CN116404102A - 二次电池用负极及包括其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开二次电池用负极及包括其的二次电池。本发明提供满足以下关系式1的二次电池用负极。[关系式1](V1‑V2)/V1*100≥45％，所述关系式1中，V1是对化成后慢放电状态的负极进行XRM测量时，灰度值为30,000以上的硅系活性物质颗粒的体积分率(vol％)，V2是对充放电500循环后慢充电状态的负极进行XRM测量时，灰度值为30,000以上的硅系活性物质颗粒的体积分率(vol％)。根据本发明的二次电池用负极，能够有效抑制反复充放电过程中发生的硅系活性物质颗粒的体积膨胀导致的所述硅系活性物质颗粒之间发生的电气短路，以提高在反复充放电循环中仍能够保持激活状态的硅系活性物质的比率。

Description

二次电池用负极及包括其的二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用负极及包括其的二次电池。
背景技术
最近，随着全球变暖问题以及对其的应对，对环保技术的需求正在激增。尤其，随着对电动车及ESS(储能系统)的技术需求的增长，对作为储能装置备受关注的锂二次电池的需求也在爆发性地增长。
因此，正在进行用于提高锂二次电池的能量密度的研究。现有商用锂二次电池一般使用天然石墨、人造石墨等石墨系活性物质作为负极材料，但由于石墨(372mAh/g)的低理论容量，因此具有电池的能量密度低的问题。因此，正在进行开发能够替代现有石墨系负极材料的新的负极材料，以提高电池的能量密度的研究。
作为对此的解决方案，具有高理论容量(3580mAh/g)的硅系负极材料作为一种解决方案受到关注。但，由于硅系负极材料在反复充放电过程中发生较大的体积膨胀(～400％)，因此具有电池的寿命特性下降的缺点。因此，作为解决硅系负极材料发生较大体积膨胀的问题的方法，开发了具有比Si更低的体积膨胀率的SiOx负极材料，但由于电池工作初期形成不可逆相，因具有初始效率(ICE；Initial coulombic efficiency)低的问题。
【在先技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-1996-0041439号(公开日期：1996年12月19日)
发明内容
技术问题
本发明的目的为提供提高初始效率及容量的同时，通过抑制反复充放电过程中发生的硅系活性物质颗粒的体积膨胀导致的向非激活状态(inactive state)的变换以提高寿命特性的二次电池用负极。
技术方案
作为解决上述问题的一个技术方案，根据本发明的一个实现例提供满足以下关系式1的二次电池用负极。
[关系式1]
(V1-V2)/V1*100≥45％
所述关系式1中，V1是对化成后慢放电状态的负极进行XRM测量时，灰度值为30,000以上的硅系活性物质颗粒的体积分率(vol％)，V2是对充放电500循环后慢充电状态的负极进行XRM测量时，灰度值为30,000以上的硅系活性物质颗粒的体积分率(vol％)。
并且，根据本发明的一个实现例的二次电池用负极，所述硅系活性物质可以包括Si、SiOx(0<x≤2)、含Si合金及Si/C复合体中一种或其组合。
并且，根据本发明的一个实现例的二次电池用负极，所述负极还可以包括碳系活性物质。
并且，根据本发明的一个实现例的二次电池用负极，所述碳素系活性物质可以包括结晶碳。
并且，根据本发明的一个实现例的二次电池用负极，所述负极可以包括丙烯酸系粘合剂。
并且，根据本发明的一个实现例的二次电池用负极，所述负极包括碳纳米管导电材料，可相对于负极活性物质层总重量包含小于5重量％的所述导电材料。
并且，根据本发明的一个实现例的二次电池用负极，所述导电材料可以包括单壁碳纳米管(SWCNT)。
并且，作为解决上述问题的另一技术方案，根据本发明的另一实现例提供包括前述负极的二次电池。
技术效果
根据本发明的二次电池用负极能够提高初始效率及容量。
并且，根据本发明的二次电池用负极，通过控制使得满足以下关系式1，能够提高有效抑制反复充放电过程中发生的硅系活性物质颗粒的体积膨胀导致的所述硅系活性物质颗粒之间发生的电气短路以在反复充放电循环的情况下仍能够保持激活状态的硅系活性物质的比率。从而能够改善二次电池的稳定性及寿命特性。
[关系式1]
(V1-V2)/V1*100≥45％
所述关系式1中，V1是对化成后慢放电状态的负极进行XRM测量时，灰度值为30,000以上的硅系活性物质颗粒的体积分率(vol％)，V2是对充放电500循环后慢充电状态的负极进行XRM测量时，灰度值为30,000以上的硅系活性物质颗粒的体积分率(vol％)。
附图说明
图1a是示出实施例1的负极经过500循环后慢充电状态下的X线显微镜(X-raymicroscopy，XRM)分析结果的示意图；
图1b是示出实施例6的负极经过500循环后慢充电状态下的X线显微镜(X-raymicroscopy，XRM)分析结果的示意图。
具体实施方式
参见以下结合附图详细说明的实施例将会明确本发明的优点、特征以及其实现方法。但本发明并非限定于以下公开的实施例，而是能够以不同的多种形态实现，但本实施例的提供旨在使得本发明的公开完整，以及向本发明所属技术领域的普通技术人员完整地告知发明的范畴，本发明仅由权利要求的范畴定义。以下参见附图详细说明用于实施本发明的具体内容。与附图无关地，相同附图标记指代相同构成要素，“及/或”包括各个提及的项目以及一个以上的所有组合。
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)能够以与本发明所属技术领域普通技术人员能够一致理解的含义使用。在整个说明书中，当提到某部分“包括”某构成要素时，除非有特别相反的描述，否则表示还可以包括其他构成要素，而非排除其他构成要素。并且，除非文中有特别描述，否则单数型还包括复数型。
本说明书中描述层、膜、区域、板等部分位于另一部分“上方”或“上”的情况下，这不仅表示在另一部分“正上方”的情况，还包括中间还有其它部分的情况。
本实现例提供满足以下关系式1的二次电池用负极。
[关系式1]
(V1-V2)/V1*100≥45％
所述V1是对化成(formation)后慢放电状态的负极进行XRM测量时，灰度值(Grayscale)为30,000以上的硅系活性物质颗粒的体积分率(vol％)，V2是对充放电500循环后慢充电状态的负极进行XRM测量时，灰度值(Gray scale)为30,000以上的硅系活性物质颗粒的体积分率(vol％)。
所述体积分率以对负极进行X线显微镜(X-ray microscopy，XRM)图像分析而导出的负极活性物质颗粒及气孔的整体体积为基准计算。所述XRM图像分析通过3D XRM分析法以非破坏方式对所述负极进行透过分析，在此，X线显微镜利用Zeiss社的versa 520XRM设备。所述XRM图像分析条件为voxel 350nm，功率5W(60kV)。
所述关系式1中，V1是对化成后慢充电状态，即SOC 0％的负极进行XRM测量来导出的，V1表示化成后未反应状态的硅系活性物质的体积分率(vol％)，可基于V1定量评价化成后能够参与电池反应的硅系活性物质的总量。
一方面，所述化成(formation)为通过初始充放电在负极表面形成固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)膜的工序，只要是本技术领域一般使用的方法，不受特别限制。所述化成后，可通过完全放电过程得到SOC 0％状态的负极。作为一例，所述放电过程以0.33C放电速度、2.5V截止(cut-off)条件执行，但不限定于此。
所述关系式1中，V2是通过对充放电500循环后慢充电状态，即SOC 100％的负极进行XRM测量导出的，V2表示进行500循环后，不能参与电池反应的、发生电气短路的未反应状态的硅系活性物质颗粒的体积分率(vol％)，可基于V2定量评价因反复的充放电循环而不能参与电池反应的非活性硅系活性物质的总量。在此，进行所述充放电循环时充放电条件如下：充电可在0.33C、4.2Vcut-off条件下进行，放电可在0.5C、2.5V cut-off条件下进行，在所述500循环后完全充电的条件不作特殊限定，作为非限定的例子，可以以0.33C充电速度在4.2V cut-off条件下执行。
根据本发明，满足能够定量评价能够参与反应的硅系活性物质的总量的V1和能够定量评价因反复的充放电循环而不能参与电池反应的非活性硅系活性物质的总量的V2之间的关系式即关系式1，从而能够提高在反复的充放电循环也能够保持激活状态的硅系活性物质的比率。
具体地，(V1-V2)能够定量评价在反复的充放电循环也能够参与电池反应的激活状态的硅系活性物质的总量。根据本发明，可通过满足表示相对于硅系活性物质的总量(V1)的激活状态的硅系活性物质的总量(V1-V2)的比率的关系式1，能够提高在反复的充放电循环也能够保持激活状态的硅系活性物质的比率。因此，能够显著改善电池的寿命特性。
其中，激活状态(active state)可表示在反复的充放电过程中不随着硅系活性物质颗粒的体积膨胀发生所述硅系活性物质颗粒之间的电气短路，可以以良好地保持电气网络的状态持续发生电气化学反应的状态。
从旨在进一步提高电池的寿命特性的角度来讲，关系式1的(V1-V2)/V1*100的值可以是50％以上、或者55％以上、或者60％以上。
所述硅系活性物质可以包括Si、SiOx(0<x≤2)、含Si合金及Si/C复合体中一种或其组合。
含Si合金不受特别限制，但例如可以表示为Si-Q合金。所述Q为选自除了Si以外的由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土类元素及其组合构成的群的元素。所述元素Q例如可以是选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合构成的群的元素。
根据本发明的一个实现例的负极包括集流体及位于集流体上的包含负极活性物质及粘合剂的负极活性物质层。
所述负极活性物质还可以包括碳素系活性物质。具体地，所述碳素系活性物质中，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的都可以使用。作为具体的例子可以包括结晶碳及非晶碳中一种或其混合物。作为非限定性例子，所述非晶碳可以是软碳(soft carbon：低温烧结碳)、硬碳(hard carbon)、焦炭、在1500℃以下烧结的中间碳微珠(mesocarbonmicrobead：MCMB)及中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber：MPCF)中一种或其组合。作为非限定性例子，所述结晶碳可以是天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨、炭黑、石墨烯(graphene)、富勒烯烟灰(fullerene soot)，碳纳米管、碳纳米线、碳纤维及多孔性碳(micro/meso/macro porous carbon)中的一种或其组合。所述碳素系活性物质可以以球状、板状、纤维状、管状或粉末形态使用。
根据本发明的一个实现例的负极可以将所述硅系活性物质及碳素系活性物质以1至100：99至0重量比混合使用。因此，可实现高容量特性，并且能够缓冲反复充放电时发生的所述硅系活性物质的过度的体积膨胀。更具体来讲，可以以5至100:95至0、或者1至50:99至50、或者5至50:95至50、或者1至30:99至70、或者5至30:95至70、或者1至20:99至80、或者5至20:95至80的重量比混合使用。
对所述粘合剂不作特殊限定，优选的可以是丙烯酸系粘合剂。所述丙烯酸系粘合剂例如可包括选自由聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺及聚乙烯醇共丙烯酸构成的群的一种或以上。因此，可在所述负极内起到活性物质的浆料化、活性物质的相互粘合及与集流体的粘合等作用，并且可通过优秀的粘合力在所述负极内即使发生硅系活性物质的体积变化也能够良好地保持活性物质之间的电接触。
在高效显现上述效果的角度，所述丙烯酸系粘合剂的含量例如可以是负极活性物质层总重量的0.1至30重量％、或者1至10重量％。
所述导电材料例如可以包括多壁碳纳米管(MWCNT)或单壁碳纳米管(SWCNT)。多壁碳纳米管(MWCNT)由10个以上的壁(wall)构成，因此直径大、表面缺陷(defect)多，相比于由平均1～3个壁(wall)构成的单壁碳纳米管，导电性低，因此需要采用比单壁碳纳米管多的含量。在此，所述导电材料的含量可以是所述负极活性物质层总重量的10重量％以下、或者5重量％以下、或者0.5至1重量％。单壁碳纳米管具有高导电性，因此即使相对于一般的导电材料含量降低至十分之一也能够稳定地保持负极内硅系活性物质颗粒之间的导电性。具体地，通过包含单壁碳纳米管导电材料，在反复充放电过程导致硅系活性物质颗粒的体积膨胀时也能够保持所述负极活性物质颗粒之间的电气网络，从而能够提高寿命特性。在此，所述导电材料的含量可以是所述负极活性物质层总重量的5重量％以下、或者1重量％以下、或者0.05至0.5重量％。
根据本实现例的负极可以是在集流体涂布包含上述负极活性物质、粘合剂、导电材料及溶剂的负极浆料后干燥而制造的。
更具体来讲，对于所述负极浆料，优选的是可通过在所述粘合剂溶液线分散所述导电材料后，投入前述负极活性物质进行混合的方式制备。从而，能够确保最终制备的负极浆料的相稳定性的同时在所述负极浆料内均匀分散所述导电材料，进而能够高效表现导电材料的前述效果。
一方面，所述粘合剂溶液表示粘合剂并未溶解而是以颗粒状存在于溶剂中的混合物，可根据需要另外混合增稠剂等来使用。在此，除溶剂以外的所述粘合剂溶液内固形成分含量可以时0.5至50重量％、或者10至40重量％。
所述溶剂可以是选自由水、纯水、脱离子水、乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、n-丙醇及t-丁醇构成的群的至少一种，但不限于此。
所述增稠剂可以使用纤维素类化合物，具体来讲可以混合使用羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐等中的至少一种。作为所述碱金属，可以使用Na、K或Li。
所述集流体可使用选自由铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫(foam)、铜泡沫、涂布导电性金属的聚合物基材及其组合构成的群的材料，但不限于此。
所述涂布使用已知通常用于涂布液态形成薄膜的任意涂布方法也无妨。例如可以使用喷涂、浸渍涂布、旋转涂布、凹面涂布、槽模涂布、刮片涂布、辊涂、喷墨印刷、弹性印刷，丝网印、电流体动力印刷、微接触印刷、压印、反向胶印、棒式涂布、凹版胶印等，但不限于此。
所述干燥可以在80至130℃、较佳地在100至130℃的温度进行10至50分钟、较佳地15至30分钟。
接着，可通过将干燥完的负极轧制成适当的密度制造在集流体上形成负极活性物质层的负极。
本实现例还提供包括所述负极的二次电池。所述二次电池可以包括负极；正极；介于所述负极与正极之间的隔膜及电解液。
所述负极与前述的相同。
所述正极可以包括集流体及在所述集流体上涂布含正极活性物质的正极浆料而形成的正极活性物质层。
所述集流体可使用上述负极集流体，使用该技术领域公知的物质也无妨，但本发明不限定于此。
所述正极活性物质层包括正极活性物质，可选地还可以包括粘合剂及导电材料。所述正极活性物质使用该技术领域公知的正极活性物质也无妨，例如使用选自钴、锰、镍及其组合的金属和锂的复合氧化物的情况下优选，但本发明不限定于此。
所述粘合剂只要是本技术领域通常使用的即可不受特殊限制地使用。例如可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机系粘合剂或丁苯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
所述导电材料用于向电极赋予导电性，并且只要是不会在电池内引起化学变化的电子导电材料则都可任意使用。作为导电材料的例子，可使用包含天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳系物质；铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等金属系物质；聚亚苯基衍生物等导电性聚合物；或其混合物的导电性材料。
所述隔膜只要是本技术领域公知的隔膜即可不受特殊限制。例如可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合物，可以是无纺布或织布形态，选择性地可以以单层或多层结构使用。
所述电解液包括非水系有机溶剂和电解盐。所述非水系有机溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(BL)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、二乙醚(DEE)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)、环丁砜(S)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈(AN)或其混合物，但不限于此。所述电解盐是溶解在非水有机溶剂中，在电池中作为电解金属离子的供应源使得二次电池能够基本运行，并促进电解金属离子在正极和负极之间移动的物质。在非限定的一个例中，所述电解金属为锂的情况下，电解盐可以是LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(但，x、y是自然数)、LiCl、LiI或者其混合物，但不限于此。并且，所述电解盐可以将公知的物质以与目的相匹配的浓度使用，根据需要还可以包括用于改善充放电特性、阻燃特性等的公知的溶剂或者添加剂。
以下，通过实施例详细说明本发明，但这是用于更加详细地说明本发明，本发明的权利范围并不限定于以下实施例。
实施例
(实施例1)
步骤1：制备负极浆料
同时混合人造石墨83重量％、SiOx13重量％、丙烯酸系(polyacrylic acid，PAA)粘合剂3重量％及MWCNT(C-nano社)1重量％，制备了固形成分含量为43重量％的负极浆料。
步骤2：制造负极
使用槽模涂布将在所述步骤1制备的负极浆料涂布在铜集流体(8μm厚度的铜箔)。之后，在以120℃的热风加热的干燥炉内干燥30分钟完成了负极活性物质层。在此，使负极活性物质层的厚度为50μm。
步骤3：制造正极
将Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2作为正极活性物质、炭黑(carbon black)作为导电材料、聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，以96.5：2：1.5的重量比混合制备了正极浆料。在12μm厚度的铝箔均匀涂布所述正极浆料，进行真空干燥制造了二次电池用正极。
步骤4：制造二次电池
将正极及负极分别冲口加工(Notching)成预定尺寸并层叠，在所述正极及负极之间设置隔膜(聚乙烯，厚度为13μm)形成电极电芯后，分别焊接了正极及负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组件放入袋中，密封了除了电解液注液部面以外的三面。在此，将有电极极耳的部分包含于密封部。
通过除了密封部以外的剩余面注入电解液后密封所述剩余面，之后浸渍了12小时以上。
使用了在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中溶解1M LiPF6后，添加碳酸亚乙烯酯(VC)1wt％、氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate，FEC)3wt％的电解液。
(实施例2)
除了使用了同时混合人造石墨83.4重量％、SiOx 13重量％、SBR粘合剂2重量％、CMC增稠剂1.5重量％及SWCNT(Ocsial社)0.1重量％的负极浆料制造负极以外，与实施例1同样地进行制造了负极、正极及二次电池。
(实施例3)
除了使用同时混合人造石墨83.9重量％、SiOx 13重量％、丙烯酸系(polyacrylicacid，PAA)粘合剂3重量％及SWCNT(Ocsial社)0.1重量％的负极浆料制造负极以外，与实施例1同样地进行制造了负极、正极及二次电池。
(比较例1)
除了使用添加SBR粘合剂2重量％及CMC增稠剂1重量％代替丙烯酸系(polyacrylic acid，PAA)粘合剂3重量％的负极浆料制造负极以外，与实施例1同样地进行制造了负极、正极及二次电池。
[评价例1]根据粘合剂及导电剂种类的寿命特性的评价
以对实施例1～3及比较例1制造的二次电池以0.25C 4.2V充电，以0.25C2.5V放电后以0.25C充电至3.5V的条件，执行化成(formation)工序后，以0.33C，2.5V cut-off条件进行了慢放电，所述化成以后，对慢放电状态的负极(状态1)进行了XRM分析，导出了灰度值为30,000以上的硅系活性物质颗粒的体积分率(V1，vol％)。该结果示于以下表1。
之后，以充电条件：0.33C，4.2V cut-off，放电条件：0.5C，2.5V cut-off进行了充放电500循环，测量了容量保持率(％)后，以0.33C，4.2V cut-off条件进行了慢充电。所述充放电500循环后，对慢充电状态的负极(状态2)进行了XRM分析，导出了灰度值为30,000以上的硅系活性物质颗粒的体积分率(V2，vol％)，该结果示于以下表1。
所述V1、V2体积分率是利用X线显微镜(X-ray microscopy，XRM)图像的灰度值(grayscale value)计算的，X线显微镜使用了Zeiss社的Versa 520XRM设备。XRM分析条件是以下条件：
-Voxel：350nm
-Power：60kV，5W
【表1】
Figure BDA0004013578980000101
Figure BDA0004013578980000111
表1中，状态1表示化成后慢放电状态(SOC 0％)的负极，状态2表示经过充放电500循环后慢充电状态(SOC 100％)的负极。
从表1的结果可以确认，((V1-V2)/V1*100)为45％以上，即满足关系式1的实施例1～3的情况下，相比于比较例1，容量保持率为80％以上，具有比较优秀的寿命特性。从所述结果可知，满足关系式1的负极的情况下，在反复的充放电循环时还能够保持激活状态的硅系活性物质的比率较高，因此具有优异的电池的寿命特性。
另外，使用SWCNT导电材料的实施例2～3的情况下，可确认相比于使用MWCNT导电材料的实施例1，所述((V1-V2)/V1*100)值表现为更高的值，并且具有更加优秀的容量保持率。SWCNT中CNT由1～3个壁构成，因此直径非常小且导电率非常高，因此在500循环过程中即使SiOx颗粒的体积膨胀也能够很好地保持所述SiOx颗粒之间的电接触，因此相比于MWCNT便于确保优秀的寿命特性。相反，判断认为MWCNT由10个以上的壁构成，因此直径大且表面缺陷多，因此即使含量相对于所述SWCNT提高10倍也无法实现上述效果，其寿命特性更加处于劣势。
并且，使用丙烯酸系粘合剂的实施例3的情况下，可确认到相比于使用SBR/CMC粘合剂的实施例2表现出优秀的寿命特性。判断所述结果是因为丙烯酸系粘合剂随着反复的充放电过程导致SiOx颗粒的体积变化时，相比于SBR/CMC粘合剂具有强粘贴力，从而更加稳定地保持SiOx颗粒之间的电接触。
[评价例2]根据负极浆料的制备方法的寿命特性的评价
(实施例4)
除了在丙烯酸系(polyacrylic acid，PAA)粘合剂溶液线分散MWCNT(C-nano社)后，投入人造石墨83重量％、SiOx 13重量％制备负极浆料以外，与实施例1同样地进行制造了负极、正极及二次电池。在此制备的所述负极浆料内MWCNT导电材料的含量为1重量％、丙烯酸系(polyacrylic acid，PAA)粘合剂的含量为3重量％。
(实施例5)
除了在SBR/CMC粘合剂溶液线分散SWCNT(Ocsial社)0.1重量％后，投入人造石墨83.4重量％及SiOx 13重量％制备负极浆料以外，与实施例1同样地进行制造了负极、正极及二次电池。在此制备的所述负极浆料内SWCNT导电材料的含量为0.1重量％、SBR/CMC粘合剂的含量为3.5重量％。
(实施例6)
除了在丙烯酸系(polyacrylic acid，PAA)粘合剂溶液线分散SWCNT(Ocsial社)后，投入人造石墨83.9重量％、SiOx 13重量％制备负极浆料以外，与实施例1同样地进行制造了负极、正极及二次电池。在此制备的所述负极浆料内SWCNT导电材料的含量为0.1重量％、丙烯酸系(Polyacrylic Acid，PAA)粘合剂的含量为3重量％。
(实施例7)
除了在SBR/CMC粘合剂溶液线分散MWCNT(C-nano社)后，投入人造石墨82.5重量％及SiOx 13重量％制备负极浆料以外，与实施例1同样地进行制造了负极、正极及二次电池。在此制备的所述负极浆料内MWCNT导电材料的含量为1重量％、SBR/CMC粘合剂的含量为3.5重量％。
通过与评价例1相同的方法对通过实施例4～7制造的二次电池进行了化成及充放电实验，对所述化成后慢放电状态(状态1)及充放电500循环后的慢充电状态(状态2)的负极分别进行了XRM分析，导出了灰度值为30,000以上的硅系活性物质颗粒的体积分率(vol％)，测量了容量保持率并示于以下表2。在此，所述体积分率及容量保持率测量方法与评价例1相同。
另外，对实施例1、实施例6的经过500循环后慢充电状态(状态2)的负极的XRM分析结果分别示于图1a、图1b。
【表2】
Figure BDA0004013578980000121
Figure BDA0004013578980000131
从表2可知，能够确认到采用同时投入负极活性物质、粘合剂及导电材料来制备的负极浆料的实施例1～3的情况下，相比于采用具有相同组成的负极浆料的实施例4～6表现出低的((V1-V2)/V1*100)值及容量保持率。判断认为实施例4～6的情况下，首先混合粘合剂及导电材料以均匀分散导电材料的状态下投入活性物质，从而实现均匀的导电材料的分散，从而能够稳定地确保优秀的导电性，从而相比于实施例1～3表现出优秀的性能。
另外，在实施例4～6中，可确认到根据粘合剂及导电材料的种类的((V1-V2)/V1*100)及容量保持率的变化倾向与评价例1相同。判断认为使用SWCNT导电材料及丙烯酸系粘合剂的实施例6的情况下，随着长时间充放电导致硅颗粒的体积膨胀也能够稳定良好地保持活性物质颗粒之间的电接触，体积分率变化最高，从而寿命特性也是最优秀的。
对于实施例7，判断认为尽管采用了线分散导电材料的投入方式，但随着长时间充放电导致硅颗粒的体积膨胀时不能良好地保持活性物质颗粒之间的电接触，从而表现出相对低的体积分率变化及寿命特性。
另外，参见图1a和图1b，可以确认实施例6的负极经过500循环后慢充电状态下SiOx颗粒的体积膨胀比实施例1显著降低。
以上说明了本发明的实施例，但本发明不限于所述实施例，可以制造成不同的多种形态，可以理解本发明所属技术领域的普通技术人员可以在不变更本发明必要特征的情况下以其他具体形态实施。因此，应理解以上描述的实施例在所有方面均为示例性的，而非限定性。

Claims (8)

1.一种二次电池用负极，其中：
所述二次电池用负极满足以下关系式1：
[关系式1]
(V1-V2)/V1*100≥45％
所述关系式1中，V1是对化成后慢放电状态的负极进行XRM测量时，灰度值为30,000以上的硅系活性物质颗粒的体积分率(vol％)，V2是对充放电500循环后慢充电状态的负极进行XRM测量时，灰度值为30,000以上的硅系活性物质颗粒的体积分率(vol％)。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中：
所述硅系活性物质包括Si、SiOx、含Si合金及Si/C复合体中一种或其组合，0<x≤2。
3.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中：
所述负极还包括碳素系活性物质。
4.根据权利要求3所述的二次电池用负极，其中：
所述碳素系活性物质包括结晶碳。
5.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中：
所述负极包括丙烯酸系粘合剂。
6.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中：
所述负极包括碳纳米管导电材料，相对于负极活性物质层总重量包含小于5重量％的所述导电材料。
7.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中：
所述导电材料包括单壁碳纳米管(SWCNT)。
8.一种二次电池，包括根据权利要求1-7中任一项所述的负极。
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