JP3596578B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関するもので、さらに詳しくはその負極活物質に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より非水電解質電池用の負極活物質として、リチウムを用いることが代表的であったが、充電時に生成するリチウムの樹枝状析出(デンドライト)のため、サイクル寿命の点で問題があった。また、このデンドライトはセパレーターを貫通し内部短絡を引き起こしたり、発火の原因ともなっている。
【0003】
また、上記のような充電時に生成するデンドライトを防止する目的でリチウム合金も用いられたが、充電量が大きくなると負極の微細粉化や、負極活物質の脱落などの問題があった。
【0004】
一方、長寿命化及び安全性のために負極に炭素材料を用いる電池などが注目を集め一部実用化されている。
【0005】
しかしながら、負極に用いられる炭素材料は、リチウムのドープ電位が0Vに近いため、急速充電を行う場合、電位が0V以下になり電極上にリチウムを析出することがあった。そのため、セルの内部短絡を引き起こしたり、放電効率を低下させることがある。さらに、この炭素材料は高エネルギー密度という点からは未だ不十分である。さらなる高容量、高エネルギー密度で、サイクル寿命が長く、安全な非水電解質電池用負極材料の開発が望まれている。
【0006】
上記のような炭素材料を用いる負極活物質は、サイクル寿命の点でかなりの改善がなされているが、密度が比較的小さいため体積当たりの容量が低くなってしまうことになる。また、急速充電時、内部短絡や充電効率の低下という問題があった。
【0007】
さらに、金属リチウムやリチウム合金または炭素材料以外の負極活物質として、ケイ素とリチウムを含有する複合酸化物Lix Si1−y My Oz (特開平7−230800号公報)や、非晶質カルコゲン化合物M1 M2 p M4 q (特開平7−288123号公報)を用いることが提唱されており、高容量、高エネルギー密度の点で改善されている。
【0008】
しかし乍、上記のような複合酸化物は、活物質自身内部でのリチウムイオンの拡散が遅いこと、および固液界面での反応の抵抗が大きいため、急速充電、及び高負荷特性が劣るという問題があった。この問題を解決する目的で活物質粒子の微細化や更には導電性を向上させるために導電材の添加が試みられている。しかし未だ満足のいく効果は得られていないばかりか、密度の低い炭素材量を導電材として用いることにより、体積あたりの容量が低下することになる。さらに、導電材を添加することにより、急速充電を行うと部分的に電流集中が起こり導電剤からリチウムの析出が観測された。そのため、セルの内部短絡を引き起こしたり、充放電効率を低下させることがあった。
【0009】
また、前記従来提案されている複合酸化物等は、酸化物の還元をへてリチウムとの反応が進行すると考えられるため、特に初期での不可逆的な還元がおこり初期充放電効率が低くなる欠点があった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
前記の如く、負極としてリチウム金属やリチウム合金を用いる場合は高電圧や、高容量、高エネルギー密度としての利点はあるものの、サイクル性や安全性の上で問題があり、炭素材料を用いる場合、高電圧や、安全性の面で有利であるものの、高容量、高エネルギー密度の面で不十分である。さらに、酸化物負極を用いる場合、高容量、高エネルギー密度の点は改善されているが、急速充電、高負荷放電特性、充放電効率特性、サイクル寿命や安全性の点で満足できるものが得られていない。
【0011】
このため、高電圧、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い二次電池を得るには、充放電時のリチウムの吸蔵放出の際に結晶系の変化や体積変化が少なく、できるだけリチウム電位に近い作動領域で、かつ可逆的にリチウムを吸蔵放出可能な導電性のある化合物が望まれている。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、非水電解質電池に使用される負極の主構成物質が、孔径0.4〜2.0nmの細孔を有する微多孔性アルミノ珪酸塩(ゼオライト)であることを特徴とする。
【0013】
前記に挙げたゼオライトは、化学式Mx O・aAl2 O3 ・bSiO2 ・Ly で表され、Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の中の少なくとも1種であり、Lは金属または炭素、xは1〜2、yは0以上、aは0.7〜1.3、bは1.5〜6.0であることが望ましい。また、MはLi単独であるリチウム塩タイプであることが望ましい。さらに、その粒子表面に多孔性の金属または炭素の薄層が配置されているものが好ましい。この金属の材質としては鉄、ニッケル、銅が好ましい。さらに、その結晶形態が立方晶に属するものが望ましい。
【0014】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩で、その構造中に比較的大きな空間を有するところから大量のリチウムを吸蔵する可能性を秘めた化合物として着目された。種々のゼオライトを用いて負極としての特性を評価したところ、組成が前記の内容を満足するものが放電容量が大きく優れていることが判った。また、一般的なNa塩やCa塩では活物質単位重量当りの容量(mAh/g)は大きいものの、1サイクル目のクーロン効率が低かった。この理由は定かではないが、これら一般的なタイプのゼオライトでは、リチウム電池の負極として作用させようとする試みに際して、充電によってゼオライトにドープされたリチウムとゼオライトが有していたナトリウム等のカチオンがイオン交換し、リチウムがトラップされたためであろうと推定された。
【0015】
そこで、ゼオライトを予めリチウム塩の水溶液で処理して、イオン交換によりリチウム塩タイプに変えて用いた。リチウム塩タイプに変えたゼオライトはリチウム電池の負極として作用させた時に1サイクル目のクーロン効率が高く、優れた特性を有することが確認された。
【0016】
結晶形態の分類においてもゼオライトは幾つかの種類に分類される。その代表的なものには、立方晶、六方晶、斜方晶、単斜晶がある。これら結晶形態の異なる代表的なゼオライトを負極として評価した結果、単位体積当りの容量に於て、立方晶を有するもなが最も優れていた。
【0017】
また、ゼオライトの粒径が急速充電性能と高負荷放電特性に影響する。粒径は、5〜90μmが好ましい。粒径が小さいと電子伝導性が劣り、逆に粒径が大きいと粒子内でのリチウムイオンの拡散が劣るためと推定される。電子伝導性とリチウムイオンの固相内拡散のかねあいの良い範囲が5〜90μmと考えられる。ゼオライト自体は不導体であり、そのままでは電子伝導性が低い。負極として作用させるには、炭素粉末等の導電材を混合する必要がある。我々はゼオライト粒子表面に多孔性の金属被膜を配することにより、電子伝導性を向上させることができ、更に急速充電特性および高負荷放電特性を向上できることを見い出した。被膜を形成する金属には、伝導性が高く、リチウムと合金を形成しないところから、鉄、ニッケル、銅が適している。被膜の厚さは0.3〜2μmが好ましい。被膜の厚さが小さいと十分な電子伝導性が得られず、逆に大きいとリチウムイオンの拡散を阻害するためであろうと推定される。
【0018】
被膜の形成方法には、蒸着、無電解メッキ、メカノケミカル等の方法が適している。
【0019】
以上記述した如く、リチウム塩タイプのゼオライトが高容量を有することに着目し、これに電子導電性向上の改良を加えることで、リチウム二次電池の負極として優れた特性を有することを見い出し、本発明に至った。
【0020】
また、前記ゼオライトにリチウムや、リチウムを吸蔵放出可能な物質を混合併用するのが有効である。本発明の負極構成物質に併せて用いることができる材料としては、リチウム金属、リチウム合金などや、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵放出できる焼成炭素質化合物やカルコゲン化合物、n−ブチルリチウム等のリチウムを含有する有機化合物等が挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金、リチウムを含有する有機化合物を併用することによって、本発明に用いるゼオライトにリチウムを電池内部で挿入することも可能である。
【0021】
本発明のゼオライトの場合、電極合剤として導電剤や結着剤やフィラー等を添加することができる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛(鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属(銅、ニッケル、鉄、銀、金など)粉、金属繊維、金属の蒸着、導電性セラミックス材料等の導電性材料を1種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、黒鉛とアセチレンブラックとケッチェンブラックの併用が望ましい。その添加量は1〜50重量%が好ましく、特に2〜30重量%が好ましい。
【0022】
結着剤としては、通常、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を1種または2種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能機を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望まし。その添加量としては、1〜50重量%が好ましく、特に2〜30重量%が好ましい。
【0023】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、アルミナ、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は0〜30重量%が好ましい。
【0024】
この様にして得られるゼオライトを負極活物質として用いる。一方、正極活物質としては、MnO2 ,MoO3 ,V2 O5 ,Lix CoO2 ,Lix NiO2 ,Lix Mn2 O4 ,等の金属酸化物や、TiS2 ,MoS2 ,NbSe3 等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等のグラファイト層間化合物、及び導電性高分子等のアルカリ金属イオンや、アニオンを吸放出可能な各種の物質を利用することができる。
【0025】
特に本発明のゼオライトを負極活物質として用いる場合、高エネルギー密度という観点からV2 O5 ,MnO2 ,Lix CoO2 ,Lix NiO2 ,Lix Mn2 O4 等の3〜4Vの電極電位を有するものが望ましい。特にLix CoO2 ,Lix NiO2 ,Lix Mn2 O4 等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【0026】
また、電解質としては、例えば有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を用いることが好ましい。この有機電解液の有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、N−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は混合溶媒として用い、ることができる。また、支持電解質塩としては、LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )等が挙げられる。一方、高分子固体電解質としては、上記のような支持電解質塩をポリエチレンオキシドやその架橋体、ポリフォスファゼンやその架橋体等といったポリマーの中に溶かし込んだものを用いることができる。さらに、Li3 N,LiI等の無機固体電解質も使用可能である。つまり、リチウムイオン導伝性の非水電解質であればよい。
【0027】
セパレーターとしては、イオンの透過度が優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエチレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等から成るシート、微孔膜、不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば0.01〜10μmである。また、その厚みについても同様で、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば5〜300μmである。
【0028】
この様な優れた充放電特性が得られる理由として、必ずしも明確ではないが、以下のように考察される。すなわち、ゼオライトの結晶内に於けるリチウムイオンの占めることが可能なサイト数が大きい。また、ゼオライトの細孔内にリチウムを可逆的に吸蔵放出ができる。このような理由からゼオライトを用いた場合の容量は大きいと推定される。容易にリチウムイオンを0価のリチウムとして吸蔵し、電子を与えることができ、また、吸蔵された0価のリチウムは電子を放出し、リチウムイオンとして放出される。つまり、リチウムの吸蔵放出に関わる膨脹収縮に追随し、活物質自身の微細化や脱落といったことが見られず、充放電の可逆性を向上しているものと考えられる。
【0029】
【作用】
本発明の、リチウム塩タイプのゼオライトを主構成物質とする負極活物質は、非水電解質中において金属リチウムに対し少なくとも0〜2Vの範囲でリチウムイオンを吸蔵放出することができ、また構造内部に空間を有するところから、リチウムの吸蔵量が大きく、放電容量の大きな負極を実現できる。
【0030】
また、ゼオライトの粒径を規制することにより急速充電特性および高負荷放電特性のすぐれた負極を実現できる。さらに、ゼオライト粒子を金属製の多孔性被膜で被覆することで電子伝導性を向上させ、前記同様急速充電受け入れ特性および高負荷放電特性の優れた負極を実現できる。
【0031】
このような負極活物質を電極材料として用いることにより、サイクル可能な充放電特性の優れた二次電池の負極として用いることができる。さらに負極電位が卑であるため、電池としての電圧が高電圧となり、またその容量が大きいことから高エネルギー密度が達成される。
【0032】
【発明の実施の形態】
ゼオライト粒子は、粉砕されて平均粒径約10μm、粒度範囲1〜90μmの粉末状にされる。さらに好ましくは、粉砕される前にイオン交換により、リチウム塩タイプに変換される。具体的には、水酸化リチウムの水溶液に浸漬される。本浸漬で陽イオン交換によりリチウム塩に転換される。浸漬後水洗してアルカリが除去された後、乾燥される。乾燥したゼオライト粉末に、炭素粉末等の導電性材料を混合することにより、導電性が付与される。導電性を付与するための、さらに望ましい方法としては、粒子表面に導電性の多孔性被膜を形成する方法である。具体的には、無電解メッキ、蒸着、メカノケミカル等がある。被膜を構成する材料には、鉄、ニッケル、銅等の金属の他、炭素も好適である。導電性を付与されたゼオライトとポリフッカビニリデン(PVDF)等のバインダー樹脂のnーメチルピロリドン(NMP)溶液の混合物を銅箔等の負極集電体上に塗布する。塗布後乾燥し、ロールプレスして負極とする。
【0033】
【実施例】
以下、本発明の実施例について以下に説明する。
【0034】
(実施例1)
平均粒径10μm、結晶系が立方晶で、孔径0.5nmの多孔性で、式Na2 O・Al2 O3 ・2SiO2 で表される、ゼオライトを予め400℃で乾燥した。乾燥済みのゼオライト90gと同じく乾燥済みのアセチレンブラック10gの混合粉体に、PVDFの10%NMP溶液50gを混練して得たペーストを、ドクターブレードにより銅箔上にコートした。塗布厚さは150μmとした。これを乾燥しNMPを除去して負極とした。コバルト酸リチウム90gとアセチレンブラック10gの混合粉体に、PVDFの10%NMP溶液50gを混練し、Al箔上にコートした。塗布厚さは150μmとした。これを乾燥して正極とした。微孔性ポリプロピレン(PP)をセパレータとした。電解液には、過塩素酸リチウム(LiClO4 )の1mol/リットルのプロピレンカーボネート溶液を使用した。図1に示したコイン型のセルを試作し、このセルを用いて充放電試験を行った。充放電試験は室温で実施した。充電は3mA定電流で、終止電圧を4.1Vとした。放電は3mA定電流で、終止電圧を2.5Vとした。
【0035】
(比較例1)
負極に平均粒径約10μmの人造黒鉛粉末を使用した以外、実施例1と同一の内容のセルとした。評価試験は実施例1と同一の条件とした。
【0036】
(比較例2)
負極に平均粒径約10μm、SiO2 粉末を使用した以外、実施例1と同一の内容のセルとした。評価試験は実施例1と同一の条件とした。
【0037】
(実施例2)
負極に平均粒径約10μm、化学式Na2 O・0.5Al2 O3 ・2SiO2 を使用した以外は、実施例1と同一とした。
【0038】
(実施例3)
負極に平均粒径約10μm、化学式Na2 O・1.5Al2 O3 ・2SiO2 を使用した以外は、実施例1と同一とした。
【0039】
(実施例4)
負極に平均粒径約10μm、化学式Na2 O・Al2 O3 ・SiO2 を使用した以外は、実施例1と同一とした。
【0040】
(実施例5)
負極に平均粒径約10μm、化学式Na2 O・Al2 O3 ・8SiO2 を使用した以外は、実施例1と同一とした。
【0041】
(実施例6)
平均粒径約10μm、化学式Na2 O・Al2 O3 ・2SiO2 で表される立方晶のゼオライトを水酸化リチウム(LiOH)の水溶液に浸漬処理を施し、リチウム塩タイプに変え、Li2 O・Al2 O3 ・2SiO2 とした。浸漬処理品を水洗乾燥した。本処理品を使用して、実施例1と同様の組成の負極を構成し、同一の条件でテストに供した。
以上の実施例および比較例について、試作試験を実施した結果を表1に示す。試験は前記の通り、室温で実施した。充電は定電流充電で、電流は3mA、終止電圧を4.1Vとした。放電は定電流放電で電流3mA、終止電圧は2.5Vとした。
【0042】
【表1】
【0043】
表1に示した如く、本発明に係る電池の放電容量は、比較例と比べていずれも大きな容量を示す。これは負極の容量が大きいためである。
【0044】
また、実施例1と実施例2〜5の結果を比べて判る如く、化学式Na2 O・aAl2 O3 ・bSiO2 のaがほぼ1、0.7〜1.3の範囲にあることが望ましい。また、bは1.5〜6の範囲にあることが望ましい。
実施例6の結果から判る如く、予めリチウム塩タイプに変換した、ゼオライトを負極としたセルは、1サイクル目のクーロン効率(放電容量/充電容量)が高く、優れた特性を示す。
【0045】
(実施例7)
実施例6で用いたリチウム塩タイプのゼオライトに無電解にてニッケルのメッキを施した。ゼオライト1g当りのニッケルの析出量を200mgとし、化学式Na2 O・Al2 O3 ・2SiO2 ・0.968Niを得た。本ゼオライト100gとPVDFの10%NMP溶液30gから成るペーストを実施例1と同様、銅箔上にコートした。塗布厚さは実施例1と同様、150μmとした。これを乾燥して負極とした。実施例6と同一の構成、サイズのコイン型セルを試作し、同一の条件で試験に供した。
【0046】
(実施例8)
実施例6で用いたゼオライト95gに黒鉛粉末5gを混合し、メカノフュージョン法にて、ゼオライト粒子の表面に黒鉛の層を形成させた。本ゼオライトを使用して、実施例7と同一の評価を実施した。
【0047】
(実施例9)
化学式Na2 O・Al2 O3 ・4.4SiO2 、結晶系が斜方晶および化学式Na2 O・Al2 O3 ・5SiO2 、結晶系が単斜晶のゼオライトを使用した以外は実施例3と同一組成の負極を作製し、同一の試験に供した。
【0048】
実施例7〜9について、前記同様の評価を実施した結果を表2に示す。なお、表2の実施例9の(1)はゼオライトの結晶系が斜方晶、(2)は単斜晶のゼオライトを負極としたセルの試験結果である。
【0049】
【表2】
【0050】
表2の実施例7、実施例8に示した結果を前記実施例6の結果と比べて判る如く、メカノケミカルな手法により、ゼオライト粒子表面に多孔性の金属または炭素の層を形成させた電池は、大きな容量を示す。これは負極の導電剤が少量で優れた集電効果を示すことによる。実施例8または9の結果から、結晶系が斜方晶や単斜晶のゼオライトを負極とする電池の容量は、立方晶のゼオライトを負極とする電池の容量に比べ小さい。このことから、立方晶のゼオライトが望ましい。また、本発明に係る、ゼオライトを負極とする電池は10サイクル後の容量低下が無い。
【0051】
なお、本発明は上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。また、コイン型セルはあくまで本発明を説明するためのものであり、電池の形状はコイン型に限定されるものでは無い。
【0052】
【発明の効果】
本発明は上述の如く構成されているので、高電圧、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を説明するためのコイン型リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 正極缶
5 負極缶
6 正極集電体
7 負極集電体
8 絶縁パッキング
Claims (4)
- 負極活物質の主構成物質がゼオライトであって、前記ゼオライトの粒径が5〜90μmであり、前記ゼオライトの粒子表面に、金属または炭素の多孔性被膜が0.3〜2μmの厚さで配されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記ゼオライトが、化学式MxO・aAl2O3・bSiO2・Ly(但し、M:アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも1種であり、Lは金属または炭素、x=1〜2、y≧0、aは0.7〜1.3、bは1.5〜6.0)で示されることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記化学式のMが、Liであることを特徴とする請求項1又は2記載の非水電解質二次電池。
- 前記ゼオライトを構成するアルミノ硅酸塩の結晶系が、立方晶であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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