CN104054210B - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明可以提供一种体积能量密度高的二次电池，二次电池是以负极、负极用电解液、隔膜、正极用电解液和正极这样的顺序设置。负极由负极材料构成，该负极材料含有具有比氢的氧化还原电位低1.5V以上的氧化还原电位的元素，且体积密度大于锂金属。隔膜由仅可通过上述元素的离子的固体电解质构成。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池由于电池容量大，所以在手机、笔记本型电脑这样的广泛的领域中使用。此外，近年来也正在研究将锂离子二次电池作为车辆的驱动源使用。锂离子二次电池的正极是由锂复合氧化物等的陶瓷构成，在充放电时锂离子出入于陶瓷的层间。负极是由碳构成，在充放电时锂离子出入于碳的层间。通过这样地在正极和负极间重复锂离子的吸留·放出而产生电能。
最近，如国际公开2010-073978号公报(专利文献1)所公开地那样，开发了负极使用锂金属，正极使用金属铜的锂电池。在该锂电池中，充电时在正极铜溶解，另一方面，锂金属镀覆于负极表面，放电时在负极锂溶解，另一方面，金属铜镀覆于正极表面。利用这种镀覆的析出·溶解的电池反应与一般的锂离子二次电池的电池反应相比简单。因此，可以期待电池的输出功率的提高。此外，电极为金属，因此电极自身的导电性良好。因此，可以无需使用集电体地直接用于电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2010-073978号公报
发明内容
目前，用于负极的金属材料限于锂金属。以氢的氧化还原电位为0(零)时，锂金属的氧化还原电位为-3V，与其它金属相比电位低。因此，通过将锂金属用于负极，能够增大电池的电动势。
锂金属的单位质量的电池容量为3860mAh/g，比较大。然而，锂金属的体积密度为0.5g/cm3，体积密度相当低。因此，体积能量密度变低。
本发明是鉴于该情况而完成的，课题在于提供体积能量密度高的二次电池。
本发明的二次电池是以负极、负极用电解液、隔膜、正极用电解液和正极这样的顺序设置的二次电池，其特征在于，上述负极由负极材料构成，该负极材料含有具有比氢的氧化还原电位低1.5V以上的氧化还原电位的元素且体积密度大于锂金属，上述隔膜由仅可通过上述元素的离子的固体电解质构成。
本发明中，负极材料具有比氢的氧化还原电位低1.5V以上的元素。因此，可以提供高体积能量密度的二次电池。
附图说明
图1是表示各种电极材料的单位质量的电池容量和电位的图。
图2是表示各种电极材料的单位体积的电池容量和电位的图。
图3是实施例1的二次电池的截面说明图。
图4是实施例2的二次电池的截面说明图。
图5是实施例3的二次电池的截面说明图。
图6是实施例4的二次电池的截面说明图。
具体实施方式
对本发明的实施方式的二次电池进行详细说明。
二次电池中，依次设置有负极、负极用电解液、隔膜、正极用电解液和正极。负极一般使用具有以氢的氧化还原电位为0(零)时、为低的电位即负电位的元素。在本发明中，负极由具有比氢的氧化还原电位低1.5V以上的元素的负极材料构成。以氢的氧化还原电位为基准，负极材料所含的元素的氧化还原电位低，为-1.5V以上。负极材料具有比氢的氧化还原电位低1.5V以上的氧化还原电位即可。
负极材料其自身作为承担电池反应的活性物质而发挥功能。在本发明中，锂金属的氧化还原电位相对于氢的氧化还原电位为-3V，构成负极材料的元素的氧化还原电位与锂金属的氧化还原电位较近。因此，可以增大电池的电动势。此外，负极材料体积密度大于锂金属。因此，可以使单位体积的电池容量变大，增大电池的体积能量密度。
负极材料所含的元素优选具有比锂电位-3.045V高1.5V以内(+1.5V以内)的电位。可以具有与锂较近的电位，可以发挥大的电动势。锂由于体积密度小，因此体积能量密度小。因此，负极材料所含的元素为锂以外的元素较好。
负极材料所含的元素在成为离子体时，离子体的价数越大，越可以增大电池的容量。因此，元素的离子体的价数可以为1价，也可以为2价或3价、或3价以上。
对本发明的二次电池的电池反应进行说明。以正极为金属铜、负极为铝的情况为例。在充电时，在正极发生Cu→Cu2++2e-的反应。Cu2+被放出至正极侧的电解液中。存在于正极侧的电解液的Al3+通过隔膜，移动至负极侧的电解液。在正极生成的电子e-通过连接正极负极间的配线电路，移动至负极。在负极发生Al3++3e-→Al的反应。
在放电时，在负极发生Al→Al3++3e-的反应，Al3+被放出至负极侧的电解液中。Al3+通过隔膜移动至正极侧的电解液。在负极生成的电子e-通过配线电路移动至正极。正极侧的电解液中的Cu2+与电子一起供给在正极的Cu2++2e-→Cu的反应。
这里，隔膜由仅可通过构成负极的元素的离子的固体电解质构成。负极侧的电解液与正极侧的电解液隔着隔膜被分离。因此，负极侧的电解液和正极侧的电解液可以具有相互不同的成分。所以，可以将负极侧的电解液和正极侧的电解液设为适合在负极侧、正极侧的各自的充电·放电反应的成分。因此，能够提高电池的输出功率。此外，可以增加构成正极的元素与构成负极的元素的组合的自由度，制作多样的二次电池。
负极材料优选由具有比氢的氧化还原电位低1.5V以上的金属元素的金属或含有该金属元素的合金构成。上述元素为金属元素，上述负极材料优选由上述金属元素所构成的金属或含有上述金属元素的合金形成。在这种情况下，伴随着充电·放电，在负极和正极的各自的表面，金属或合金发生析出·溶解。因此，可以防止活性物质的破坏所致的循环的劣化。金属元素由于其自身的导电性高，因此可以作为集电体发挥功能。在负极材料是由金属元素构成时，可以无需另外设置集电体而以负极材料自身构成负极。负极材料可以是由金属元素构成的金属材料。这种情况下，也可以仅以负极材料构成负极。此外，也可以将负极材料作为活性物质使用，另外在集电体的表面配设负极材料。
作为用于负极材料的金属元素，可以使用钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、钾(K)、锶(Sr)、钡(Ba)等。它们的氧化还原电位为Na:-2.714V、Mg:-2.363V、Ca:-2.87V、Al:-1.68V、K:-2.925V、Sr:-2.89V、Ba:-2.92V(氢基准)。钠、镁、钙、铝的电特性与锂一起列举于表1。此外，在图1中示出钠、镁、铝、铜的单位质量的电池容量和以氢的氧化还原电位为零时的氧化还原电位。在图2中示出钠、镁、铝、铜的单位体积的电池容量和以氢的氧化还原电位为零时的氧化还原电位。
[表1]
如表1、图1、图2所示，钠、镁、钙、铝均比锂体积密度大。此外，这些金属的电位虽然没有锂这样的低，但均比氢的氧化还原电位低1.5V以上。因此，在负极使用这些金属的电池的体积能量密度大，且可以发挥大的电动势。
负极材料由钠、镁、钙、铝构成时，它们只要是不与例如镍等负极离子进行合金反应的金属，则可以作为集电体使用，可以在基材的表面形成负极材料。这种情况下，镍基材作为集电体发挥功能。
负极材料的体积密度优选大于锂金属的体积密度。这种情况下，可以进一步增大电池的体积能量密度。这里，体积密度是指单位体积的质量。
作为负极用电解液，可以使用有机电解液、水溶性的电解液、离子液体的电解液中的任一者。使用哪一种电解液取决于负极材料的种类。负极材料例如由镁、钙或铝所构成的金属或合金形成时，负极用电解液可以为有机电解液或离子液体。有机电解液是指由电解质和有机溶剂构成的电解液。离子液体是指具有离子物质的液体。
作为正极，使用由具有比负极材料中使用的元素高的电位的元素构成的正极材料。正极材料优选使用具有金属元素的金属或合金。正极材料可以是由金属或合金构成的金属材料。这种情况下，也可以仅以正极材料构成正极。此外，也可以将正极材料作为活性物质使用，另外在集电体的表面配设正极材料。用于正极材料的金属元素例如可举出铜、铁、镍、银、金等。从稳定性和大容量的观点出发，正极材料优选使用金属铜。铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、银(Ag)、金(Au)的标准氧化还原电位以氢基准计为Cu/Cu2+:0.337V、Fe/Fe2+:-0.44V、Ni/Ni2+:-0.257V、Ag/Ag+:0.799V、Au/Au+:1.83V。
此外，正极材料可以由选自金属氧化物、金属氢氧化物和金属过氢氧化物中的一种构成。例如，也可以使用Ni(OH)2等镍氢用正极。Ni(OH)2的氧化还原反应为Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O，标准氧化还原电位以氢基准计为0.48V。
正极优选由含有具有比负极材料的氧化还原电位高1V以上的氧化还原电位的元素的正极材料构成。正极材料具有比负极材料的氧化还原电位高1V以上的氧化还原电位即可。即，正极材料是与负极材料的氧化还原电位具有高1V以上(+1V以上)的电位差的材料即可。这种情况下，可以形成高容量的二次电池。
由Cu、Fe、Ni、Ag、Au或Ni(OH)2构成的正极材料均具有比由Na、Mg、Ca、Al、K、Sr或Ba构成的负极材料的氧化还原电位高1V以上的电位差，无论哪个组合都可以作为本发明的二次电池使用。例如，负极材料为铝时，正极材料可以含有比铁惰性的元素。负极材料为镁时，正极材料可以含有比铁惰性的元素。比铁惰性的元素例如可举出Cu、Ni、Ag、Au、Ni(OH)2。负极材料为钙时，正极材料可以含有比镁惰性的元素。比镁惰性的元素例如可举出Al、Cu、Ni、Ag、Au、Ni(OH)2。应予说明，正极材料是与负极材料的氧化还原电位具有高1V以上的电位差的材料即可，所以正极材料能够通过与负极材料的相对的电位差而任意地选择。
作为正极用的水溶性的电解液所含的电解质，可以使用在电解液中与构成正极材料的元素的离子进行离子交换，从而生成构成负极材料的元素的离子的电解质。作为这种电解质，例如，可举出含有构成负极材料的元素的离子的硝酸盐、氯化物、硫酸盐等。这些电解质可以单独使用，也可以组合使用。
隔膜由仅可通过构成负极材料的元素的离子的固体电解质构成。该固体电解质不会使正极材料所含的元素通过。例如，可举出NASICON、β-Fe2(SO4)型离子导体和高分子型离子导体等。该固体电解质根据构成负极材料的元素的种类而选择。NASICON(NaSuperIonicConductor)一般表示以Na3Zr2Si2PO12表示的固体电解质。在本申请中，NASICON型结构可以是与NASICON属于同种晶系的结构，以通式AaM2(XO4)3(a＝1～3，对于A、M、X，在后文讲述)表示，可以是MO6八面体和XO4四面体共有顶点而构成三维网络的结构。
(用于负极材料的金属元素为铝的情况)
用于负极材料的金属元素为铝时，负极材料可以由铝金属或铝合金构成。隔膜可以由仅可通过铝离子的固体电解质构成。固体电解质优选由选自NASICON型铝导体、β-Fe2(SO4)型铝离子导体和高分子型铝离子导体中的至少一种构成。此外，负极用电解液可以优选使用以乙基甲基咪唑盐为代表的离子液体。在这种情况下，离子液体并不一定需要在溶解于有机溶剂的基础上使用。作为乙基甲基咪唑盐，可以使用式(1)所示的化合物。
(用于负极材料的金属元素为镁的情况)
用于负极的金属元素为镁时，负极材料可以由镁金属或镁合金构成。隔膜可以由仅可通过镁离子的固体电解质构成。这种情况下，固体电解质可以由选自β-Fe2(SO4)型镁离子导体、高分子型镁离子导体和NASICON型镁导体中的至少一种构成。
负极用电解液可以含有格氏试剂RMgX(R为烷基或芳基，X为氯、溴或碘)。进而，负极用电解液优选将格氏试剂和另一种金属离子溶解于有机溶剂中。
用于负极的金属元素为镁时，有机溶剂可以至少含有1种四氢呋喃(THF)、二乙二醇二甲醚等具有醚键的有机化合物，或可以至少含有1种四氟噻吩(THT)等具有硫醚键或酰胺键的有机化合物。这些溶剂在电极反应所致的镁的溶解和析出时不形成钝化膜，此外，可以与镁离子形成配位键而溶解镁离子。
格氏试剂形成由格氏化合物的二聚体构成的双核配合物。双核配合物通过与另一种金属离子的反应，从而失去R-。由此，介由卤素元素连结2个镁离子，改变为各镁离子键合有有机溶剂分子或卤素原子的双核配合物。该双核配合物由于具有电荷，可以给予电解液高导电性。此外，由于R-被除去，因此难以受到氧化，可以保持较高的电解液的氧化电位。
(用于负极材料的金属元素为钙的情况)
用于负极材料的金属元素为钙时，负极材料可以由钙金属或钙合金构成。隔膜可以由仅可通过钙离子的固体电解质构成。固体电解质可以由选自β-Fe2(SO4)型钙离子导体、NASICON型钙离子导体(NASICON)、高分子型钙离子导体中的至少一种构成。电解液可以含有Ca(ClO4)2作为电解质。电解液所含的有机溶剂可以使用公知的有机溶剂。例如，可举出碳酸亚丙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用。
(用于负极材料的金属元素为钠的情况)
用于负极材料的金属元素为钠时，负极材料可以由钠金属或钠合金构成。隔膜可以由仅可通过钠离子的固体电解质构成。固体电解质可以由选自NASICON、β-Fe2(SO4)型钠离子导体、高分子型钠离子导体中的至少一种构成。电解液可以含有NaClO4作为电解质。电解液所含的有机溶剂可以使用公知的有机溶剂，此外，能够使用与上述用于负极材料的金属元素为钙时同样的有机溶剂。即，电解液所含的有机溶剂可以使用公知的有机溶剂。例如，可举出碳酸亚丙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用。
其中，优选使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯。
二次电池例如以正极、正极用电解液、隔膜、负极用电解液、负极这样的顺序配置，将它们收容于外壳内。二次电池的形状没有特别的限定，可以采用圆筒型、层叠型、硬币型、层压型等各种形状。
二次电池可以搭载于车辆。通过以上述二次电池驱动移动用电动机，能够以大容量、大输出功率使用。车辆只要是其动力源的全部或一部分使用由二次电池形成的电能的车辆即可，例如，可以为电动车辆、混合动力车辆等。将二次电池搭载于车辆时，可以将多个二次电池串联地连接而制成电池组。二次电池除了车辆以外，还可举出个人电脑、移动通信设备等、以电池驱动的各种家电制品、办公设备、工业设备。
实施例
(实施例1)
如图3所示，本例的二次电池7具备负极1、负极用电解液2、隔膜3、正极用电解液4和正极5。负极1由板状的金属铝构成。负极用电解液2为有机电解液，由上述式(1)所示的乙基甲基咪唑盐构成。
隔膜3形成厚度0.15mm的膜形状。隔膜3为仅可通过铝离子的固体电解质，本例中使用高分子型铝离子导体。高分子型铝离子导体的具体构成是:在使Al2(WO4)3粉末分散的乙醇中使聚环氧乙烷溶解后，滴加至φ(直径)30mm、厚度5mm的铝圆盘上，在铝圆盘表面形成由聚环氧乙烷和Al2(WO4)3构成的混合薄膜。正极侧的电解液4为水溶性电解液，由2mol/L的Al(NO3)3水溶液构成。正极5由金属铜构成。
二次电池7为硬币型电池。二次电池7具备外壳61、62，在外壳61、62中，以负极1、负极用电解液2、隔膜3、正极用电解液4和正极5这样的顺序配置。外壳61、62为玻璃制，成为将硬币形状在轴向中央切成两半的形状。在外壳62的内部收容有负极1和负极用电解液2。负极用电解液2含浸于多孔体。多孔体为厚度10μm的聚丙烯/聚乙烯无纺布。在外壳61的内部收容有正极5和正极用电解液4。在外壳61、62之间配置有隔膜3。将隔膜3的周缘在形成于外壳61、62的开口周缘的凸缘部气密地包夹固定。负极1和正极5分别与未图示的配线连接，成为将电导出至外部的构成。
使二次电池7充电时，由金属铜构成的正极5的表面的铜溶解(Cu→Cu2++2e-)。Cu2+被放出至正极用电解液4中，与其中所含的Al(NO3)3离子交换，生成Al3+(3Cu2++2Al(NO3)3→3Cu(NO3)2+2Al3+)。Al3+通过由仅可通过铝离子的固体电解质构成的隔膜3，移动至负极侧的电解液2中。在负极1的表面析出铝(Al3++3e-→Al)。
使二次电池7放电时，负极1的表面的铝溶解于负极侧的电解液2中(Al→Al3++3e-)。Al3+通过隔膜3，移动至正极侧的电解液4中。Al3+与存在于正极侧的电解液4的Cu(NO3)2离子交换，生成Cu2+(2Al3++3Cu(NO3)2→3Cu2++2Al(NO3)3)。在正极5表面析出铜(Cu2++2e-→Cu)。
在本发明中，构成负极材料的元素为铝。如上述表1所示，以氢的氧化还原电位为0时，铝的氧化还原电位为-1.68V，与锂金属的氧化还原电位-3.045V较近。因此，可以增大电池的电动势。此外，作为负极材料的铝的体积密度为2.7g/cm3，大于锂金属的体积密度0.534g/cm3。因此，可以使单位体积的电池容量变大，增大电池的体积能量密度。
(实施例2)
如图4所示，在本例的二次电池7中，构成负极1的负极材料为金属镁。
负极用电解液2是将格氏试剂C4H9MgCl溶解于作为有机溶剂的四氢呋喃(THF)而成的。电解液2中的镁离子的浓度以成为0.25mol/L的方式调整。在电解液2中，格氏试剂成为由以Mg为核的二聚体构成的双核配合物。该双核配合物由于具有电荷，因此可以给予电解液高导电性。
隔膜3形成厚度0.15mm的膜形状。隔膜3为仅可通过镁离子的固体电解质，本例中使用高分子型镁离子导体。高分子型镁离子导体的具体构成是:将作为聚醚化合物的分子量约400的聚(乙二醇)二甲基醚(PEGDM)与2种作为甲基丙烯酰基改性聚环氧乙烷的甲氧基聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯(PEMM)和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEDM)混合。混合比设为PEGDM:PEMM:PEDM＝4:3:1(质量比)。在该混合物中溶解无水高氯酸镁Mg(ClO4)2。镁盐(Mg)的含量相对于聚醚化合物的环氧烷单元(以下简称为EO)的含量的摩尔比(Mg/EO)设为1/32～1/128。进而，在该组合物中加入0.2重量％的作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，制成均匀溶液。将该溶液流延至铝盘上，使用6W的紫外线灯照射紫外光15分钟而使其自由基聚合，从而使组合物固化。由此，得到均匀组成的无色透明的薄膜(厚度0.5mm)。该薄膜为高分子型镁离子导体。
正极侧的电解液4为水溶性电解液，由2mol/L的Mg(NO3)2水溶液构成。正极5由金属铜构成。
使二次电池7充电时，由金属铜构成的正极5的表面的铜溶解(Cu→Cu2++2e-)。Cu2+被放出至正极用电解液4中，与其中所含的Mg(NO3)2离子交换，生成Mg2+(Cu2++Mg(NO3)2→Cu(NO3)2+Mg2+)。Mg2+通过由仅可通过镁离子的固体电解质构成的隔膜3，移动至负极侧的电解液2中，在负极1的表面析出镁(Mg2++2e-→Mg)。
使二次电池7放电时，由金属镁构成的负极1的表面的镁溶解于负极侧的电解液2中(Mg→Mg2++2e-)。与此同时，Mg2+通过隔膜3，移动至正极侧的电解液4中。Mg2+与存在于正极侧的电解液4的Cu(NO3)2离子交换，生成Cu2+(Mg2++Cu(NO3)2→Cu2++Mg(NO3)2)。在正极5表面析出铜(Cu2++2e-→Cu)。
本发明中，构成负极材料的元素为镁。如上述表1所示，以氢的氧化还原电位为0时，镁的氧化还原电位为-2.363V，与锂金属的氧化还原电位-3.045V较近。因此，可以增大电池的电动势。此外，作为负极材料的镁的体积密度为1.783g/cm3，大于锂金属的体积密度0.534g/cm3。因此，可以使单位体积的电池容量变大，增大电池的体积能量密度。
(实施例3)
如图5所示，在本例的二次电池7中，作为负极1，使用金属钙。负极用电解液2为有机电解液，是将1mol/L的Ca(ClO4)2溶解于有机溶剂而成。有机溶剂由碳酸亚丙酯构成。
隔膜3形成厚度0.15mm的膜形状。隔膜3为仅可通过钙离子的固体电解质，本例中使用高分子型钙离子导体。高分子型钙离子导体的具体构成是在聚环氧乙烷(PEO)中加入10重量份的Ca(ClO4)2而得的聚合物电解质。正极侧的电解液4为水溶性电解液，由2mol/L的Ca(NO3)2水溶液构成。正极5由金属铜构成。
使二次电池7充电时，由金属铜构成的正极5的表面的铜溶解(Cu→Cu2++2e-)。Cu2+被放出至正极用电解液4中，与其中所含的Ca(NO3)2离子交换，生成Ca2+(Cu2++Ca(NO3)2→Cu(NO3)2+Ca2+)。Ca2+通过由仅可通过钙离子的固体电解质构成的隔膜3，移动至负极侧的电解液2中。在负极1的表面析出钙(Ca2++2e-→Ca)。
使二次电池7放电时，负极1的表面的钙溶解于负极侧的电解液2中(Ca→Ca2++2e-)。Ca2+通过隔膜3，移动至正极侧的电解液4中。Ca2+与存在于正极侧的电解液4的Cu(NO3)2离子交换，生成Cu2+(Ca2++Cu(NO3)2→Cu2++Ca(NO3)2)。在正极5表面析出铜(Cu2++2e-→Cu)。
本发明中，构成负极材料的元素为钙。如上述表1所示，以氢的氧化还原电位为0时，钙的氧化还原电位为-2.87V，与锂金属的氧化还原电位-3.045V较近。因此，可以增大电池的电动势。此外，作为负极材料的钙的体积密度为1.55g/cm3，大于锂金属的体积密度0.534g/cm3。因此，可以使单位体积的电池容量变大，增大电池的体积能量密度。
(实施例4)
如图6所示，在本例的二次电池7中，作为负极1，使用金属钠。负极用电解液2为有机电解液，是将1mol/L的NaClO4溶解于有机溶剂而成。有机溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比1:1的比例混合而成的溶剂。
隔膜3形成厚度0.15mm的膜形状。隔膜3为仅可通过钠离子的固体电解质，在本例中使用NASICON。NASICON的具体构成为Na4Zr2Si3O12。正极侧的电解液4为水溶性电解液，由2mol/L的NaNO3水溶液构成。正极5由金属铜构成。
使二次电池7充电时，由金属铜构成的正极5的表面的铜溶解(Cu→Cu2++2e-)。Cu2+が被放出至正极用电解液4中，与其中所含的NaNO3离子交换，生成Ca2+(Cu2++2NaNO3→Cu(NO3)2+2Na+)。Na+通过由仅可通过钠离子的固体电解质构成的隔膜3，移动至负极侧的电解液2中。在负极1的表面析出钠(Na++e-→Na)。
使二次电池7放电时，负极1的表面的钠溶解于负极侧的电解液2中(Na→Na++e-)。Na+通过隔膜3，移动至正极侧的电解液4中。Na+与存在于正极侧的电解液4的Cu(NO3)2离子交换，生成Cu2+(2Na++Cu(NO3)2→Cu2++2NaNO3)。在正极5表面析出钙(Cu2++2e-→Cu)。
在本发明中，构成负极材料的元素为钠。如上述表1所示，以氢的氧化还原电位为0时，钠的氧化还原电位为-2.714V，与锂金属的氧化还原电位-3.045V较近。因此，可以增大电池的电动势。此外，作为负极材料的钠的体积密度为0.968g/cm3，大于锂金属的体积密度0.534g/cm3。因此，可以使单位体积的电池容量变大，增大电池的体积能量密度。
符号说明
1:负极，2:负极侧的电解液，3:隔膜，4:正极侧的电解液，5:正极，61、62:外壳，7:二次电池。

Claims (7)

1.一种二次电池，是以负极、负极用电解液、隔膜、正极用电解液和正极这样的顺序设置的二次电池，其特征在于，
所述负极由负极材料构成，该负极材料由铝所构成的金属形成，或由含有铝的合金形成，且体积密度大于锂金属，
所述隔膜为仅可通过铝离子的固体电解质，
所述固体电解质由选自NASICON型铝导体、β-Fe2(SO4)型铝离子导体和高分子型铝离子导体中的至少一种构成，
所述负极用电解液含有乙基甲基咪唑盐。
2.一种二次电池，是以负极、负极用电解液、隔膜、正极用电解液和正极这样的顺序设置的二次电池，其特征在于，
所述负极由负极材料构成，该负极材料由钙所构成的金属形成，或由含有钙的合金形成，且体积密度大于锂金属，
所述隔膜为仅可通过钙离子的固体电解质，
所述固体电解质由选自β-Fe2(SO4)型钙离子导体、NASICON型钙导体和高分子型钙离子导体中的至少一种构成，
所述负极用电解液含有Ca(ClO4)2。
3.一种二次电池，是以负极、负极用电解液、隔膜、正极用电解液和正极这样的顺序设置的二次电池，其特征在于，
所述负极由负极材料构成，该负极材料由钠所构成的金属形成，或由含有钠的合金形成，且体积密度大于锂金属，
所述隔膜为仅可通过钠离子的固体电解质，
所述固体电解质由选自NASICON、β-Fe2(SO4)型钠离子导体和高分子型钠离子导体中的至少一种构成，
所述负极用电解液含有NaClO4。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述负极材料的体积密度比锂金属的体积密度高2倍以上。
5.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述负极用电解液为有机电解液或离子液体。
6.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述正极由正极材料构成，该正极材料含有具有比所述负极的氧化还原电位高1V以上的氧化还原电位的元素。
7.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述正极用电解液为水溶性电解液。
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