KR20020020686A

KR20020020686A - 비수 전해질 2차전지

Info

Publication number: KR20020020686A
Application number: KR1020017012772A
Authority: KR
Inventors: 나카시마다쿠야; 아리모토신지; 나가야마마사토시; 닛타요시아키
Original assignee: 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2002-03-15
Also published as: CN1348614A; KR100690140B1; TW475290B; EP1202361A4; JP4453122B2; JP2001006661A; CN1258237C; DE60043388D1; WO2000079620A1; EP1202361A1; US7122278B1; EP1202361B1

Abstract

리튬 망간 복합 산화물을 정극재료로 하는 정극과, 리튬을 흡장(吸藏)ㆍ방출할 수 있는 재료로 된 부극과, 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차전지에 있어서, 상기 부극재료에 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr) 중의 적어도 1종을 함유시킴으로써 부극의 열화(劣化)를 억제하고, 고온환경하에서의 보존과 고온에서의 충방전 사이클에 의해서도 우수한 전지성능을 유지할 수 있다.

Description

비수 전해질 2차전지{RECHARGEABLE NONAQUEOUS ELECTROLYTIC BATTERY}

근래에 이동 통신기기, 휴대 전자기기 등의 주전원으로서 이용되고 있는 비수 전해질 2차전지는 기전력이 높고, 고에너지 밀도인 특징을 가지고 있다. 이들 비수 전해질 2차전지에 사용되고 있는 정극재료로서는 코발트산 리튬(LiCoO₂), 니켈산 리튬(LiNiO₂), 망간산 리튬(LiMn₂O₄) 등의, 3 d 궤도에 전자들을 가진 전이금속 및 리튬금속의 복합 산화물이 알려져 있다. 특히 리튬 망간 복합 산화물은 이들이 기타의 산화물 보다도 저렴하고 환경오염이 거의 없다는 장점을 가지고 있으며, 이러한 관점에서 리튬 망간 복합 산화물에 대한 연구개발이 널리 수행되고 있다.

연구개발에 의하면 전지용량 및 안전성 개량 이외에도 아래와 같은 문제점들이 검토되고 있다.

즉, 전원으로서의 비수 전해질 전지, 특히 휴대용 이동통신 단말에 대한 수요가 크기 때문에 각종 사용환경이 고려되고 있다. 따라서 전지개발에 있어서 환경시험은 불가피하다. 예컨대, 고온다습한 분위기하에서의 사용, 저온환경하에서의 사용 등을 가정하여 실시하는 시험을 필요로 한다.

특히, 비수 전해질 전지를 여름철의 차량 내부 등의 고온환경하에 사용하거나 보존할 경우, 전지용량 및 사이클 특성 등의 전지성능이 손상을 받을 경우가 가끔 있다.

더욱이 고온환경하에 보존된 비수 전해질 전지의 전지성능의 열화(劣化)로 인해 리튬 망간 복합 산화물을 정극재료로 사용하는 비수 전해질 전지에서 추가로 심각한 문제를 일으키게 된다.

상기한 문제의 직접적인 원인은 정극의 활물질(活物質)인 리튬 망간 복합 산화물로부터 망간이온이 용출해 나오는 것이다. 이러한 관점에서 정극의 활물질로부터 망간이온의 용출을 억제하는 물질에 대해 조사가 된 바 있다. 예컨대, JP-A-9-73902에서는 정극의 리튬 망간 복합 산화물에 함유되는 나트륨의 량을 0.1 ∼ 0.8 중량%로 조절하여 재료에 함유된 불순물을 제거함으로써 망간이온의 용출을 억제하는 기술을 개시하고 있다. 또한, JP-A-9-82360에서는 정극 활물질인 리튬 망간 복합 산화물의 표면을 리튬이온 전도성 고체 전해질로써 피복함으로써 망간이온의 용출을 억제하는 기술을 개시하고 있다.

이들 기술은 정극 활물질과 전해질과의 반응성을 저하시키는 관점에 근거하고 있는데, 고온환경하에서 전지를 사용 혹은 보존할 경우에 있어서 전지특성의 열화를 억제하는데 효과적이다.

그러나 상기한 종래의 기술들은 정극재료 제조공정 및 리튬 망간 복합 산화물 합성공정에서 세척단계 및 재가열 처리단계를 추가로 필요로 하고 있다. 따라서 상기한 기술들은 정극용의 출발물질과 활물질 제조에 합성시간과 비용을 필요로 한다는 문제가 있다. 이들 기술들은 고온환경하에서 전지를 보존할 경우에 있어서 전지특성의 열화를 억제할 수는 있으나, 망간이온의 용출을 완전히 방지할 수 없다는 추가적인 문제를 가지고 있다.

본 발명은 리튬 망간 복합 산화물을 정극(正極)재료로서 사용하는 비수 전해질 2차전지에 관한 것으로서, 특히 상기한 전지의 부극(負極)의 개량에 관한 것이다.

도 1은 본 발명 및 비교예에서의 원통형 전지의 종단면도.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명은 리튬 망간 복합 산화물을 정극재료로 사용하고, 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 재료를 부극재료로 사용한 비수 전해질 2차전지에 있어서, 상기 부극에 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 스트론튬으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유시킨 비수 전해질 2차전지에 관한 것이다.

본 발명의 비수 전해질 2차전지의 고온환경하에서의 열화(劣化) 메카니즘에 대하여 아래에서 설명한다.

일반적으로 3가의 산화상태를 가진 산화망간은 산 등의 존재하에 아래의 식 (1)로 나타낸 바와 같은 불균등화 반응(disproportionation reaction)을 일으켜서 용해한다.

2Mn (3가) → Mn (4가) + Mn (2가) (1)

이러한 망간의 용해현상은 비수 전해액중에서도 일어나며, 비수 전해질 전지의 경우에 있어서 정극재료중의 망간도 비수 전해액과 반응하여 망간의 일부가 용해하고, 더욱이 이러한 용해에 의해 일어나는 불균등화 반응은 고온환경하에서 가속된다.

용해된 망간은 상기 식 (1)에서 Mn (2가)으로서 전해액중에서 용해하며, (+) 전하를 가진 이 망간이온은 (-) 전위의 부극재료쪽으로 이동한 후에 부극재료에서 망간 화합물을 생성한다. 부극재료에서 생성된 망간 화합물은 비수 전해질 전지에서의 고유한 전하 이동제인 리튬이온의 이동을 방해한다. 더욱이 생성된 망간 화합물은 절연체에 가까우므로 전지의 임피던스를 증가시킨다. 이와 같이 고온환경하에서의 비수 전해질 2차전지는 보존후의 전지의 용량의 저하를 초래한다고 생각된다.

따라서 고온환경하에서의 보존후의 비수 전해질 2차전지의 전지특성의 열화를 감소시키기 위해서는 망간이온이 정극재료로부터 용출하지 못하도록 하거나 망간이온이 용출하더라도 부극에서의 전지특성을 열화하는 고절연성의 망간 화합물을 생성하지 못하도록 하는 것이 필수적이다.

그러나 망간이온이 정극으로부터 용출하는 것을 완전히 방지한다는 것은 어렵기 때문에 부극에서 고절연성의 망간 화합물을 생성하지 않도록 하는 상태를 형성하는 것이 필요하다.

본 발명에 의하면 이러한 목적으로 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 스트론튬 등의 원소중에서 어느 하나를 부극에 함유시키고 있다. 이들 원소를 함유시키면 고절연성의 상기한 망간 화합물과는 다른 망간 화합물, 즉 저절연성의 상이한 망간 화합물이 부극에서 생성되므로 전지의 임피던스의 증가가 적어지고 용량저하가 적어진다고 생각된다.

본 발명의 부극에 함유시킨 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 스트론튬 등의 원소의 함유량은 부극재료, 바인더, 첨가제 등을 함유한 부극 합제(mix)의 총 량에 대해 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이 함유량이 너무 적으면 전지특성을 개선하기에 충분한 효과가 얻어지지 않고, 이 함유량이 너무 많으면 부극 전체에 대한 부극재료의 량이 감소하여 실용적인 전지특성을 얻을 수 없게 된다. 보다 바람직한 함유량은 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하이다.

나트륨의 경우에 있어서 예컨대, NaOH, Na₂O, Na₂O₂, NaO₂, Na₂CO₃, Na₂HCO₃, Na₂SiO₃, NaNH₂, NaN₃, Na₂C₂, NaHC₂등의 화합물을 사용할 수 있다. 칼륨의 경우에 있어서 예컨대, KOH, K₂O, K₂O₂, KO₂, KN₃, KNH₂, K₂C₂, KHC₂등의 화합물을 사용할 수있다. 칼슘의 경우에 있어서 예컨대, Ca(OH)₂, CaO, CaO₂, CaCO₃, Ca₃N₂, CaNH, CaC₂등의 화합물을 사용할 수 있다. 더욱이 스트론튬의 경우에 있어서 예컨대 Sr(OH)₂, SrO, SrO₂, SrCO₃등의 화합물을 사용할 수 있다.

부극에 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 스트론튬을 함유시키는 방법으로서는 상기한 화합물들을 부극재료, 바인더 및 기타에 첨가하여 이들을 부극 합제층 중에 함유시키는 방법, 상기한 화합물들을 부극재료 제조단계에서 첨가한 후에 이 혼합물을 소성함으로써 이들을 부극재료의 결정속에 함유시키는 방법 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 리튬 망간 복합 산화물로서는, 예컨대, LiMn₂O₄, LiMnO₂(사방정계, 육방정계), Li₂Mn₄O₉, Li₄Mn₅O₁₂, Li₂MnO₃, LiMn₃O₆등을 들 수 있다. 이들중에서 특히 바람직한 것들은 LiMn₂O₄(입방정계) 및 LiMnO₂(사방정계)인데, 그 이유는 이들은 전지용량 저하의 원인인 망간이온(2가)을 거의 용해하지 않기 때문이다.

또한, LiMn₂O₄(입방정계)는 그 비표면적이 2.0 m²/g 이하, 평균입경이 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 격자상수가 8.25 Å 이하인 것이 바람직하고, 사방정계인 LiMnO₂는 그 비표면적이 5.0 m²/g 이하, 평균입경이 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 격자상수 a, b, c가 각각 2.75 Å 이상, 5.70 Å 이상, 및 4.55 Å 이상인 것이 바람직하다. 그 이유는 이들 특성을 가진 리튬 망간 복합 산화물을 사용하면 망간이온(2가)이 추가로 거의 용해하지 않기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 정극과 부극은, 리튬이온을 전기화학적으로, 또한 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 정극재료 또는 부극재료와, 추가로 도전제, 바인더 등을 첨가해서 된 합제층을 집전체 표면에 코우팅함으로써 제조된 것이다.

본 발명에서 사용되는 정극재료로서는 상기한 리튬 망간 복합 산화물을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 도전제로서는 사용되는 정극재료의 충전 및 방전 전위에서 화학변화를 일으키지 않는 것이면 어떠한 도전제라도 사용할 수 있다. 예컨대, 천연흑연(인편상 흑연 등), 인조흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌 블랙, 켓젠(ketjen) 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 더어멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 플루오르화 카본, 알루미늄 등의 금속분말류, 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물류, 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 혹은 혼합물로 하여 사용할 수가 있다. 이들 도전제중에서 인조흑연 및 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다. 도전제의 첨가량은 특히 한정되지 않으나, 정극재료의 중량에 대하여 1 ∼ 50 중량%가 바람직하고, 특히 1 ∼ 30 중량%가 보다 바람직하다. 탄소 혹은 그라파이트의 경우에서는 2 ∼ 15 중량%가 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 정극용 바인더로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지의어느것이라도 좋다. 본 발명에서 바람직한 바인더는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF), 스티렌 부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체(PFA), 플루오르화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 플루오르화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 플루오르화 비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 플루오르화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 플루오르화 비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체를 들 수 있고, 이들 재료를 단독 또는 혼합물로 하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 재료중에서 보다 바람직한 재료는 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.

본 발명에서 사용되는 정극용 집전체로서는 사용된 정극재료의 충전 및 방전 전위에서 화학변화를 일으키지 않는 것이면 어느것이라도 사용해도 좋다. 예컨대,집전체 재료로서 스테인레스강, 알루미늄, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등을 사용할 수 있으며, 더욱이 알루미늄이나 스테인레스강의 표면을 탄소 혹은 티탄으로 처리한 것 등이 사용된다. 특히 알루미늄 혹은 알루미늄 합금이 바람직하다. 이들 재료의 표면을 산화하여 사용할 수도 있다. 더욱이 표면처리에 의해 집전체 표면에 凹凸을 형성하여도 좋다. 집전체의 형상으로서는 포일(foil) 외에 필름, 시이트, 네트, 펀칭된 것, 라스(lath)체, 및 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포 등의 성형체 등이어도 좋다. 그 두께는 특히 한정되지 않으나 1 ∼ 500 ㎛의 것이 사용된다.

본 발명에서 사용되는 부극재료로서는 리튬금속, 리튬합금, 및 리튬이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 화합물, 예컨대, 합금, 금속간 화합물, 카본, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착화합물 및 유기 고분자 화합물인데, 이들을 단독 혹은 조합하여 사용해도 좋다.

리튬 합금으로서는 예컨대, Li-M (M = Al, Ga, Cd, In, Pb, Bi, Mg), Li-Al-M (M = Mn, Mg, Sn, In, Cd, Te) 등을 들 수 있다.

합금 및 금속간 화합물로서는 전이금속 및 실리콘, 아연, 알루미늄 혹은 주석 등의 화합물 및 기타의 화합물을 포함한다.

탄소질 재료의 예로서는 열분해 탄소, 천연흑연, 인조흑연, 메소탄소 마이크로비이드, 흑연화 메소페이즈 소구체, 증착탄소, 유리질 탄소, 탄소섬유(폴리아크릴로니트릴 섬유, 피치섬유, 셀룰로오스 섬유 및 증착탄소 섬유), 비정질 탄소, 및 유기재료를 소성하여 제조한 탄소 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들중에서 메소페이즈 소구체, 천연흑연 및 인조흑연을 그라파이트화하여 얻은 것들 등의 그라파이트 재료가 바람직하다.

무기 화합물의 예로서는, 주석 화합물 및 실리콘 산화물을 들 수 있고, 무기 산화물의 예로서는 산화 티탄류, 산화 텅스텐류, 산화 몰리브덴류, 산화 니오브류, 산화 바나듐류 및 산화철류 등을 들 수 있다. 더욱이 무기 칼코겐 화합물의 예로서는 황화철, 황화 몰리브덴 및 황화 티탄을 들 수 있다. 유기 고분자 화합물의 예로서는 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 등을 들 수 있고, 질화물의 예로서는 질화 코발트류, 질화 구리류, 질화 니켈류, 질화 철류, 질화 망간류 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 부극용 도전제는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 예컨대, 천연흑연(인편상 흑연 등), 인조흑연 및 팽창흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌 블랙, 켓젠(ketjen) 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 더어멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 구리 및 니켈 등의 금속분말류, 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있는데, 이들을 단독 혹은 혼합물로 하여 사용할 수가 있다. 이들 도전제중에서 인조흑연, 아세틸렌 블랙 및 탄소섬유가 특히 바람직하다. 도전제의 첨가량은 특히 한정되지 않으나, 정극재료 중량에 대하여 1 ∼ 50 중량%가 바람직하고, 그 중에서도 1 ∼ 30 중량%가 보다 바람직하다. 본 발명의 부극재료 그 자체가 전자 전도성을 가지므로 도전제를 첨가하지 않고서도 전지로서의 기능을 수행할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 부극용 바인더로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지의 어느것이라도 좋다. 본 발명에서 바람직한 바인더는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF), 스티렌 부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA), 플루오르화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 플루오르화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 플루오르화 비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 플루오르화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 플루오르화 비닐리덴-퍼플루오로메틸 비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체를 들 수 있다. 이들을 단독 혹은 혼합물로 하여 사용할 수 있다. 이들 재료중에서 보다 바람직한 것은 스티렌-부타디엔 고무, 폴리플루오르화 비닐리덴, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 또는 상기재료의 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체이다.

본 발명에서 사용되는 부극용 집전체로서는 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 어느것이라도 좋다. 예컨대 집전체 재료로서 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등의 외에 구리나 스테인레스강의 표면을 탄소, 니켈 혹은 티탄으로 처리한 것이 사용된다. 특히 구리 혹은 구리합금이 바람직하다. 이들 재료의 표면을 산화하여 사용할 수도 있다. 그리고 표면처리에 의해 집전체 표면에 凹凸을 형성하는 것이 바람직하다. 집전체의 형상으로서는 포일(foil) 외에 필름, 시이트, 네트, 펀칭된 것, 라스(lath)체, 및 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포 등의 성형체 등이어도 좋다. 그 두께는 특히 한정되지 않으나 1 ∼ 500 ㎛의 것이 사용된다.

정극 혹은 부극의 전극 합제(合劑)로는 도전제나 바인더 외에 필러, 분산제, 이온 도전제, 승압제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 필러는 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 어느것이라도 좋다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 폴리머류, 유리질 탄소, 탄소섬유 등의 섬유류가 사용된다. 필러의 첨가량은 특히 한정되지 않으나, 전극 합제 중량에 대해 0 ∼ 30 중량%가 바람직하다.

본 발명에서의 전극으로서의 부극판과 정극판의 구성은 적어도 정극 합제면에 대향하여 부극 합제면이 존재하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상용되는 비수 전해질은 용매와 이 용매중에 용해하는 리튬염을 함유한다. 비수용매로서는, 예컨대, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등의 환상 탄산 에스테르와, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디프로필 카보네이트(DPC) 등의 쇄상 탄산 에스테르와, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 등의 지방족 카르복실산 에스테르류와, γ-부티로락톤 등의 γ-락톤류와, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르류와, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류와, 디메틸 술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸 모노글라임, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술폴란, 메틸술폴란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸 에테르, 1,3-프로판술톤, 아니솔, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 유기용매를 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 이들중에서 환상 탄산 에스테르와 쇄상 탄산 에스테르의 혼합계 혹은 환상 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르 및 지방족 카르복실산 에스테르의 혼합계가 바람직하다.

이들 용매중에 용해하는 리튬염으로서는, 예컨대 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂,LiB₁₀Cl₁₀, 저급 지방족 카르복실산의 리튬염, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란 리튬, 리튬 테트라페닐보레이트, 이미드 등을 들 수 있는데, 이들을 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 이들중에서 LiPF₆를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 특히 바람직한 전해질은 지지 전해질로서 적어도 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 및 LiPF₆를 함유한 것이다. 전지중에 함유되는 전해질의 량은 특히 한정되지 않으며, 정극재료 및 부극재료의 량과 전지의 크기에 따라 필요한 량으로 하여 사용할 수 있다. 비수 용매에 용해하는 지지 전해질의 량은 특히 한정되지 않으나, 0.2 ∼ 2 mol/l가 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 1.5 mol/l가 바람직하다.

더욱이 전해질 외에 아래에 나오는 고체 전해질을 사용해도 좋다. 고체 전해질은 무기 고체 전해질과 유기 고체 전해질로 구분된다. 무기 고체 전해질로서는 리튬의 질화물, 할로겐화물 및 옥시산염이 잘 알려져 있다. 이들중에서 효과적인 것들은 Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, xLi₃PO₄-(1-x)Li₄SiO₄, Li₂SiS₃, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, 황화인 등의 화합물이다. 유기 고체 전해질로서는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리플루오르화 비닐리덴 및 폴리헥사플루오로프로필렌과, 이들의 유도체, 이들의 혼합물 및 이들의 복합체 등의 폴리머 재료가 효과적이다.

또한, 부극에서의 절연물질인 산화망간의 생성을, 알루미늄, 붕소 혹은 칼슘등의 원소를 전해질에 첨가함으로써 더욱 억제할 수 있다. 그 이유는 첨가된 원소의 이온이 망간이온보다 우선적으로 용매화하므로 망간이온이 전해질속을 이동할 수 없기 때문이다. 예컨대, LiAl(OCH₃)₄, AlF₃, LiAlH₄, LiBF₄, LiBH₄, LiB₄O₇, Ca(BF₄)₂, CaB₄O₇, Ca(ClO₄)₂, CaCO₃및 CaF₂등의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 량은 0.01 mol% 이상 5 mol% 이하가 바람직하다.

더욱이 전지용량 및 충방전 특성을 개선할 목적으로 전해질에 기타의 화합물을 첨가해도 좋다. 이들 화합물의 예로서는 트리에틸 포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 피리딘, 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 크라운 에테르, 4차 암모늄염, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 세파레이터로서는 큰 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도가 있는 절연성의 미다공성 박막이 사용된다. 그리고 이들 세파레이터는 일정온도 이상에서 구멍을 폐색하여 저항을 올리는 기능을 가진 것이 바람직하다. 내(耐)유기용제성과 소수성(疏水性)의 관점에서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 단독 또는 조합한 올레핀계 폴리머로 된 시이트나 부직포 또는 직포가 사용된다. 세파레이터의 구멍지름은 전극 시이트로부터 이탈한 정극 및 부극재료, 바인더 및 도전제가 기공을 투과하지 않는 범위인 것이 바람직한데, 예컨대 0.01 ∼ 1 ㎛인 것이 바람직하다. 세파레이터의 두께는 일반적으로는 10 ∼ 300 ㎛이다. 그리고 그 기공율은 전자나 이온의 투과성과 소재의 종류나 막두께에 따라 결정되는데, 일반적으로는 30 ∼ 80%이다.

그리고 폴리머 재료에 용매와 이 용매에 용해하는 리튬염으로 구성되는 유기 전해액을 흡수유지시킨 것을 정극 합제 및 부극 합제에 함유시키며, 더욱이 유기 용매를 흡수유지하는 폴리머로 된 다공성의 세파레이터를 정극 및 부극과 일체화한 전지를 구성하는 것도 가능하다. 이 폴리머 재료로서는 유기 전해액을 흡수유지할 수 있는 것이면 좋고, 플루오르화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체가 특히 바람직하다.

전지의 형상은 코인(coin)형, 버튼형, 시이트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형, 전기 자동차 등에 사용되는 대형의 것 등, 어느것이어도 좋다.

그리고 본 발명의 비수 전해질 2차전지는 휴대형 정보 단말, 휴대형 전자기기, 가정용 소형 전력저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 사용할 수 있으며, 본 발명은 이들 용도에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 이들 종래의 문제점들을 해결하고, 본 발명의 목적은 여름철의 차량내부 등의 고온환경하에서 전지를 사용하거나 보존할 경우에도 높은 전지용량을 유지하는 비수 전해질 2차전지를 제공함에 있다.

상기한 문제들을 해결하고자 본 발명의 비수 전해질 전지에 있어서 리튬 망간 복합 산화물을 정극용으로 사용하고, 리튬을 흡장(吸藏)ㆍ방출할 수 있는 재료를 부극용으로 사용하며, 더욱이 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 스트론튬 중의 적어도 1종을 부극에 함유시킨다. 따라서 정극으로부터 용출하는 망간이온을, 부극에서 고절연성의 화합물을 형성함으로써 억제할 수가 있고, 또한 전지의 보존특성 및 사이클 특성을 개선할 수가 있다.

본 발명을 아래의 각 실시예에서 보다 상세하게 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

도 1은 본 실시예에서 사용한 원통형 전지의 종단면도이다. 도 1에서 (1)은 유기 전해질에 대한 내식성을 가진 스테인레스강판을 가공하여 제조한 전지 케이스이고, (2)는 안전밸브를 설치한 봉구판이며, (3)은 절연 패킹을 나타낸다. (4)는 극판군인데, 정극 및 부극이 세파레이터(7)를 사이에 개재하여 나선상으로 복수회 권회되어 전지 케이스(1)의 속에 수납되어 있다. 정극판(5)으로부터는 정극 리이드(5a)가 인출되어 봉구판(2)에 접속되고, 부극판(6)으로부터는 부극 리이드 (6a)가 인출되어 전지 케이스(1)의 저부에 접속되어 있다. (8)은 절연 링이며, 극판군(4)의 상부 및 하부에 각각 설치되어 있다.

부극판(6)은 아래와 같이 하여 조제하였다. 즉, 첨가제인 수산화 나트륨(NaOH)을 부극재료인 인조흑연 분말 (Lonza사제) 94 중량%와 바인더인 폴리플루오르화 비닐리덴 수지 6 중량%에, 전체 부극 합제에 대하여 Na 함유량이 5 중량%가 되도록 혼합하고, 수득한 혼합물을 탈수 N-메틸피롤리디논에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 박(箔)으로 된 부극 집전체위에 도포한 후에 건조하고 압연하여 부극판을 제조하였다. 이 경우에 있어서 건조된 부극 합제중의 Na 함유량은 5 중량%이었다.

한편, 정극판(5)은 아래와 같이 하여 조제하였다. 즉, 도전제인 탄소분말 5 중량%와 바인더인 폴리플루오르화 비닐리덴 수지 5 중량%를 망간산 리튬 분말 [입방정계(공간군 Fd3m), 비표면적 0.95 m²/g, 평균입경 11.5 ㎛, 격자상수 a = 8.20 Å] 90 중량%와 혼합하고, 수득한 혼합물을 탈수 N-메틸피롤리디논에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 박(箔)으로 된 정극 집전체위에 도포한 후에 건조하고 압연하여 정극판을 제조하였다.

비수 전해액은, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 1:1의 체적비로 혼합된 혼합용매 중에 LiPF₆를 1.5 mol/l의 농도가 되도록 혼합하여 제조하였다.

세파레이터(7)를 사이에 개재하여 정극판(5)과 부극판(6)을 나선상으로 권회하여 직경 18 mm, 높이 65 mm의 전지 케이스(1)의 속에 삽입하였다. 전극판(4) 속에 전해액을 부어 넣은 다음, 전지를 단단히 밀봉하여 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 2

건조된 부극 합제중에서의 Na 함유량을 10 중량%로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 3

건조된 부극 합제중에서의 Na 함유량을 0.01 중량%로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 4

부극에서의 첨가제로서 탄산 나트륨(Na₂CO₃)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 5

부극에서의 첨가제로서 나트륨 아미드(NaNH₂)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 6

부극에서의 첨가제로서 산화 나트륨(Na₂O₂)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 7

부극에서의 첨가제로서 수산화 칼륨(KOH)을 사용하고, 건조된 부극 합제중에서의 K 함유량을 5 중량%로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 8

건조된 부극 합제중에서의 K 함유량을 10 중량%로 한 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 9

건조된 부극 합제중에서의 K 함유량을 0.01 중량%로 한 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 10

부극에서의 첨가제로서 수산화 칼슘[Ca(OH)₂]을 사용하고, 건조된 부극 합제중에서의 Ca 함유량을 5 중량%로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 11

건조된 부극 합제중에서의 Ca 함유량을 10 중량%로 한 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 12

건조된 부극 합제중에서의 Ca 함유량을 0.01 중량%로 한 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 13

부극에서의 첨가제로서 수산화 스트론튬[Sr(OH)₂]을 사용하고, 건조된 부극 합제중에서의 Sr 함유량을 5 중량%로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 14

건조된 부극 합제중에서의 Sr 함유량을 10 중량%로 한 이외는 실시예 13과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 15

건조된 부극 합제중에서의 Sr 함유량을 0.01 중량%로 한 이외는 실시예 13과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 16

망간산 리튬 분말 [비표면적 2.02 m²/g, 평균입경 10.7 ㎛, 격자상수 a = 8.20 Å, 입방정계(공간군 Fd3m)]을 정극판(5)용으로 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 17

망간산 리튬 분말 [비표면적 2.93 m²/g, 평균입경 10.9 ㎛, 격자상수 a = 8.20 Å, 입방정계(공간군 Fd3m)]을 정극판(5)용으로 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 18

망간산 리튬 분말 [비표면적 0.97 m²/g, 평균입경 3.1 ㎛, 격자상수 a = 8.20 Å, 입방정계(공간군 Fd3m)]을 정극판(5)용으로 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 19

망간산 리튬 분말 [비표면적 1.05 m²/g, 평균입경 1.2 ㎛, 격자상수 a = 8.20 Å, 입방정계(공간군 Fd3m)]을 정극판(5)용으로 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 20

망간산 리튬 분말 [비표면적 1.08 m²/g, 평균입경 30.5 ㎛, 격자상수 a = 8.20 Å, 입방정계(공간군 Fd3m)]을 정극판(5)용으로 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 21

망간산 리튬 분말 [비표면적 0.95 m²/g, 평균입경 9.7 ㎛, 격자상수 a = 8.25 Å, 입방정계(공간군 Fd3m)]을 정극판(5)용으로 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

실시예 22

망간산 리튬 분말 [비표면적 1.03 m²/g, 평균입경 10.3 ㎛, 격자상수 a = 8.30 Å, 입방정계(공간군 Fd3m)]을 정극판(5)용으로 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

비교예 1

첨가제로서 수산화 나트륨(NaOH)을 혼합하지 않은 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.

이들 전지에 대하여 100 mA의 정전류에서 전압 4.3 V가 될 때까지 충전한 후, 정전류 100 mA에서 전압 3.0 V가 될 때까지 방전하는 사이클을 1 사이클로 하는 충방전 사이클을 반복하였다. 충방전을 60℃의 항온실에서 실시하였다. 충방전을 100 사이클까지 반복하여 실시하고, 초기의 방전용량에 대한 100 사이클째의 방전용량의 비를 용량 유지율로 하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.

[표 1]

	첨가된 화합물	첨가 원소 및 첨가량	60℃에서 100 사이클후의 용량 유지율
실시예 1	NaOH	Na, 5 중량%	87%
실시예 2	NaOH	Na, 10 중량%	89%
실시예 3	NaOH	Na, 0.01 중량%	76%
실시예 4	Na₂CO₃	Na, 5 중량%	86%
실시예 5	NaNH₂	Na, 5 중량%	85%
실시예 6	Na₂O₂	Na, 5 중량%	86%
실시예 7	KOH	K, 5 중량%	87%
실시예 8	KOH	K, 10 중량%	89%
실시예 9	KOH	K, 0.01 중량%	77%
실시예 10	Ca(OH)₂	Ca, 5 중량%	85%
실시예 11	Ca(OH)₂	Ca, 10 중량%	87%
실시예 12	Ca(OH)₂	Ca, 0.01 중량%	75%
실시예 13	Sr(OH)₂	Sr, 5 중량%	84%
실시예 14	Sr(OH)₂	Sr, 10 중량%	86%
실시예 15	Sr(OH)₂	Sr, 0.01 중량%	75%
비교예 1	없음		73%

[표 2]

	부극에 첨가된 원소 및 그 량	정극의 비표면적 (m₂/g)	정극의 평균입경 (㎛)	정극의 격자 상수 (Å)	60℃에서 100 사이클후의 용량 유지율
실시예 1	Na, 5 중량%	0.95	11.5	8.20	87%
실시예 16	Na, 5 중량%	2.02	10.7	8.20	85%
실시예 17	Na, 5 중량%	2.93	10.9	8.20	78%
실시예 18	Na, 5 중량%	0.97	3.1	8.20	84%
실시예 19	Na, 5 중량%	1.05	1.2	8.20	77%
실시예 20	Na, 5 중량%	1.08	30.5	8.20	89%
실시예 21	Na, 5 중량%	0.95	9.7	8.25	85%
실시예 22	Na, 5 중량%	1.03	10.3	8.30	76%
비교예 1	없음	0.95	11.5	8.20	73%

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 ∼ 12에서 제조한 비수 전해질 2차전지는 비교예 1의 전지에 비하여 고온환경하에서 사이클 열화가 억제되었다. 더욱이 표 1에서 실시예 1 및 실시예 2; 실시예 7 및 실시예 8; 실시예 10 및 실시예 11; 실시예 13 및 실시예 14의 결과로부터 Na, K, Ca 혹은 Sr의 함유량이 건조된 부극 합제중에서 10 중량%를 초과하여 함유되면 열화억제 효과의 증가를 그 이상 더 기대할 수 없는 것으로 생각된다. 또한, Na, K, Ca 혹은 Sr의 함유량이 증가하면 부극 활물질의 량은 비교적으로 감소하여 전지 용량의 열화를 일으킨다. 따라서 Na, K, Ca 혹은 Sr의 함유량은 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 비교예 1과 실시예 3, 실시예 9, 실시예 12 및 실시예 15의 결과로부터 Na, K, Ca 혹은 Sr가 건조된 부극 합제에 대하여 0.01 중량% 이상의 양으로 함유되지 않으면 충분한 열화억제 효과를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.

이상으로부터 건조된 부극 합제중에서의 Na, K, Ca 혹은 Sr의 함유량은 0.01 ∼ 10 중량%가 합리적임을 알 수 있다. 더욱이 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5 및실시예 6의 결과로부터 부극 합제에 첨가된 화합물의 종류와는 관계없이 Na의 함유량이 동일하면 동일한 열화억제 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

실시예 1 및 실시예 16, 실시예 17, 실시예 21 및 실시예 22의 결과로부터 정극의 망간 리튬 복합 산화물의 비표면적이 2 m²/g 이상이면 Na가 함유되더라도 열화억제 효과는 적고, 또한 정극의 격자상수가 8.25 Å 이상이면 열화억제 효과도 적다.

실시예 1 및 실시예 18, 실시예 19 및 실시예 20의 결과로부터 정극의 망간 리튬 복합 산화물의 평균입경이 3 ㎛ 미만이면 열화억제 효과가 적고, 또한 평균입경이 증가하면 용량 유지율이 증가한다. 그러나 평균입경 30 ㎛ 이상의 정극을 가진 전지를 제조하기가 어려웠다.

이상으로부터 정극의 망간 리튬 복합 산화물은 그 비표면적이 2.0 m²/g 이하, 평균입경이 3 ∼ 30 ㎛이며, 격자상수 a = 8.25 Å 이하이고, 그리고 입방정계 (공간군 Fd3m)에 속하는 것이 바람직한 것임을 알 수 있다.

동일한 실험을 사방정계의 LiMnO₂에 대하여 실시한 결과, Na 등을 함유함에 따른 용량 유지율의 증가는, 산화물의 비표면적이 5.0 m²/g 이하, 평균입경이 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이며, 그리고 격자상수 a, b, c가 각각 2.75 Å 이상, 5.70 Å 이상 및 4.55 Å 이상이었을 때 나타났다.

본 발명에 의하여 비수 전해질 2차전지, 특히 정극 활물질로서 리튬 망간 복합 산화물을 사용한 비수 전해질 전지의 고온환경하에서의 보존특성 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.

Claims

리튬 망간 복합 산화물을 함유한 정극과, 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 재료를 함유한 부극 합제로 된 부극과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 2차전지에 있어서, 상기 부극에 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 스트론튬으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유시킨 비수 전해질 2차전지.
제1항에 있어서, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 스트론튬으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량이 부극 합제에 대하여 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하인 비수 전해질 2차전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 망간 복합 산화물은, 입방정계에 속하고, 그 비표면적이 2.0 m²/g 이하, 평균입경이 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이며, 격자상수 a 가 8.25 Å 이하인 비수 전해질 2차전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 망간 복합 산화물은, 사방정계에 속하고, 그 비표면적이 5.0 m²/g 이하, 평균입경이 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이며, 격자상수 a 가 2.75 Å 이상, b가 5.70 Å 이상 및 c가 4.55 Å 이상인 비수 전해질 2차전지.