトオキサイドを超音波分解して得られたグラフェンオキサイドを還元処理した還元グラフェンオキサイドなどの製造時、酸化または還元は通常の技術者により公知の方法またはこれを変形する種々の方法によって行うことができ、本発明において特に限定しない。前記還元処理は、還元剤を用いた化学的還元、熱処理還元法、電磁波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ）還元法、プラズマ還元法、水素ガス露出などによって行うことができる。このとき、還元剤は、ヒドラジンハイドレート、水酸化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化ホウ素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、硫酸水素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｓｕｌｆａｔｅ）、亜硫酸トナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｔｅ）、チオニルクロライド、二酸化硫黄（ｓｕｌｆｕｒ ｄｉｏｘｉｄｅ）及びアスコルビン酸からなる群より選択されるいずれか一つ、または二以上以上の混合物であってもよい。一例として、前記熱処理還元法は３００〜１，２００℃、好ましくは５００〜１，０００℃の温度範囲で３０分〜２４時間、好ましくは２時間〜６時間行うことができる。また、前記熱処理還元法は、メタン、水素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びこれらの混合気体からなる群より選択されるいずれか一つ以上の気体雰囲気下で行うことができる。
一方、前記熱膨張還元グラフェンオキサイド（または、熱的剥離還元グラフェンオキサイド、ＴＥｒＧＯ）は、グラフェンオキサイドを熱処理して熱膨張グラフェンオキサイドを製造した後、これを還元処理したものであってもよい。このとき、熱膨張グラフェンオキサイドの製造のための熱処理は、公知の方法またはこれを変形する種々の方法によって行うことができ、本発明において特に限定しない。一例として、前記熱処理は、３００〜９００℃の温度範囲で１０分〜３時間行うことができる。
特に、前記熱膨張還元グラフェンオキサイド（ＴＥｒＧＯ）は剥離されたものであり、厚さが０．５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍであってもよく、また、板状またはフレーク状であってもよい。また、前記熱膨張還元グラフェンオキサイド（ＴＥｒＧＯ）の熱膨張の程度は、ＢＥＴの範囲で１００ｍ２／ｇ未満から９００ｍ２／ｇまで多様であってもよく、還元の程度はＸＰＳやＥＡにより測定可能である。また、一般的なグラフェンオキサイドは、炭素と酸素の質量比が約１：１であるのに対し、還元されたグラフェンオキサイドは、約９：１程度になってもよい。
一般的に、剥離前の還元グラフェンオキサイドは、厚さが約５０〜５００ｎｍであり、粒子状でコーティング時に容易に脱離するため、バインダーの使用を必要とするだけでなく、コーティング密度が低く目的の効果を十分に得ることができなかった。しかし、本発明では、剥離により一定の範囲の厚さを有する板状またはフレーク状の熱膨張還元グラフェンオキサイドを用いることにより、基材上に均一で緻密にコーティングすることができる。
前記伝導性炭素層は、前記ベース分離膜の表面一部に形成されてもよいが、伝導性炭素の使用による前記効果の発現を最大化させるために、前記ベース分離膜の表面全体に形成させることが好ましい。前記伝導性炭素層の厚さは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍであり、前記伝導性炭素層の厚さが０．０１μｍ未満であれば、伝導性ネットワークが十分に形成されないため、電子伝導性が低くなる問題が発生することができ、１０μｍを超える場合には、リチウムイオンの通行を妨害してセルの抵抗が大きくなり、かつ体積当りのエネルギー密度の面でも不利な問題が発生するおそれがある。また、前記伝導性炭素層の含有量は、そのコーティング対象であるベース分離膜の総重量１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜６重量部であってもよい。
その他に、前記伝導性炭素または伝導性炭素層には気孔が形成されており、前記気孔の空隙率は４０〜９０％、好ましくは６０〜８０％であり、前記気孔の空隙率が４０％未満であれば、リチウムイオン伝達が正常に行われないため、抵抗成分として作用して問題が発生することがあり、９０％を超える場合には、機械的強度が低下する問題が発生することがある。また、前記伝導性炭素の気孔の大きさは、１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍであり、前記気孔の大きさが１０ｎｍ未満であれば、リチウムイオン透過が不可能な問題が発生することがあり、５μｍを超える場合には、電極間の接触による電池短絡及び安全性の問題が発生することがある。
一方、前記ベース分離膜と伝導性炭素層との間には、前記伝導性炭素層が前記ベース分離膜の表面により容易にコーティングされることができるようにするバインダーが介在されてもよい。しかし、本発明の伝導性炭素、特に、還元グラフェンオキサイド（ｒＧＯ）の中でも、熱的剥離還元グラフェンオキサイド（ＴＥｒＧＯ）を用いる場合には、伝導性炭素が板状構造で行われるので、前記伝導性炭素層はバインダーがなくてもフリー−スタンディング（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）され、ベース分離膜の表面に容易にコーティングされることができる。
最後に、前記伝導性炭素層の内部及び表面のいずれか一つ以上に形成された金属酸化物について説明する。前記金属酸化物は前記伝導性炭素層の内部、表面または両方に形成され、溶出されたリチウムポリスルフィドの還元を促進させる「酸化還元媒介（Ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ）」の役割をする成分である。前記金属酸化物は無機金属粒子（または、無機粒子）を含むものであって、無機金属と酸素が結合しており、前記無機金属粒子はナノメートルの大きさないしマイクロメートルの大きさであってもよい。より具体的に、前記無機金属粒子の粒径は１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍであり、前記無機金属粒子の粒径が１ｎｍ未満である場合、無機粒子が分離膜の気孔（ｐｏｒｅ）を通過する問題が発生するおそれがあり、５００ｎｍを超える場合には、比表面積が減って活性が低くなり、重量が増加してセルのエネルギー密度が低くなる問題が発生することがある。その他に、前記金属酸化物は、前記伝導性炭素層の内部及び表面のいずれか一つ以上に点（ｓｐｏｔ）の形状にばらまかれた形態であってもよいなど、それにより、本発明の趣旨を達成することができればその形状／形態には特別な制限がない。
前記金属酸化物に含まれる無機金属としては、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、セリウム、鉄、コバルト、バナジウム、チタン、亜鉛、モリブデン及びクロムなどを例示することができ、本発明において、「酸化還元媒介（Ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ）」の役割を最も十分に行うことができるマンガンが最も好ましい。したがって、本発明の金属酸化物もマンガン酸化物であるとき、その効果が最も優れる。このようなマンガン酸化物の例としては、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三酸化マンガン（ＭｎＯ３）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）及び三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）などがあり、この中で二酸化マンガンを金属酸化物として適用することが好ましい。また、前記金属酸化物の含有量は、前記伝導性炭素層の総重量１００重量部に対して１〜１，０００重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜８０重量部である。
一方、前記ベース分離膜上に形成されたコーティング物の総厚（すなわち、伝導性炭素層に前記金属酸化物まで含む厚さ、または伝導性炭素の厚さ＋無機金属粒子の粒径）は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍであってもよい。また、前記ベース分離膜上に形成されたコーティング物（伝導性炭素層＋金属酸化物）の重量は、前記ベース分離膜１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜１０重量部であってもよく、ベース分離膜の重量に関係なく１〜３００μｇ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００μｇ／ｃｍ２であってもよい。
図１は、本発明により製造された機能性分離膜の表面の伝導性炭素及び金属酸化物を電子顕微鏡で観察したイメージであり、以上で説明したような本発明の機能性分離膜をみると、図１に示すように、伝導性炭素の表面に金属酸化物が小さな点の形態でスポット形成されていることを確認することができる。
次に、本発明に係る機能性分離膜の製造方法について説明する。前記機能性分離膜の製造方法は、（ａ）溶媒の存在下で伝導性炭素及び金属酸化物前駆体を混合及び反応させて炭素−金属酸化物混合液を製造する段階、及び（ｂ）前記製造された炭素−金属酸化物混合液をベース分離膜の表面にコーティングさせる段階を含む。
前記溶媒としては、水（ｗａｔｅｒ）や、エタノール、アセトン、ＩＰＡ、ＴＨＦ、ＭＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ及びＤＭＡｃなどの有機溶媒を例示することができ、水を溶媒として適用することが好ましいことがある。また、前記（ａ）段階での反応は、常温〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃下で４〜２４時間、好ましくは８〜１２時間行うことができる。
その他に、前記コーティングは、ドロップキャスト（ｄｒｏｐｃａｓｔ）、ディップ−コーティング（ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ）方式、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）方式、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）方式、マイヤーバーコーティング（ｍｅｙｅｒ ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）方式または真空ろ過（ｖａｃｕｕｍ ｆｉｌｔｅｒ）によって行うことができる。
最後に、本発明が提供する機能性分離膜を含むリチウム二次電池について説明する。前記機能性分離膜を含むリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在される前記機能性分離膜及び電解質を含み、リチウム−硫黄電池、リチウム空気電池及びリチウム金属電池など、当業界に知られているすべてのリチウム二次電池が挙げられ、このうちリチウム−硫黄電池であることが好ましい。前記リチウム二次電池に含まれる機能性分離膜に関する説明は前述の通りであり、その他にリチウム二次電池に適用される残りの正極、負極及び電解質は、当業界において使用される通常のものであってもよく、これに関する具体的な説明は後述する。
一方、本発明は、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックの提供も可能である。前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システム；のいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として使用することができる。
以下、本発明に係るリチウム二次電池に適用される正極、負極及び電解質に関する説明を付加する。
＜正極＞
本発明に使用される正極について説明すると、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物を製造した後、これを所定の溶媒（分散媒）に希釈して製造されたスラリーを正極集電体上に直接コーティング及び乾燥することにより、正極層を形成することができる。または、前記スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、前記支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートして正極層を製造することができる。その他にも、当該技術分野における通常の知識を有する技術者に広く知られている方法を用いて多様な方式で正極を製造することができる。
前記導電材（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）は、正極集電体から電子が正極活物質に移動する経路の役割を果たして電子伝導性を付与するだけではなく、電解質と正極活物質を電気的に連結させ、電解質内のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が硫黄まで移動して反応させる経路の役割を同時に果たす。したがって、導電材の量が不十分であるか、役割を適切に果たせなくなると、電極内の硫黄のうち反応しない部分が増加することになり、結局は容量減少を引き起こすことになる。また、高率放電特性と充放電サイクル寿命にも悪影響を及ぼすので、適切な導電材の添加が必要である。前記導電材の含有量は、正極組成物の総重量を基準として０．０１〜３０重量％の範囲内で適切に添加することが好ましい。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、かつ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム及びニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができる。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系であるアルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２キャボット・カンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製及びスーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ；Ｔｉｍｃａｌ社製）などを用いることができる。
前記バインダーは、正極活物質を集電体によく付着させるためのものであり、溶媒によく溶解しなければならず、正極活物質と導電材との導電ネットワークをよく構成しなければならないだけでなく、電解液の含浸性も適当に有さなければならない。前記バインダーは、当該業界において公知のすべてのバインダーが挙げられ、具体的には、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、シラン系バインダー；からなる群より選択された１種以上の混合物であるか、共重合体であってもよいが、これらに限定されない。
前記バインダーの含有量は、正極組成物の総重量を基準として０．５〜３０重量％であってもよいが、これに限定されるものではない。前記バインダー樹脂の含有量が０．５重量％未満である場合には、正極の物理的性質が低下して正極活物質と導電材が脱落することができ、３０重量％を超える場合には、正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少して電池容量が減少することができ、抵抗要素として作用して効率が低下することができる。
前記正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物は、所定の溶媒に希釈され、正極集電体上に当業界に知られている通常の方法を用いてコーティングすることができる。まず、正極集電体を準備する。前記正極集電体は一般的に３〜５００μｍの厚さを用いる。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
次に、前記正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物を溶媒に希釈したスラリーを塗布する。前述の正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物を所定の溶媒と混合してスラリーで製造することができる。このとき、溶媒は乾燥が容易でなければならず、バインダーをよく溶解させることができるが、正極活物質及び導電材は溶融させずに分散状態で維持させることができるものが最も好ましい。溶媒が正極活物質を溶解させる場合には、スラリーで硫黄の比重（Ｄ＝２．０７）が高いため、硫黄がスラリーで沈んでコーティング時、集電体に硫黄が集まって導電ネットワークに問題が生じ、電池の作動に問題が発生する傾向がある。前記溶媒（分散媒）は、水または有機溶媒が可能であり、前記有機溶媒はジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコールまたはアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン群より選択される１種以上であってもよい。
続いて、前記スラリー状態の正極組成物を塗布する方法には特別な制限はなく、例えば、ドクターブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（Ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを行って製造することができる。このようなコーティング過程を経た正極組成物は、その後、乾燥過程を通じて溶媒（分散媒）の蒸発、コーティング膜の粗密性及びコーティング膜と集電体との密着性などが行われる。このとき、乾燥は通常の方法によって行われ、これを特に制限しない。
＜負極＞
負極としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができるものをすべて用いることができ、例えば、リチウム金属、リチウム合金などの金属材と、低結晶性炭素、高結晶性炭素などの炭素材を例示することができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（Ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（Ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（Ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。この他に、シリコンが含まれたアロイ系やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化物もよく知られている負極である。
このとき、負極は結着剤を含むことができ、結着剤としては、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｉｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など、様々な種類のバインダー高分子を用いることができる。
前記負極は、前記負極活物質及びバインダーを含む負極活性層の支持のための負極集電体を選択的にさらに含むこともできる。前記負極集電体は、具体的に銅、ステンレス鋼、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであってもよい。前記ステンレス鋼は、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されることができ、前記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金を用いることができる。その他にも、焼成炭素、導電剤に表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを用いることもできる。
前記バインダーは、負極活物質のペースト化、活物質間の相互接着、活物質と集電体との接着、活物質膨張及び収縮に対する緩衝効果などの役割を果たす。具体的に、前記バインダーは、前記正極のバインダーにおいて説明した通りである。また、前記負極は、リチウム金属またはリチウム合金であってもよい。非制限的な例として、負極はリチウム金属の薄膜であってもよく、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属との合金であってもよい。
＜電解質＞
電解液は、溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）及びリチウム塩（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓａｌｔ）を含み、必要に応じて、添加剤（Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）をさらに含むことができる。前記溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割をする通常の非水性溶媒を、特別な制限なく用いることができる。前記非水性溶媒の例としては、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒及び非プロトン性溶媒などが挙げられる。
より具体的な例としては、前記カーボネート系溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）などがあり、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）及びカプロラクトン（ｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などがあり、前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びポリエチレングリコールジメチルエーテルなどがある。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどがあり、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールなどがあり、前記非プロトン性溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）などのジオキソラン類及びスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）などがある。以上のような非水性溶媒は、単独または二以上混合して用いることができ、二以上混合した場合の混合割合は、目的とする電池の性能に応じて適切に調節することができ、１，３−ジオキソランとジメトキシエタンを１：１の体積比で混合する溶媒を例示することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然である。
［実施例１］機能性分離膜の製造
まず、水（ｗａｔｅｒ）溶媒上で伝導性炭素である熱的剥離還元グラフェンオキサイド（ＴＥｒＧＯ）とＫＭｎＯ４を１：０．１５の重量比で混合した後、撹拌しながら８０℃で１２時間反応させ、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）ナノ粒子が担持された炭素−金属酸化物混合液（コーティング物またはコーティング液）を得た。続いて、ポリエチレン材質の多孔性ベース分離膜に、前記製造された炭素−金属酸化物混合液を真空ろ過方式でコーティングした後、乾燥して機能性分離膜を製造した。一方、前記コーティング時のコーティング物（ＴＥｒＧＯ＋ＭｎＯ２）の総厚さは０．２μｍで、重量は１０μｇ／ｃｍ２となるようにした。
［実施例２］機能性分離膜の製造
コーティング物（ＴＥｒＧＯ＋ＭｎＯ２）の総厚さを０．３μｍ、コーティング重量を２４μｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行って、機能性分離膜を製造した。
［実施例３］機能性分離膜の製造
コーティング物（ＴＥｒＧＯ＋ＭｎＯ２）の総厚さを１μｍ、コーティング重量を５６μｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行って、機能性分離膜を製造した。
［実施例４］機能性分離膜の製造
ＴＥｒＧＯとＫＭｎＯ４の含有量比を重量比で１：０．３に変更し、コーティング物（ＴＥｒＧＯ＋ＭｎＯ２）の総厚さを０．１μｍ、コーティング重量を６μｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行って、機能性分離膜を製造した。
［実施例５］機能性分離膜の製造
コーティング物（ＴＥｒＧＯ＋ＭｎＯ２）の総厚さを０．１５μｍ、コーティング重量を８μｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、前記実施例４と同様に行って、機能性分離膜を製造した。
［実施例６］機能性分離膜の製造
コーティング物（ＴＥｒＧＯ＋ＭｎＯ２）の総厚さを０．２μｍ、コーティング重量を１２μｇ／ｃｍ２に変更したことを除いては、前記実施例４と同様に行って、機能性分離膜を製造した。一方、図２は、本発明に係る機能性分離膜のイメージであり、図２の（ａ）〜（ｆ）はそれぞれ実施例１〜６を示し、図３は、本発明に係る機能性分離膜の電子顕微鏡観察のイメージであり、図３の（ａ）は実施例１に該当し、（ｂ）は実施例３に該当する。図２及び３に示すように、本発明の実施例に係る機能性分離膜の場合、コーティングが均一になっていることを確認することができる。特に、機能性分離膜を電子顕微鏡で観察した図３から、還元グラフェンオキサイドが適切に剥離されたので凝集現象なく板状に均等に広がっていることが分かる。
［比較例１］通常の分離膜の製造
別の伝導性炭素及び金属酸化物のコーティングなく、ポリエチレン（ＰＥ）からなるｂａｒｅ状態の分離膜を製造した。
［比較例２］通常の分離膜の製造
伝導性炭素として熱的剥離還元グラフェンオキサイド（ＴＥｒＧＯ）の代わりに、還元グラフェンオキサイド（ｒＧＯ）に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行って、通常の分離膜を製造した。図４は、通常の分離膜（すなわち、ポリエチレン材質の多孔性ベース分離膜の表面に剥離処理されないｒＧＯをコーティングした分離膜）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察のイメージであり、図４に示すように、ｒＧＯが剥離処理されないため大きな塊で形成され、これにより、コーティングされない部分が存在し、このような分離膜を用いる場合には、放電量と寿命の増加のような電池の性能が低下することがある。
［比較例３］通常の分離膜の製造
ＫＭｎＯ４の代わりに、Ｈｅｘａａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｐｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・６Ｈ２Ｏ）及びＴｈｉｏｕｒｅａ（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）を用いて二硫化モリブデン（ＭｏＳ ２）ナノ粒子が担持された炭素−金属化合物混合液（コーティング物またはコーティング液）を得たことを除いては、前記実施例１と同様に行って、通常の分離膜を製造した。
［比較例４］通常の分離膜の製造
伝導性炭素として熱的剥離還元グラフェンオキサイド（ＴＥｒＧＯ）の代わりに還元グラフェンオキサイド（ｒＧＯ）に変更し、または、ＫＭｎＯ４の代わりに、Ｈｅｘａａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｐｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ （（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・６Ｈ２Ｏ）及びＴｈｉｏｕｒｅａ（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）を用いて二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）ナノ粒子が担持された炭素−金属化合物混合液（コーティング物またはコーティング液）を得たことを除いては、前記実施例１と同様に行って、通常の分離膜を製造した。
［実施例７〜１２、比較例５〜８］リチウム−硫黄電池の製造−Ａ
前記実施例１〜６及び比較例１〜４で製造された分離膜と、電解液（ＤＯＬ：ＤＭＥ（１：１）、１．０Ｍ ＬｉＴＦＳＩ、１ｗｔ％ＬｉＮＯ３）７０μｌ、そして、残りの硫黄正極及びリチウム負極を含むリチウム−硫黄電池を製造した。
［実施例１３〜１５、比較例９〜１２］リチウム−硫黄電池の製造−Ｂ
前記実施例１〜３及び比較例１〜４で製造された分離膜と、電解液（ＤＯＬ：ＤＭＥ（１：１）、１．０Ｍ ＬｉＴＦＳＩ、３ｗｔ％ＬｉＮＯ３）７０μｌ、そして、残りの硫黄正極及びリチウム負極を含むリチウム−硫黄電池を製造した。
［実施例１６、比較例１３〜１６］リチウム−硫黄電池の製造−Ｃ
前記実施例２及び比較例１〜４で製造された分離膜と、電解液（ＤＯＬ：ＤＭＥ（１：１）、１．０Ｍ ＬｉＴＦＳＩ、１ｗｔ％ＬｉＮＯ３）３５μｌ、そして、残りの硫黄正極及びリチウム負極を含むリチウム−硫黄電池を製造した。
［実験例１］リチウム−硫黄電池の放電容量及び寿命特性の評価
前記のように電解液を異ならせて、実施例７〜１６及び比較例５〜１６で製造されたリチウム−硫黄電池の放電電流速度を０．１Ｃで３回、０．２Ｃで３回、その後、０．５Ｃに設定した後、寿命特性を観察した。図５〜７は、本発明の一実施例及び比較例に係るリチウム−硫黄電池の寿命また放電特性を比較対照したグラフである。すなわち、最初に、ＤＯＬ：ＤＭＥ（１：１）に１．０Ｍ ＬｉＴＦＳＩを入れ、ここに１ｗｔ％ＬｉＮＯ３を添加した電解液７０μｌを適用した実施例７〜１２と比較例５〜８を比較対照し（図５のａ及びｂに該当）、第二に、ＤＯＬ：ＤＭＥ（１：１）に１．０Ｍ ＬｉＴＦＳＩを入れ、ここに３ｗｔ％ＬｉＮＯ３を添加した電解液７０μｌを適用した実施例１３〜１５と比較例９〜１２を比較対照し（図６のａ〜ｃに該当、比較例１０〜１２の場合、比較例９と同じ結果を示した）、最後に、ＤＯＬ：ＤＭＥ（１：１）に１．０Ｍ ＬｉＴＦＳＩを入れ、ここに１ｗｔ％ＬｉＮＯ３を添加した電解液３５μｌを適用した実施例１６と比較例１３〜１６を比較対照した（図７に該当、比較例１４〜１６の場合、比較例１３と同じ結果を示した）。図５〜７に示すように、本発明に基づいて、伝導性炭素及び金属酸化物を表面にともにコーティングさせた機能性分離膜をリチウム−硫黄電池に適用すると、電解質の種類に関係なく、通常の分離膜を適用したリチウム−硫黄電池に比べて放電容量及び寿命特性に優れることを示すことが確認できた。
特に、前記熱膨張還元グラフェンオキサイド（ＴＥｒＧＯ）は剥離されたものであり、厚さが０．５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍであってもよく、また、板状またはフレーク状であってもよい。また、前記熱膨張還元グラフェンオキサイド（ＴＥｒＧＯ）の熱膨張の程度は、ＢＥＴの範囲で１００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇまで多様であってもよく、還元の程度はＸＰＳやＥＡにより測定可能である。また、一般的なグラフェンオキサイドは、炭素と酸素の質量比が約１：１であるのに対し、還元されたグラフェンオキサイドは、約９：１程度になってもよい。

Claims (13)

  1. ベース分離膜；
    前記ベース分離膜の表面に位置する伝導性炭素層；及び
    前記伝導性炭素層の内部及び表面のいずれか一つ以上に形成された金属酸化物；を含む機能性分離膜。
  2. 前記伝導性炭素層と金属酸化物の総重量は、前記ベース分離膜１００重量部に対して０．１〜４０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の機能性分離膜。
  3. 前記伝導性炭素層は、前記ベース分離膜にバインダーなくコーティングされることを特徴とする、請求項１又は２に記載の機能性分離膜。
  4. 前記伝導性炭素は、炭素ナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、還元グラフェンオキサイド、熱膨張還元グラフェンオキサイド及びグラファイトオキサイドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の機能性分離膜。
  5. 前記伝導性炭素は、熱膨張還元グラフェンオキサイドであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の機能性分離膜。
  6. 前記伝導性炭素層の含有量は、前記ベース分離膜の総重量１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の機能性分離膜。
  7. 前記金属酸化物は、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、セリウム、鉄、コバルト、バナジウム、チタン、亜鉛、モリブデン、及びクロムからなる群より選択される無機金属を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の機能性分離膜。
  8. 前記金属酸化物は、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三酸化マンガン（ＭｎＯ３）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）及び三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）からなる群より選択されるマンガン酸化物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の機能性分離膜。
  9. 前記金属酸化物の含有量は、前記伝導性炭素層の総重量１００重量部に対して１〜１０００重量部であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の機能性分離膜。
  10. （ａ）溶媒の存在下で伝導性炭素及び金属酸化物前駆体を混合及び反応させて炭素−金属酸化物混合液を製造する段階；及び
    （ｂ）前記製造された炭素−金属酸化物混合液をベース分離膜の表面にコーティングさせる段階；を含む機能性分離膜の製造方法。
  11. 前記伝導性炭素は、前記ベース分離膜にバインダーなくコーティングされることを特徴とする、請求項１０に記載の機能性分離膜の製造方法。
  12. 正極；負極；前記正極と負極との間に介在される請求項１〜９のいずれか一項に記載の機能性分離膜；及び電解質；を含む、リチウム二次電池。
  13. 前記リチウム二次電池は、リチウム−硫黄電池であることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112133873B (zh) * 2020-09-25 2022-06-14 东北师范大学 一种锰钴氧化物修饰复合隔膜及其制备方法和应用
CN113113570B (zh) * 2021-03-22 2022-02-18 大连理工大学 一种纳米碳壳负载钼基异质结的简易构筑方法及其在锂硫电池中的应用
CN113823820B (zh) * 2021-09-09 2023-03-21 深圳先进技术研究院 一种电池隔膜用材料、材料制备方法及电池隔膜
CN115939669B (zh) * 2022-12-28 2023-08-25 广东比沃新能源有限公司 一种高稳定锰酸锂电池及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101455943B1 (ko) * 2013-10-17 2014-11-04 한양대학교 산학협력단 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지
KR20160104769A (ko) * 2015-02-26 2016-09-06 한양대학교 산학협력단 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170093606A (ko) * 2016-02-05 2017-08-16 주식회사 엘지화학 분리막 및 이의 제조방법
JP2017224554A (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 国立研究開発法人産業技術総合研究所 金属有機構造体ベースのセパレータを具備する二次電池
JP2018037407A (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 ツィンファ ユニバーシティ リチウム−硫黄電池用隔膜及びリチウム−硫黄電池
JP2019517113A (ja) * 2016-12-27 2019-06-20 エルジー・ケム・リミテッド 分離膜及びこれを含むリチウム−硫黄電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9053870B2 (en) * 2010-08-02 2015-06-09 Nanotek Instruments, Inc. Supercapacitor with a meso-porous nano graphene electrode
KR101723994B1 (ko) * 2014-02-21 2017-04-06 주식회사 포스코 분리막, 분리막의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지, 및 이를 이용한 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법
CN105140447A (zh) * 2015-07-23 2015-12-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂硫电池用功能性复合隔膜及其制备方法
CN105280867B (zh) * 2015-09-18 2017-11-17 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法和锂硫电池
CN105489818A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 长沙矿冶研究院有限责任公司 锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池
CN105977434B (zh) * 2016-07-06 2019-01-15 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池
KR101981656B1 (ko) * 2016-07-11 2019-05-23 울산과학기술원 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2018034501A1 (ko) * 2016-08-17 2018-02-22 부산대학교 산학협력단 촉매층이 코팅된 리튬설퍼전지용 다층구조 분리막 및 이를 이용한 리튬설퍼전지
CN107785524B (zh) * 2016-08-31 2019-12-03 清华大学 锂硫电池隔膜的制备方法
CN106848156A (zh) * 2017-03-07 2017-06-13 南京航空航天大学 锂硫电池隔膜材料及其应用
CN107275551B (zh) * 2017-05-16 2020-04-24 清华大学 锂硫电池及其组件，以及功能性材料层在锂硫电池中的应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101455943B1 (ko) * 2013-10-17 2014-11-04 한양대학교 산학협력단 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지
KR20160104769A (ko) * 2015-02-26 2016-09-06 한양대학교 산학협력단 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170093606A (ko) * 2016-02-05 2017-08-16 주식회사 엘지화학 분리막 및 이의 제조방법
JP2017224554A (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 国立研究開発法人産業技術総合研究所 金属有機構造体ベースのセパレータを具備する二次電池
JP2018037407A (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 ツィンファ ユニバーシティ リチウム−硫黄電池用隔膜及びリチウム−硫黄電池
JP2019517113A (ja) * 2016-12-27 2019-06-20 エルジー・ケム・リミテッド 分離膜及びこれを含むリチウム−硫黄電池

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