CN113193226B - 一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法 - Google Patents

一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法，将商用的四水合高氯酸钙在氩气气氛中脱水，得到无水高氯酸钙(Ca(ClO4)2)；将所得Ca(ClO4)2转移至真空手套箱中，在钠离子电池电解液中加入Ca(ClO4)2，静置使其均匀混合；之后用于钠离子电池中。本发明以Ca(ClO4)2作为电解液添加剂调控了TiO2/C复合材料的固体电解质界面膜，钙离子能够阻碍电解液在电极表面的分解，使电极表面形成均匀且较薄的固体电解质界面膜，实现可逆程度更高的钠离子嵌入/脱出过程，从而获得更高的首圈库仑效率以及可逆容量；本发明通过简便、易行的方法提高了电池性能，适合大规模应用。

Description

一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法
技术领域
本发明属于钠离子电池电解液添加剂领域，具体涉及一种调控二氧化钛/碳(TiO2/C)复合材料固体电解质界面膜的方法。
背景技术
在钠离子电池负极材料中，二氧化钛(TiO2)因较高的理论容量和良好的结构稳定性备受关注，然而TiO2缓慢的电子传导和迟滞的离子扩散限制了其实际储钠容量。除此之外，TiO2负极材料在首圈的放电过程通常伴随着Ti4+向Ti0转化、电解液分解等不可逆的反应，导致首圈库仑效率普遍较低(ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,43648–43656)。由于商用锂离子电池的负极材料石墨在传统的电解质中具有极高的首圈库仑效率(>90％)，导致其它类型的锂离子电池负极材料较低的首圈库仑效率往往被忽视。然而，在钠离子电池中，石墨并不适宜储钠，负极材料较低的首圈库仑效率成为了阻碍钠离子电池广泛应用的巨大障碍。
碳复合作为一种常见的改性手段，可以提升TiO2负极离子扩散、电子传导特性，从而提升TiO2负极的储钠性能。但引入碳材料的同时也会带来更多的缺陷位点，缺陷位点不可逆的钠离子嵌入，会使得TiO2/C复合材料的首圈库仑效率进一步降低(Nano-MicroLett.,2020,128)，不利于钠离子电池的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法，以解决TiO2/C复合材料不可逆反应较多、首圈库仑较低等问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法，包括以下步骤：
向钠离子电池电解液中加入Ca(ClO4)2，静置使Ca(ClO4)2溶解，得到含Ca(ClO4)2的电解液；
采用含Ca(ClO4)2的电解液，以TiO2/C复合材料为电极，组装纽扣电池，并对纽扣电池进行充放电，生成TiO2/C复合材料固体电解质界面膜，利用含Ca(ClO4)2的电解液中Ca(ClO4)2的浓度调控TiO2/C复合材料固体电解质界面膜的厚度，提高电池的储钠性能。
本发明进一步的改进在于，Ca(ClO4)2通过以下过程制得：将四水合高氯酸在氩气气氛下，以2℃/min以上的升温速率升温至100～400℃保温0.2～12h，得到Ca(ClO4)2。
本发明进一步的改进在于，Ca(ClO4)2的加入量为NaClO4的物质的量的1～4％。
本发明进一步的改进在于，钠离子电池电解液通过以下过程制得：将NaClO4加入到碳酸丙烯脂中，然后加入氟代碳酸乙烯酯，得到钠离子电池电解液。
本发明进一步的改进在于，NaClO4的浓度为0.5～2mol/L，氟代碳酸乙烯酯的体积浓度为2～10％。
本发明进一步的改进在于，TiO2/C复合材料通过以下过程制得：
将Zn(NO3)2·6H2O、尿素和PVP加入到TiCl4水溶液中，搅拌6h得到混合溶液；
将混合溶液在100～200℃下水热反应24小时，得到Zn-Ti LDH@PVP；
将Zn-Ti LDH@PVP在氩气气氛中400～600℃保温1～4h，得到TiO2/C复合材料。
本发明进一步的改进在于，Zn(NO3)2·6H2O、尿素、PVP与TiCl4水溶液TiCl4的比为2.23g：1.5g：0.9g：0.22mL。
本发明进一步的改进在于，自室温以2℃/min的升温速度升温至400～600℃；将Zn-Ti LDH@PVP在氩气气氛中400～600℃保温1～4h后于1mol/L盐酸浸泡12h，烘干，得到TiO2/C复合材料。
本发明进一步的改进在于，组装纽扣电池时，含Ca(ClO4)2的电解液的用量为100～200uL。
本发明进一步的改进在于，组装纽扣电池时，对电极为金属钠，电池型号为2032纽扣电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过将高氯酸钙(Ca(ClO4)2)作为电解液添加剂，加入到钠离子电池电解液中，在储钠过程中钙离子吸附在TiO2/C的表面，形成保护层，可以有效阻碍电解液的分解，在电极表面形成均匀且较薄的固体电解质界面膜，实现可逆程度更高的钠离子嵌入/脱出过程，从而获得更高的首圈库仑效率以及可逆容量。本发明首次以Ca(ClO4)2作为电解液添加剂，并通过改变电解液中Ca(ClO4)2的添加比例可以调控TiO2/C复合材料固体电解质界面膜，提升了TiO2/C复合材料的首圈库仑效率以及可逆储钠容量。本发明操作简便、效果明显，可以明显改善TiO2/C复合材料的储钠性能，适于广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性，劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明对比例1中，TiO2/C电极在不含Ca(ClO4)2的NaClO4电解液中的前三圈恒电流充放电曲线；
图2为本发明实施例1中，TiO2/C电极在含1.0mol％Ca(ClO4)2的NaClO4电解液中的前三圈恒电流充放电曲线；
图3为本发明实施例2中，TiO2/C电极在含1.5mol％Ca(ClO4)2的NaClO4电解液中的前三圈恒电流充放电曲线；
图4为本发明实施例3中，TiO2/C电极在含2.0mol％Ca(ClO4)2的NaClO4电解液中的前三圈恒电流充放电曲线；
图5为本发明实施例4中，TiO2/C电极在含4.0mol％Ca(ClO4)2的NaClO4电解液中的前三圈恒电流充放电曲线。
具体实施方式
本发明旨在提供一种以Ca(ClO4)2作为电解液添加剂调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法，以得到不可逆反应较少、首圈库仑较高的钠离子电池。并对已有方法的条件进行优化，在提升首圈库仑效率的同时，提升可逆储钠容量。本发明操作简单，效果明显，利于大规模应用。
一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法，包括以下步骤：
步骤1)、将商用的四水合高氯酸钙(Ca(ClO4)2·4H2O)置于管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min以上的升温速率升温至100～400℃保温0.2～12h，得到无水高氯酸钙(Ca(ClO4)2)。
步骤2)、将上述Ca(ClO4)2转移至真空手套箱中，在钠离子电池电解液中加入Ca(ClO4)2，静置不少于12h，使其充分溶解。其中，钠离子电池电解液通过以下过程制得：将NaClO4加入到碳酸丙烯脂(PC)中，然后加入作为电解液添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)；钠离子电池电解液中，NaClO4的浓度为0.5～2mol/L，氟代碳酸乙烯酯的体积浓度为2～10vol％。
Ca(ClO4)2的加入量为NaClO4的物质的量的1～4mol％。
步骤3)、使用上述含Ca(ClO4)2的电解液，以TiO2/C复合材料为电极，组装纽扣电池，并测试电化学储钠性能。在测试电化学储钠性能过程中，利用Ca(ClO4)2中的钙离子调控TiO2/C复合材料固体电解质界面膜的生成，进而提升储钠性能。
组装纽扣电池时，含Ca(ClO4)2的电解液的使用量为100～200uL，对电极为金属钠，电池型号为2032纽扣电池。
TiO2/C复合材料为碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构，其制备方法为：将0.22mLTiCl4逐滴加入50mL冰、水混合溶液中，在室温下搅拌2h，得到TiCl4的水溶液。之后将2.23gZn(NO3)2·6H2O、1.5g尿素和0.9g PVP加入TiCl4水溶液中，搅拌6h得到均匀混合的溶液。之后将混合溶液移入水热釜中，密封后在100～200℃下水热反应24小时。反应结束后，离心除去上清液，经冷冻干燥后得到Zn-Ti LDH@PVP。之后将Zn-Ti LDH@PVP在氩气气氛中以2℃/min的升温速度自室温升温至400～600℃保温1～4h，退火完成后，用1M HCl浸泡12h，去除其中的氧化锌，之后分别用水和乙醇各离心清洗三次，并在60℃下烘干，即可得到碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构。
本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
对比例1不含有Ca(ClO4)2
步骤1)、将商用的Ca(ClO4)2·4H2O置于管式炉中，在氩气气氛中，以5℃/min的升温速度升温至260℃并保温4h，得到Ca(ClO4)2。
步骤2)、将NaClO4加入到碳酸丙烯脂(PC)中，然后加入作为电解液添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，得到钠离子电池电解液；其中，NaClO4的浓度为1mol/L，氟代碳酸乙烯酯的体积浓度为5vol％。
将上述Ca(ClO4)2转移至手套箱中，在10mL钠离子电池电解液中加入0mg的Ca(ClO4)2，静置12h以上，使其均匀混合，以得到含Ca(ClO4)2 0mol％的钠离子电池电解液。
步骤3)、使用上述不含Ca(ClO4)2的钠离子电池电解液，电解液的使用量为140uL，以TiO2/C复合材料为工作电极，以金属钠为对电极，组装2032纽扣电池，并测试TiO2/C复合材料的电化学储钠性能。其中，TiO2/C复合材料为碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构，制备方法为：将0.22mL TiCl4逐滴加入50mL冰、水混合溶液中，在室温下搅拌2h，得到TiCl4的水溶液。之后将2.23g Zn(NO3)2·6H2O、1.5g尿素和0.9g PVP加入TiCl4水溶液中，搅拌6h得到均匀混合的溶液。之后将混合溶液移入水热釜中，密封后在140℃下水热反应24小时。反应结束后，离心除去上清液，经冷冻干燥后得到Zn-Ti LDH@PVP。之后将Zn-Ti LDH@PVP在氩气气氛中500℃退火处理2h，升温速度为2℃/min。退火完成后，用1mol/L盐酸浸泡12h，去除其中的氧化锌，之后分别用水和乙醇各离心清洗三次，并在60℃下烘干，即可得到碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构。
图1为本发明对比例1中，TiO2/C电极在不含Ca(ClO4)2的NaClO4电解液中的前三圈恒电流充放电曲线，充放电曲线中的阴影部分对应于固体电解质界面膜的生成。TiO2/C电极展现了41.2％的首圈库仑效率，在50mAg-1电流密度下的可逆容量为291.4mAh g-1。
实施例1
步骤1)、将商用的Ca(ClO4)2·4H2O置于管式炉中，在氩气气氛中260℃并保温4h，升温速度为5℃/min，得到Ca(ClO4)2。
步骤2)、将NaClO4加入到碳酸丙烯脂(PC)中，然后加入作为电解液添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，得到钠离子电池电解液；其中，NaClO4的浓度为1mol/L，氟代碳酸乙烯酯的体积浓度为5vol％。
将上述Ca(ClO4)2转移至手套箱中，在10mL钠离子电池电解液中加入23.9mg的Ca(ClO4)2，静置12h以上，使其充分溶解，以得到含Ca(ClO4)2 1.0mol％的钠离子电池电解液。
步骤3)、使用上述含Ca(ClO4)2的钠离子电池电解液，电解液的使用量为140uL，以TiO2/C复合材料为工作电极，以金属钠为对电极，组装2032纽扣电池，并进行充放电，测试TiO2/C复合材料的电化学储钠性能。在测试电化学储钠性能过程中，利用Ca(ClO4)2中的钙离子调控TiO2/C复合材料固体电解质界面膜的生成，进而提升储钠性能。
其中，TiO2/C复合材料为碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构，制备方法为：将0.22mLTiCl4逐滴加入50mL冰、水混合溶液中，在室温下搅拌2h，得到TiCl4的水溶液。之后将2.23gZn(NO3)2·6H2O、1.5g尿素和0.9g PVP加入TiCl4水溶液中，搅拌6h得到均匀混合的溶液。之后将混合溶液移入水热釜中，密封后在140℃下水热反应24小时。反应结束后，离心除去上清液，经冷冻干燥后得到Zn-Ti LDH@PVP。之后将Zn-Ti LDH@PVP在氩气气氛中500℃退火处理2h，升温速度为2℃/min。退火完成后，用1mol/L盐酸浸泡12h，去除其中的氧化锌，之后分别用水和乙醇各离心清洗三次，并在60℃下烘干，即可得到碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构。
图2为本发明实施例1中，TiO2/C电极在含1.0mol％Ca(ClO4)2的NaClO4电解液中的前三圈恒电流充放电曲线，充放电曲线中的阴影部分对应于固体电解质界面膜的生成，可以看到电解液分解的减少，表明获得了较薄的固体电解质界面膜。TiO2/C电极展现了46.3％的首圈库仑效率，在50mA g-1电流密度下的可逆容量为319.2mAh g-1。
实施例2
步骤1)、将商用的Ca(ClO4)2·4H2O置于管式炉中，在氩气气氛中260℃并保温4h，升温速度为5℃/min，得到Ca(ClO4)2。
步骤2)、将NaClO4加入到碳酸丙烯脂(PC)中，然后加入作为电解液添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，得到钠离子电池电解液；其中，NaClO4的浓度为1mol/L，氟代碳酸乙烯酯的体积浓度为5vol％。
将上述Ca(ClO4)2转移至手套箱中，在10mL钠离子电池电解液中加入35.9mg的Ca(ClO4)2，静置12h以上，使其充分溶解，以得到含Ca(ClO4)2 1.5mol％的钠离子电池电解液电解液。
步骤3)、使用上述含Ca(ClO4)2的钠离子电池电解液，电解液的使用量为140uL，以TiO2/C复合材料为工作电极，以金属钠为对电极，组装2032纽扣电池，并进行充放电，测试TiO2/C复合材料的电化学储钠性能。
其中，TiO2/C复合材料为碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构，制备方法为：将0.22mLTiCl4逐滴加入50mL冰、水混合溶液中，在室温下搅拌2h，得到TiCl4的水溶液。之后将2.23gZn(NO3)2·6H2O、1.5g尿素和0.9g PVP加入TiCl4水溶液中，搅拌6h得到均匀混合的溶液。之后将混合溶液移入水热釜中，密封后在140℃下水热反应24小时。反应结束后，离心除去上清液，经冷冻干燥后得到Zn-Ti LDH@PVP。之后将Zn-Ti LDH@PVP在氩气气氛中500℃退火处理2h，升温速度为2℃/min。退火完成后，用1mol/L盐酸浸泡12h，去除其中的氧化锌，之后分别用水和乙醇各离心清洗三次，并在60℃下烘干，即可得到碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构。
图3为本发明实施例2中，TiO2/C电极在含1.5mol％Ca(ClO4)2的NaClO4电解液中的前三圈恒电流充放电曲线，充放电曲线中的阴影部分对应于固体电解质界面膜的生成，可以看到电解液分解的减少，表明获得了较薄的固体电解质界面膜。TiO2/C电极展现了48.7％的首圈库仑效率，在50mA g-1电流密度下的可逆容量为332.0mAh g-1。
实施例3
步骤1)、将商用的Ca(ClO4)2·4H2O置于管式炉中，在氩气气氛中260℃并保温4h，升温速度为5℃/min，得到Ca(ClO4)2。
步骤2)、将NaClO4加入到碳酸丙烯脂(PC)中，然后加入作为电解液添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，得到钠离子电池电解液；其中，NaClO4的浓度为1mol/L，氟代碳酸乙烯酯的体积浓度为5vol％。
将上述Ca(ClO4)2转移至手套箱中，在10mL钠离子电池电解液中加入47.8mg的Ca(ClO4)2，静置12h以上，使其充分溶解，以得到含Ca(ClO4)2 2.0mol％的NaClO4电解液。
步骤3)、使用上述含Ca(ClO4)2的钠离子电池电解液，电解液的使用量为140uL，以TiO2/C复合材料为工作电极，以金属钠为对电极，组装2032纽扣电池，并进行充放电，测试TiO2/C复合材料的电化学储钠性能。在测试电化学储钠性能过程中，利用Ca(ClO4)2中的钙离子调控TiO2/C复合材料固体电解质界面膜的生成，进而提升储钠性能。
其中，TiO2/C复合材料为碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构，制备方法为：将0.22mLTiCl4逐滴加入50mL冰、水混合溶液中，在室温下搅拌2h，得到TiCl4的水溶液。之后将2.23gZn(NO3)2·6H2O、1.5g尿素和0.9g PVP加入TiCl4水溶液中，搅拌6h得到均匀混合的溶液。之后将混合溶液移入水热釜中，密封后在140℃下水热反应24小时。反应结束后，离心除去上清液，经冷冻干燥后得到Zn-Ti LDH@PVP。之后将Zn-Ti LDH@PVP在氩气气氛中500℃退火处理2h，升温速度为2℃/min。退火完成后，用1mol/L盐酸浸泡12h，去除其中的氧化锌，之后分别用水和乙醇各离心清洗三次，并在60℃下烘干，即可得到碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构。
图4为本发明实施例4中，TiO2/C电极在含2.0mol％Ca(ClO4)2的NaClO4电解液中的前三圈恒电流充放电曲线，TiO2/C电极展现了48.9％的首圈库仑效率，充放电曲线中的阴影部分对应于固体电解质界面膜的生成，可以看到电解液分解的减少，表明获得了较薄的固体电解质界面膜。但过高浓度的钙离子会影响钠离子的嵌入/脱出过程，可逆容量有所下降。
实施例4
步骤1)、将商用的Ca(ClO4)2·4H2O置于管式炉中，在氩气气氛中260℃并保温4h，升温速度为5℃/min，得到Ca(ClO4)2。
步骤2)、将NaClO4加入到碳酸丙烯脂(PC)中，然后加入作为电解液添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，得到钠离子电池电解液；其中，NaClO4的浓度为1mol/L，氟代碳酸乙烯酯的体积浓度为5vol％。
将上述Ca(ClO4)2转移至手套箱中，在10mL钠离子电池电解液中加入95.6mg的Ca(ClO4)2，静置12h以上，使其充分溶解，以得到含Ca(ClO4)2 4.0mol％的NaClO4电解液。
步骤3)、使用上述含Ca(ClO4)2的钠离子电池电解液，电解液的使用量为140uL，以TiO2/C复合材料为工作电极，以金属钠为对电极，组装2032纽扣电池，并进行充放电，测试TiO2/C复合材料的电化学储钠性能。在测试电化学储钠性能过程中，利用Ca(ClO4)2中的钙离子调控TiO2/C复合材料固体电解质界面膜的生成，进而提升储钠性能。
其中，TiO2/C复合材料为碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构，制备方法为：将0.22mLTiCl4逐滴加入50mL冰、水混合溶液中，在室温下搅拌2h，得到TiCl4的水溶液。之后将2.23gZn(NO3)2·6H2O、1.5g尿素和0.9g PVP加入TiCl4水溶液中，搅拌6h得到均匀混合的溶液。之后将混合溶液移入水热釜中，密封后在140℃下水热反应24小时。反应结束后，离心除去上清液，经冷冻干燥后得到Zn-Ti LDH@PVP。之后将Zn-Ti LDH@PVP在氩气气氛中500℃退火处理2h，升温速度为2℃/min。退火完成后，用1mol/L盐酸浸泡12h，去除其中的氧化锌，之后分别用水和乙醇各离心清洗三次，并在60℃下烘干，即可得到碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构。
图5为本发明实施例4中，TiO2/C电极在含4.0mol％Ca(ClO4)2的NaClO4电解液中的前三圈恒电流充放电曲线，TiO2/C电极展现了51.0％的首圈库仑效率，过高浓度的钙离子会影响钠离子的嵌入/脱出过程，可逆容量有所下降。
实施例5
步骤1)、将商用的Ca(ClO4)2·4H2O置于管式炉中，在氩气气氛中100℃并保温12h，升温速度为5℃/min，得到Ca(ClO4)2。
步骤2)、将NaClO4加入到碳酸丙烯脂(PC)中，然后加入作为电解液添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，得到钠离子电池电解液；其中，NaClO4的浓度为0.5mol/L，氟代碳酸乙烯酯的体积浓度为2vol％。
将上述Ca(ClO4)2转移至手套箱中，在10mL钠离子电池电解液中加入95.6mg的Ca(ClO4)2，静置12h以上，使其充分溶解，以得到含Ca(ClO4)2 4.0mol％的NaClO4电解液。
步骤3)、使用上述含Ca(ClO4)2的钠离子电池电解液，电解液的使用量为140uL，以TiO2/C复合材料为工作电极，以金属钠为对电极，组装2032纽扣电池，并进行充放电，测试TiO2/C复合材料的电化学储钠性能。在测试电化学储钠性能过程中，利用Ca(ClO4)2中的钙离子调控TiO2/C复合材料固体电解质界面膜的生成，进而提升储钠性能。
其中，TiO2/C复合材料为碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构，制备方法为：将0.22mLTiCl4逐滴加入50mL冰、水混合溶液中，在室温下搅拌2h，得到TiCl4的水溶液。之后将2.23gZn(NO3)2·6H2O、1.5g尿素和0.9g PVP加入TiCl4水溶液中，搅拌6h得到均匀混合的溶液。之后将混合溶液移入水热釜中，密封后在100℃下水热反应24小时。反应结束后，离心除去上清液，经冷冻干燥后得到Zn-Ti LDH@PVP。之后将Zn-Ti LDH@PVP在氩气气氛中450℃处理3h，升温速度为2℃/min。然后用1mol/L盐酸浸泡12h，去除其中的氧化锌，之后分别用水和乙醇各离心清洗三次，并在60℃下烘干，即可得到碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构。
实施例6
步骤1)、将商用的Ca(ClO4)2·4H2O置于管式炉中，在氩气气氛中400℃并保温0.2h，升温速度为5℃/min，得到Ca(ClO4)2。
步骤2)、将NaClO4加入到碳酸丙烯脂(PC)中，然后加入作为电解液添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，得到钠离子电池电解液；其中，NaClO4的浓度为2mol/L，氟代碳酸乙烯酯的体积浓度为10vol％。
将上述Ca(ClO4)2转移至手套箱中，在10mL钠离子电池电解液中加入95.6mg的Ca(ClO4)2，静置12h以上，使其充分溶解，以得到含Ca(ClO4)2 4.0mol％的NaClO4电解液。
步骤3)、使用上述含Ca(ClO4)2的钠离子电池电解液，电解液的使用量为140uL，以TiO2/C复合材料为工作电极，以金属钠为对电极，组装2032纽扣电池，并进行充放电，测试TiO2/C复合材料的电化学储钠性能。在测试电化学储钠性能过程中，利用Ca(ClO4)2中的钙离子调控TiO2/C复合材料固体电解质界面膜的生成，进而提升储钠性能。
其中，TiO2/C复合材料为碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构，制备方法为：将0.22mLTiCl4逐滴加入50mL冰、水混合溶液中，在室温下搅拌2h，得到TiCl4的水溶液。之后将2.23gZn(NO3)2·6H2O、1.5g尿素和0.9g PVP加入TiCl4水溶液中，搅拌6h得到均匀混合的溶液。之后将混合溶液移入水热釜中，密封后在200℃下水热反应24小时。反应结束后，离心除去上清液，经冷冻干燥后得到Zn-Ti LDH@PVP。之后将Zn-Ti LDH@PVP在氩气气氛中600℃处理1h，升温速度为2℃/min。然后用1mol/L盐酸浸泡12h，去除其中的氧化锌，之后分别用水和乙醇各离心清洗三次，并在60℃下烘干，即可得到碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构。
实施例7
步骤1)、将商用的Ca(ClO4)2·4H2O置于管式炉中，在氩气气氛中200℃并保温8h，升温速度为5℃/min，得到Ca(ClO4)2。
步骤2)、将NaClO4加入到碳酸丙烯脂(PC)中，然后加入作为电解液添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，得到钠离子电池电解液；其中，NaClO4的浓度为1.5mol/L，氟代碳酸乙烯酯的体积浓度为8vol％。
将上述Ca(ClO4)2转移至手套箱中，在10mL钠离子电池电解液中加入95.6mg的Ca(ClO4)2，静置12h以上，使其充分溶解，以得到含Ca(ClO4)2 4.0mol％的NaClO4电解液。
步骤3)、使用上述含Ca(ClO4)2的钠离子电池电解液，电解液的使用量为140uL，以TiO2/C复合材料为工作电极，以金属钠为对电极，组装2032纽扣电池，并进行充放电，测试TiO2/C复合材料的电化学储钠性能。在测试电化学储钠性能过程中，利用Ca(ClO4)2中的钙离子调控TiO2/C复合材料固体电解质界面膜的生成，进而提升储钠性能。
其中，TiO2/C复合材料为碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构，制备方法为：将0.22mLTiCl4逐滴加入50mL冰、水混合溶液中，在室温下搅拌2h，得到TiCl4的水溶液。之后将2.23gZn(NO3)2·6H2O、1.5g尿素和0.9g PVP加入TiCl4水溶液中，搅拌6h得到均匀混合的溶液。之后将混合溶液移入水热釜中，密封后在160℃下水热反应24小时。反应结束后，离心除去上清液，经冷冻干燥后得到Zn-Ti LDH@PVP。之后将Zn-Ti LDH@PVP在氩气气氛中400℃处理4h，升温速度为2℃/min。然后用1mol/L盐酸浸泡12h，去除其中的氧化锌，之后分别用水和乙醇各离心清洗三次，并在60℃下烘干，即可得到碳包覆的TiO2纳米颗粒层状结构。
TiO2/C复合材料储钠容量较高，但由于比表面积大，在固体电解质界面膜生成时，电解液的分解较多，导致首圈库仑效率较低，性能有待进一步提升。
本发明以Ca(ClO4)2作为电解液添加剂调控了TiO2/C复合材料的固体电解质界面膜，钙离子能够阻碍电解液在电极表面的分解，使电极表面形成均匀且较薄的固体电解质界面膜，实现可逆程度更高的钠离子嵌入/脱出过程，从而获得更高的首圈库仑效率以及可逆容量。在对比例1的不含Ca(ClO4)2的电解液中，TiO2/C复合材料在50mA g-1的电流密度下具有41.2％的首圈库仑效率，可逆容量为291.4mAh g-1；当在电解液中添加1.0mol％Ca(ClO4)2后，TiO2/C复合材料的首圈库仑效率提升到了46.3％；在电解液中Ca(ClO4)2添加比例提升到1.5mol％时，TiO2/C复合材料的首圈库仑效率提进一步提升到了48.7％，此时首圈的可逆容量达到了352.2mAh g-1；随着电解液中Ca(ClO4)2添加比例继续增加，TiO2/C复合材料分别得到了48.9％和51.0％的首圈库仑效率，但是由于过高浓度的钙离子影响了钠离子的嵌入/脱出过程，其首圈的可逆容量却开始下降。

Claims (7)

1.一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
向钠离子电池电解液中加入Ca(ClO4)2，静置使Ca(ClO4)2溶解，得到含Ca(ClO4)2的电解液；
采用含Ca(ClO4)2的电解液，以TiO2/C复合材料为电极，组装纽扣电池，并对纽扣电池进行充放电，生成TiO2/C复合材料固体电解质界面膜，利用含Ca(ClO4)2的电解液中Ca(ClO4)2的浓度调控TiO2/C复合材料固体电解质界面膜的厚度，提高电池的储钠性能；
Ca(ClO4)2的加入量为NaClO4的物质的量的1～4％；
钠离子电池电解液通过以下过程制得：将NaClO4加入到碳酸丙烯脂中，然后加入氟代碳酸乙烯酯，得到钠离子电池电解液；
NaClO4的浓度为0.5～2mol/L，氟代碳酸乙烯酯的体积浓度为2～10％。
2.根据权利要求1所述的一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法，其特征在于，Ca(ClO4)2通过以下过程制得：将四水合高氯酸钙在氩气气氛下，以2℃/min以上的升温速率升温至100～400℃保温0.2～12h，得到Ca(ClO4)2。
3.根据权利要求1所述的一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法，其特征在于，TiO2/C复合材料通过以下过程制得：
将Zn(NO3)2·6H2O、尿素和PVP加入到TiCl4水溶液中，搅拌6h得到混合溶液；
将混合溶液在100～200℃下水热反应24小时，得到Zn-Ti LDH@PVP；
将Zn-Ti LDH@PVP在氩气气氛中400～600℃保温1～4h，得到TiO2/C复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法，其特征在于，混合溶液通过以下过程制得：将0.22mL TiCl4逐滴加入50mL冰、水混合溶液中，在室温下搅拌2h，得到TiCl4水溶液，之后将2.23g Zn(NO3)2·6H2O、1.5g尿素和0.9g PVP加入TiCl4水溶液中。
5.根据权利要求3所述的一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法，其特征在于，自室温以2℃/min的升温速度升温至400～600℃；将Zn-Ti LDH@PVP在氩气气氛中400～600℃保温1～4h后于1mol/L盐酸浸泡12h，烘干，得到TiO2/C复合材料。
6.根据权利要求1所述的一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法，其特征在于，组装纽扣电池时，含Ca(ClO4)2的电解液的用量为100～200uL。
7.根据权利要求1所述的一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法，其特征在于，组装纽扣电池时，对电极为金属钠，电池型号为2032纽扣电池。
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