KR100429115B1 - 알루미늄을 음극에 사용한 전지 - Google Patents
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Abstract
양극 집전체 (4) 및 양극 합제 (3)으로 이루어지는 양극과, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 음극 (1)과, 양극 및 음극 (1)사이에 끼워진 전해액 (2)을 갖고, 전해액 (2)로서 황산 이온(SO4 2-) 및 질산 이온(NO3 -)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이온을 사용하고, 이 전해액 둘 중에 유기산 또는 질소 함유 유기물 및 그의 염, 에스테르, 무수물, 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 전해액 (2)를 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 음극에 이용한 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 고전압, 고용량으로 자기 방전이 적은 일차 전지를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 알루미늄을 음극에 사용한 전지에 관한 것이다.
현재, 휴대 기기에는 망간 전지 및 알칼리 전지 등이 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 망간 전지 및 알칼리 전지는 아연으로 이루어지는 음극과 이산화망간으로이루어지는 양극을 구비하고 기전력은 1.5 V 이지만, 휴대 기기의 발달에 따라, 일차 전지나 이차 전지에 있어서 한층 더 고전압, 고용량, 경량인 전지가 요구되고 있다.
한편, 음극으로서 알루미늄을 사용하는 일차 전지는 아연을 음극으로서 이용하는 일차 전지에 비해 고전압, 고용량, 경량화를 기대할 수 있기 때문에 오래 전부터 검토되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제2838591호 명세서에는 이산화망간을 포함하는 양극과, 알루미늄으로 이루어지는 음극과 염화알루미늄의 약산성 수용액으로 이루어지는 전해액을 구비한 전지가 개시되어 있다.
그러나 음극에 사용되는 알루미늄은 전해액과 반응되기 때문에 반응 생성물이 기체로서 발생하거나, 자기 방전의 양이 증대되는 문제가 있다.
또한, 이 알루미늄을 음극으로 사용하고 전해액으로서 염화알루미늄의 약산성 수용액을 사용한 것보다도 한층 더 고전류를 얻을 수 있는 고출력의 전지가 요구되고 있다.
상술한 바와 같이 종래의 알루미늄을 음극에 사용한 전지는 알루미늄이 전해액과 반응하여 그 결과 기체의 발생이나, 자기 방전이 발생되는 문제가 있었다. 또한, 보다 고출력의 전지가 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 문제에 감안하여 이루어진 것으로 고출력이고, 기체 발생이나 자기 방전을 억제한, 음극에 알루미늄을 사용한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예를 나타내는 전지 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예를 나타내는 전지 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 음극 용기 11: 음극겔 28: 음극 집전체
2, 10: 격리판 14: 양극 단자 29: 음극 밀봉판
3, 12: 양극 합제 15: 외장재
4, 13: 양극 집전체 16: 절연 재료
5: 양극 밀봉판 17: 외장 튜브
6: 절연 가스켓 27: 음극 단자판
본 발명의 하나의 양태에 따른 음극에 알루미늄을 사용하는 전지는 양극 및 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 음극과의 사이에 전해질이 배치된 알루미늄을 음극에 사용한 전지에 있어서, 상기 전해질은 황산 이온(SO4 2-) 및 질산 이온(NO3 -)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이온과, 유기산 염, 유기산 무수물, 유기산 에스테르, 유기산 이온 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 양극 및 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 음극과의 사이에 전해질이 배치된 알루미늄을 음극에 사용한 전지에 있어서, 상기 전해질 중에, 황산 이온(SO4 2-) 및 질산 이온(NO3 -)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이온을 포함하며, 상기 음극 표면에 유기산, 유기산 염, 유기산 무수물, 유기산 에스테르, 유기산 이온 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제가 존재하는 것을 특징으로 한다.
상기 첨가제 또는 상기 표면에 접촉하는 물질에는 카르복실기(COOH), 술폰산기(SO3H), 수산기(OH) 및 니트로기(NO2)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기 및 이들의 유도체를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 첨가물 또는 상기 표면에 존재하는 물질은 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
상기 전해액 중에 할로겐 이온을 더 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는 양극 및 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 음극과의 사이에 전해질이 배치된 알루미늄을 음극에 사용한 전지에 있어서, 상기 전해질은 황산 이온(SO4 2-) 및 질산 이온(NO3 -)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이온을 포함하고, 상기 음극은 표면에 유기산 또는 그의 염, 에스테르, 무수물, 이온 등의 유도체 또는 크롬, 황, 질소, 붕소, 탄소 및 인으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 산화막을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 음극에 사용한 전지이다.
상기 크롬, 황, 질소, 붕소, 탄소 및 인 각각은 음극 표면의 산화막에 황산, 질산, 옥살산, 크롬산, 붕산, 인산, 탄산, 술포살리실산, 말레인산, 아세트산, 카르복실산 등의 유기산, 상기 유기산 이온, 상기 유기산 염 또는 상기 유기산 유도체로서 포함된다.
또한 본 발명의 다른 양태에 따르면 상기 전해질은 황산 이온(SO4 2-) 및 질산 이온(NO3 -)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이온과, 질소를 함유하는 복소환 유기물 또는 아미노기, 이미노기, 아지기 및 아지드기의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하는 질소 함유 유기물, 상기 질소 함유 유기물의 이온, 상기 질소 함유 유기물 염, 또는 상기 질소 함유 유기물 유도체로 이루어지는 첨가물을 함유한다.
<발명의 실시의 형태>
본 발명의 알루미늄을 음극에 사용한 전지의 일례를 도면을 이용해 설명한다. 도 1은 본 발명의 코인형의 알루미늄을 음극에 사용한 전지의 단면도이다. 도 1에 나타내는 전지는 전지 용기와 음극을 겸비하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로부터 이루어지는 유저(有底) 원통형의 음극 용기 (1)과, 금속제, 예를 들면 몰리브덴, 텅스텐, 납 또는 질화 티탄 등으로부터 이루어지는 유저 원통형의 양극 단자를 겸비하는 밀봉판 (5)을 절연 가스켓 (6)을 삽입시켜 전기적으로 절연된 상태로 고정하는 것으로 밀폐 용기를 형성하고 있다.
또한, 음극 용기 (1)의 안쪽 바닥부 위에 절연성 다공질체로부터 구성된 격리판 (2)가 배치되어 있고, 격리판 (2)위에는 양극 활성 물질로서의 이산화망간을 함유하는 양극 합제 (3) 및 텅스텐 등의 도전성 재료로 이루어지는 양극 집전체 (4)를 차례로 적층한 양극이 형성되어 있다. 또, 집전체 (4)는 밀봉판 (5)와 접촉되고 양극 합제 (3) 및 밀봉판 (5)사이에 도전성을 부여하고 있다.
게다가 밀폐 용기내에는 전해액이 주입되고 양극, 음극사이의 예를 들면 격리판 (2)의 세공 내부와 양극 합제 중에 이 전해액이 유지되는 것으로 양극 및 음극 용기 (1)의 사이에 전해액을 협지하는 구조로 되어 있다.
전해액은 황산 이온을 포함하는 수용액이나 질산 이온을 포함하는 수용액이 사용된다. 즉, 전해액 중에는 황산 이온(SO4 2-) 및 질산 이온(NO3 -)이 함유되어 있다.
또한, 이 전해액 중에는 유기산, 그의 염, 에스테르, 무수물 또는 이온 및 이들의 유도체 등의 첨가물이 함유되어 있다.
게다가, 이 전해액 중에는 상기 첨가제에 첨가하거나 또는 대신해 질소 함유 유기물이 함유되어 있다.
이와 같은 전지에 있어서 예를 들면, 반응식 1, 2로 나타내는 바와 같은 반응이 각각의 전극에서 행해지고 특히, 질산 이온 또는 황산 이온 등의 반응성이 높은 이온의 사용에 의해 전지의 고출력화를 가능하게 한다.
한편, 전지 반응과는 별도로 예를 들면, 전해액으로서 황산 수용액을 사용할 경우, 하기 반응식 3의 부식 반응에 의해, 음극의 알루미늄이 황산에 의해서 부식(자기 방전)되는 경향이 있다. 상술한 바와 같이 질산 이온이나 황산 이온은 반응성이 높기 때문에 전지의 고출력화가 큰 반면, 반응식 3으로 나타나는 부식성도 높다.
본 발명의 알루미늄을 음극에 이용한 전지에서는, 전해액 중에 상술의 유기산 등의 첨가물을 첨가하므로써 반응식 1, 2의 반응을 크게 손상하지 않고 반응식 3에 나타나는 음극의 부식 반응을 저감시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명이 적용되는 전지 구조는 도 1의 코인형에 한정하지 않고, 여러가지 변형이 가능하고 예를 들면, 도 2의 원통형으로 구성하는 것이 가능하다. 이하, 도 2에서 그 구조를 설명한다.
도 2에 있어서, 음극 단자판 (27)에는 막대 형상의 음극 집전체 (28)가 용접되어 있다. 음극 밀봉판 (29)은 상기 음극 집전체 (28)의 하부에 삽입 부착되어 있다. 유저 원통형의 격리판 (10)은 상기 밀봉판 (29)상에 배치한 상기 음극 집전체 (28)을 둘러싸고 있는 알루미늄 입자와 고분자로 구성하는 음극겔 (11)을 둘러 싸듯이 배치되어 있다.
이 음극겔 (11)은 상기 격리판 (10)과 상기 밀봉판 (29)에 의해 둘러싸인 공간에 충전되어 있다. 원통형의 양극 합제 (12)는 상기 격리판 (10)의 측주위면에 배치되어 있다. 유저 원통형의 양극 집전체 (13)은 상기 격리판 (10)의 상면, 상기 양극 합제 (12)의 상면 및 상기 양극 합제 (12)의 측주위면을 피복하고 있다.
전해액은 상기 음극겔 (11), 상기 격리판 (10) 및 상기 양극 합제 (12)에 함침되어 있다. 모자 형태의 양극 단자 (14)는 상기 양극 집전체 (13)의 상면에 배치되어 있다. 상하단이 안쪽으로 절곡된 원통형 외장재 (15)는 상기 양극 집전체 (13)의 측주위면을 덮고, 상부의 절곡부 내면이 상기 양극 단자 (14)의 주연부에 접착성의 절연 재료(예를 들면, 타르, 피치)에 의해 접착되고, 하부의 절곡부가 상기 음극 극단자판 (27)의 주연부에 접착성의 절연 재료(예를 들면, 타르, 피치) (16)에 의해 접착되어 있다. 상기 외장재 (15)는 적어도 내면이 수지로 형성되어 있다. 예를 들면 금속박으로 이루어지는 외장 튜브 (17)는 상기 외장재 (16)를 피복하고 있다.
이하에, 각 구성 요소마다 상세히 설명한다.
a) 양극
양극은, 양극 활성 물질, 도전제 등의 필요에 따라 결합제가 첨가된 양극 합제 (3)과 이 양극 합제를 표면에 형성하는 집전체 (4)로부터 구성된다.
양극 활성 물질로서는 금속 산화물, 금속 황화물, 도전성 중합체 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물로서는 이산화망간(MnO2)외에, 이산화 납(PbO2), 수산화니켈{NiOOH 또는 Ni(OH)2}, 산화은(Ag2O), 예를 들면 FeO, Fe2O3, FeOx(식중, x는 x>1.5), MxFeO4(식중, M은 Li, K, Sr 및 Ba에서 선택되는 1종 이상의 것이며, x는 x≥1) 등의 산화철 등을 들 수 있다. 상기 도전성 중합체로서는 폴리아닐린, 폴리피롤, 예를 들면, 디술피드 화합물, 황 등의 유기 황 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이산화망간이 바람직하다.
도전제로서는 예를 들면, 흑연, 아세틸렌블랙, 카본 블랙을 들 수 있다.
양극 합제 중에 도전제를 함유시키는 것으로, 양극 합제와 집전체와의 사이의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 양극 합제 중의 도전제의 함유량은 1 내지20 중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 1 중량％ 보다도 적으면 양극 합제 중의 전자 전도성을 충분히 향상시킬 수가 없고 20 중량％를 초과하면 양극 활성 물질의 함유량이 저하되어 양극 반응을 충분히 일어나게 할 수 없게 될 우려가 있다.
양극 합제는, 예를 들면, 분말상의 양극 활성 물질 및 도전제를 혼합한 후, 펠릿상으로 가압 성형함으로써 제조하는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라 양극 합제 중에 결합제를 혼합하는 것으로, 집전체 표면에 양극 활성 물질을 고정할 수도 있다.
양극 합제 중에 함유시키는 결합제로서는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다.
양극 합제를 지지하는 양극 집전체 (4)와 양극 단자와의 사이의 전자 전도성을 향상시키기 위한 것이다.
양극 집전체에 사용하는 재료로서 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 납(Pb) 및 질화 티탄(TiN)으로부터 선택되는 1종류 이상이나 또는 탄소질 물질 등의 도전 재료를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이 양극 집전체는 다공질이나 또는 무공질로 하는 것이 가능하다. 상기 양극 집전체에 있어서 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 납(Pb)은 단체의 형태로 존재할 수 있지만 텅스텐, 몰리브덴 및 납으로부터 선택되는 2종 이상으로 이루어지는 합금으로 포함될 수도 있다. 또한, 질화 티탄(TiN)을 포함하는 양극 집전체로서는 질화 티탄으로부터 이루어지는 양극 집전체, 또는 니켈판 등의 금속판 표면이 질화티탄으로 피복(도금)된 것을 들 수 있다. 특히, 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이나 또는 탄소질 물질이 바람직하다.
양극 집전체로서 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 납(Pb) 및 질화 티탄(TiN)으로부터 선택되는 한 종류 이상으로 이루어지는 도전 재료 함유량은 99 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 99.9 중량％ 이상이다.
탄소질 물질을 도전제로 사용하는 양극 집전체는 예를 들면, 탄소질 물질 분말 및 결합제를 혼합한 후, 가압 성형함으로써 제조된다.
상기 탄소질 물질 분말로서는 예를 들면, 흑연 분말, 탄소 섬유를 들 수 있다. 상기 양극 집전체 중의 탄소질 물질 함유량은 80 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상이다.
이 양극도 후술하는 전해액과 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 양극 집전체는 다공질체에서도, 무공질체에서도 사용할 수 있고, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
(b) 음극
음극 (1)은 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 음극으로서 알루미늄을 사용하는 경우, 알루미늄의 순도는 99.5 wt％ 이상, 즉 Fe나 Cu 등의 자기 방전을 일으키기 쉬운 불순물이 0.5 wt％ 이하로 포함된 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 불순물이 0.5 wt％를 넘어 함유되어 있으면 전해액에 의해 부식되기 쉽기 때문에, 심한 자기 방전 또는 가스 발생이 발생될 우려가 있다. 순도가보다 바람직한 범위는 99 9 wt％ 이상이다.
음극에 사용하는 알루미늄 합금의 구체예로서는 예를 들면 자기 방전을 일으키기 어려운 Mn, Cr, Sn, Ca, Mg, Pb, Si, In 및 Zn에서 선택되는 1종 이상의 금속과 Al로 이루어지는 합금을 들 수 있다. 그 중에서도, Al에 Mg 및 Cr를 함유하는 합금으로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 예를 들면 94.5 wt％ Al-2 wt％ Mg-3.5 wt％ Cr, 95％ Al-5 wt％ Mg, 99 5％ Al-0.3 wt％ Mn-0.2 wt％ Zn 등을 들 수 있다.
도 2에 나타나는 구조의 음극은 후술하는 전해액과 미리 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 음극의 표면에 전해액의 첨가제에 관해 후술하는 유기산, 유기산 염, 유기산 무수물, 유기산 에스테르, 유기산 이온 및 이들의 유도체, 카르복실기(COOH), 술폰산기(SO3H), 수산기(OH) 및 니트로기(NO2) 및 이들의 유도체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하는 화합물 또는 고분자 화합물로 피복을 할 수도 있다.
또한, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면에 존재하는 첨가물로부터 이루어지는 물질에 관해서는 후술하는 (d-2) 첨가제난에서 설명하지만, 하기 산화물과 동일하게 부식 반응을 억제한다.
또한 음극은, 그 표면에 피막으로서 산화막을 형성할 수 있다. 이 산화막 중 또는 산화막 표면에 Cr, S, N, B, C 또는 P을 함유하는 산 등(이온, 염, 유도체를 포함하는다)의 피막이 알루미늄이나 알루미늄 합금 표면에 형성된다. 그 결과,후술하는 H2SO4등의 전해액과 알루미늄 등의 음극과의 사이에서의 부식 반응을 억제한다.
즉, 반응식 3에서 나타나는 부식 반응을 황산 및 알루미늄에 대해서 표시하면 이하의 반응식 4, 5에 나타나는 반응이 발생하지만 음극 표면에 상술한 피막의 전자 전도율이 낮기 때문에, 전지를 사용하지 않은 경우 황산과 알루미늄과의 사이에서 전자 교환이 신속하게 행해지지 않고, 그 결과 음극의 부식 반응이 억제되어 있는 것으로 생각된다.
음극 표면의 산화막은 음극 제조시의 알루미늄 표면의 산 처리에 의해 형성되며, 그 산을 구체적으로 들면 황산, 질산, 옥살산, 크롬산, 붕산, 인산, 탄산, 술포살리실산, 말레인산, 아세트산, 카르복실산 등을 들 수 있다. 이러한 산에는 상기 Cr 등의 원소를 각각 포함하기 때문에 상기 산화막 중에 산이나 이온 등으로 받아들여진다.
또한 음극의 산 처리에 대해서 설명하면 상기와 같은 산 등을 용해한 용액 중에, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 침지하면 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 산화되어 산화 피막을 만든다. 그 때에 유기산 또는 그 이온, 염, 유도체가 산화 피막 중에 받아 들여진다. 침지 시간이나, 용액 중의 산성도는 필요로 하는 산화막의 두께나 도핑되는 상술한 유기산 등의 농도에 의해 상이하다.
용액 중에 함유되는 산 등을 0.00000lM/L 내지 30 M/L정도, 바람직하게는 0.01 내지 5M/L의 산성 용액으로 이용한다.
또한, 필요에 따라 알루미늄이나 알루미늄 합금을 상술한 바와 같이 침지한 상태에서 양극 산화를 실시하는 것으로 유기산 등을 함유하는 산화 피막을 형성할 수 있다.
또한, 산화 피막의 두께는 0.1 nm 내지 1,000,000 nm이고, 더 바람직한 것은 5 nm 내지 50,000 nm 정도의 막을 형성하는 것이다. 막 두께가 0.l nm 보다도 작으면 음극의 부식을 충분히 억제하는 것이 곤란해지고 1,OOO,OOO nm 보다 크면, 전극 반응을 방해할 우려가 있다.
또한, 이와 같이 하여 산화 피막 중에 도입되는 유기산 등의 양은 산화 피막의 조성을 Al2O3+zXy(X는 Cr, S, N, B, C 또는 P이고, Z는 임의의 수임)로 하는 경우, 1O-11≤y≤O.1이고, 바람직하기로는 10-7≤y≤0.1를 만족하는 양을 도입한다.
(c) 격리판
격리판은 양극 및 음극 사이에 있어서 전자의 이동을 방해하는 것으로, 절연 재료로 구성된다. 단지, 격리판 중에 전해액을 유지하고 전해액에서 이온화된 전해질이 이동 가능한 형상일 필요가 있기 때문에, 통상 다공질체가 사용된다.
격리판에 사용되는 재료로서는, 예를 들면 크래프트지, 합성 섬유 제조 시트, 천연섬유 제조 시트, 부직포, 유리섬유 제조 시트, 폴리올레핀제 다공질막을 들 수 있다.
또한, 격리판의 두께는 10 내지 200㎛의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 1O㎛ 보다도 얇으면 양극 및 음극의 사이에서 단락될 우려가 있고 1OOO㎛ 보다도 두꺼우면, 이온화된 전해질의 이동 거리가 길어져서 이온 전도 효율이 저하된다.
또한, 양극 및 음극이 접촉하지 않도록 배치되어 양극 및 음극과의 사이에 전해액을 유지할 수 있는 전지 구조이면 반드시 격리판이 필요한 것은 아니다.
또한, 전해액에 증점제를 첨가하고, 이것에 겔화 처리를 실시하고 소위 고체전해질로 이용하는 것도 가능하다. 그 경우는 증점제상이 격리판으로 기능하여, 이 증점제상 중에 전해액상이 유지되는 형태가 된다.
(d) 전해액
본 발명에서 사용되는 전해액은 전해질과, 전해질을 용해하는 용매와, 전해액과 음극과의 부식 반응을 억제하기 위한 첨가제를 함유하고 있다. 또한, 이와 동시에 격리판을 이용할 수도 있다. 본 발명의 양태에 있어서 음극에 산화물을 형성하는 경우는 전해액은 전해질과, 전해질을 용해하는 용매로 구성할 수 있다.
(d-1) 전해질
전해질은 용매 중에 용해된 황산 이온(SO4 2-) 및 질산 이온(NO3 -)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이온을 공급하는 것을 사용한다. 이와 같이전해액 중에 황산 이온(SO4 2-) 또는 질산 이온(NO3 -)등의 반응성이 높은 이온을 공급하여 얻어지는 전지의 고출력화를 가능하게 한다.
황산 이온을 제공하는 전해질로서는 예를 들면 황산, 황산알루미늄, 황산나트륨, 황산암모늄, 황산리튬 등을 들 수 있다.
질산 이온을 제공하는 것으로서는 질산, 질산알루미늄, 질산나트륨, 질산암모늄, 질산리튬 등을 들 수 있다.
전해액 중의 전해질의 양은 질산 이온 또는 황산 이온 농도가 0.2 내지 16 M/L의 범위내가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 질산 이온 또는 황산 이온의 농도가 0.2 M/L 미만이면 이온 전도도가 작고, 또한 후술하는 음극 표면에의 첨가물에 의한 피막 형성이 불충분해지고 음극의 부식 반응을 충분히 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 질산 이온 또는 황산 이온의 농도가 16 M/L을 초과하면, 음극 표면의 피막 성장이 현저해져 음극 계면 저항이 커지고 고전압을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다. 보다 바람직한 범위는 0.5 내지 10 M/L이다.
또한 전해액에 있어서 전해질 등을 용해하는 용매는 예를 들면, 메틸에틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
(d-2) 첨가제
첨가제는 유기산 및 그의 염, 에스테르, 무수물, 이온으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 이루어진다.
이 첨가제는 첨가제가 갖는 관능기에 의해 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로부터 이루어지는 음극 표면에 존재하여, H2SO4등의 전해질과 알루미늄 등의 음극과의 사이에서 부식 반응을 억제하는 것이라고 생각된다. 이들 중에는 음극에 흡착하는 것도 있다. 또한, 부착해서 피막과 같은 것을 만드는 것도 있다. 또한, 특정한 층을 형성하는 것도 있다. 또한, 음극 근방에 존재하는 것도 있다. 각각의 상태에서 그 성능을 발휘한다.
즉, 음극 표면에 존재하는 첨가제 성분의 피막은 전자 전도율이 낮기 때문에황산과 알루미늄과의 사이에서 전자의 교환이 신속하게 행해지지 않고, 그 결과 음극의 부식 반응이 억제되는 것이라고 생각된다.
전해액 중에 함유되는 상기 첨가제로서는 구체적으로는, 카르복실산(COOH), 술폰산(SO3H), 수산기(OH), 니트로기(NO2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하는 산(유기산) 및 그의 염, 무수물, 에스테르, 이온 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
보다 구체적으로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 페놀, 글리세린, 글리콜산, 에틸렌 글리콜, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 살리실산, 술포살리실산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 푸마르산, 프탈산, 말론산, 시트르산, 말레인산, 락트산, 부티르산, 피루브산, 벤조산, 술포벤조산, 니트로 메탄, 술포아닐린, 니트로벤젠술포닐, 폴리비닐 알코올, 아세트산비닐, 술폰산비닐, 폴리(스티렌술폰산), 폴리(아세트산비닐), 아세트산메틸, 무수 아세트산, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 말론산디에틸, 벤조산나트륨, 술포벤조산나트륨, 술포아닐린클로라이드, 클로로아세트산에틸, 디클로로아세트산메틸, 폴리(아세트산비닐칼륨염), 폴리(스티렌술폰산리튬), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬 등을 들 수 있다. 또한 중합체에 대해서는 이들 중 한 종류를 포함하는 공중합체일 수도 있다.
이러한 유기산 등으로부터 이루어지는 보호막이 음극 표면에 형성되어 음극의 부식을 억제하는 것도 가능하다.
전해액 중에 있어서 첨가제의 농도는 0.0001 내지 40 중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 첨가제의 농도가 O. 0001 중량％ 미만이면 음극 표면으로의 첨가제의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 부식 반응을 충분히 억제할 수 없는 우려가 있다. 한편, 첨가제의 농도가 40 중량％을 초과하면 전해질·전해액의 이온 전도도가 저하되어, 고전압이 얻어지지 않을 수 있다. 농도의 보다 바람직한 범위는 0.001 내지 30 중량％이다.
또한, 첨가제의 농도를 이러한 범위로 조정함으로써 전극 표면에 존재하는 첨가제 성분은 1.O× 10-20g/cm2내지 1.0 g/cm2정도로 하는 것이 바람직하다. 존재량이 1.O× 10-20g/cm2보다도 작으면 음극 부식을 충분히 억제하는 것이 곤란해지고 1.0 g/cm2보다도 크게 하면 이온 전도성이 저하될 수 있다.
또한, 피막을 형성하는 첨가물의 양은 전기화학 수정 진동자 마이크로밸런스(Electrochemical Quartz Microbalance (EQCM))법에 의해 측정할 수있다. 또한 적외분광법이나 핵자기공명스펙트럼, 자외 ㆍ가시 흡수스펙트럼 등, 각종 분광학적인 측정으로 첨가제의 존재를 확인할 수 있는 양이면 본 발명의 효과는 충분히 발휘된다.
또한, 전해액 중에는 상기 첨가제나 전해질 외에 플루오르화수소산, 플루오르화나트륨, 플루오르화암모늄 등의 플루오르화물, 염산, 염화알루미늄, 염화리튬, 염화칼슘, 염화 크롬 등의 염화물, 브롬화암모늄, 브롬화아연, 브롬산칼륨 등의 브롬화물, 또는 요드화암모늄, 요드화나트륨 등의 요드화물 등의 할로겐 이온을 함유시키는 것이 바람직하다. 할로겐 이온을 함유시키는 것으로 전해액의 이온 전도성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 할로겐 이온을 함유시키는 것으로 전해액 중의 상기 첨가제의 용해량이 증가한다. 그 결과, 음극 표면에 형성되는 상기 첨가제의 피막을 얇게 형성하는 것이 가능해지고 나아가서는 전지의 전압을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
전해액 중의 할로겐 이온의 농도는 0.01 내지 6 M/L의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 0.0l M/L에 도달하지 못하면 상술된 할로겐 이온을 도입하는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없고 할로겐 이온의 농도가 6 M/L을 초과하면 음극의 부식에 의해 자기 방전의 진행이 커질 우려가 있다. 보다 바람직한 범위는 0.05 내지 4 M/L이다.
또한, 첨가물의 다른 형태로서 질소를 함유하는 복소환 유기물, 아미노기(-NH2), 이미노기(-NH), 아지기(-N=N-) 또는 아지드기(-N3) 등의 관능기를 포함하는질소 함유 유기물, 또는 이 질소 함유 유기물 염, 에스테르, 이온 또는 유도체 등이 있고 전해액 중에 첨가된다.
질소 함유 유기물을 보다 구체적으로 예를 들면, 피리딘, 피라진, 트리아진, 퀴놀린, 아크리딘, 아크리돈, 아닐린, 디피리딜, 피롤리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 디페닐아민, 아조벤젠, 퀴날딘, 퀴딘, 아미노퀴놀린, 아미노벤조산이미다졸, 옥시인돌, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 옥시퀴놀린, 아세트아미드, 1,10-페난트롤린, 염화1,10-페난트롤늄, 바트페난트롤늄, 숙신산이미드, 아미노벤조산, 말레인산 이미드, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸 등을 사용할 수 있다.
이 첨가물은 질소를 통해 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 흡착되어, 보호막이 형성된다. 이 보호막이 전자 전도율이 낮기 때문에 예를 들면 반응식 4, 5에서 나타나는 황산과 알루미늄과의 사이에서 전자 교환을 억제하고 그 결과 음극의 부식 반응이 억제되는 것이라고 생각된다.
또한, 첨가제의 농도는 전극 표면에 접촉하는 첨가제 피막의 성분을 상기와 같은 이유에 의해 1.0×10-20g/cm2내지 1.0 g/cm2로 하도록 조정하는 것이 바람직하다.
이러한 알루미늄을 음극에 이용한 전지에 의하면 자기 방전, 가스 발생의 억제된 일차 전지를 제공할 수 있다.
<실시예>
이하 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
[실시예(1-1)]
우선, 전해액으로서 1 M/L의 황산 및 무수 아세트산(CH3COOH)을 30 중량％ 함유하는 수용액을 조정하였다.
<부식 시험>
알루미늄 막대(99.99 ％, 1.00 g, 1 mm φ)를 둥글게 한 것을 얻어진 전해액에 침지하여, 알루미늄 막대 표면에 형성된 첨가제 존재량을 전기화학 수정 진동자 마이크로밸런스법에 의해 측정하고 계속해서 3일간 전해액 중에 침지하였다. 그 사이에 발생한 가스를 포집하여, 가스 발생량을 측정하는 것으로 알루미늄 부식성을 조사하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
<전지 시험>
도 1에 나타내는 바와 같은 코인형 알루미늄을 음극에 사용한 전지를 이하와 같이 하여 제작하였다.
우선, 양극 활성 물질로서 이산화망간(MnO2)을 이용하여 이것에 도전제로 아세틸렌 블랙을 7.5 중량％, 폴리테트라플루오로에틸렌을 5.0 중량％ 혼합, 가압 성형을 하여 양극 합제를 제작하였다.
유저 원통형으로, 두께 0.3 mm, 순도 99.99 ％의 알루미늄 제품 음극 용기에 격리판로서 두께 30 ㎛의 유리 섬유 제품 시트를 수납하여, 이 격리판상에 양극 합제를 배치하고 또한 양극 합제상에 양극 집전체를 배치하였다. 이어서 용기내에부식 시험에서 이용한 것과 동일 전해액을 주입 후, 이 용기에 유저 원통형의 금속제 밀봉판을 절연 가스켓을 통해 코킹 고정함으로써, 직경 20 mm, 두께 16 mm의 코인형 전지를 조립했다.
얻어진 전지의 기전력과 1 mA에서 전압이 0.65 V로 저하할 때까지 방전한 때의 전지 용량을 측정하였다.
[실시예 (1-2) 내지 (1-45), 비교예 (1-1) 내지 (1-3)]
전해액 재료를 표 1에 나타낸 것을 사용하여, 실시예 (1-1)와 동일하게 하여 부식 시험을 하였다.
또한, 양극재료, 음극재료, 전해액을 표 1에 나타낸 것을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 조립하고 얻어진 전지의 기전력 및 전지 용량을 측정하였다.
표 1 내지 3에 그 결과를 병기한다. 또한, 부식 시험에서는 실시예 (1-1)에 있어서 가스 발생량을 100으로 하고, 실시예 (1-1)에 대한 비율을 표기하였다.
[비교예 (1-4)]
양극에 이산화망간, 음극에 아연, 전해액에 1 M/L의 염화아연 수용액을 사용한 아연 망간 전지를 준비하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부식 시험 및 전지 시험을 행하였다.
그 결과, 부식 시험에서는 실시예 (1-1)에 대해 1.5배의 수소 발생이 생기고, 또한 전지 시험에서는 기전력 1.6 V, 용량 80 mAh이었다.
표 1 내지 3이 나타내는 바와 같이 유기산을 첨가한 전해액을 구비한 실시예 (1-1) 내지 (1-45)는 부식에 따른 가스 발생을 억제하면서 전압 및 용량을 향상하는 것이 가능해진다.
이것에 대하여, 전해액에 유기산을 포함하지 않은 질산 이온, 황산 이온을 포함하는 전해액을 이용한 비교예 (1-1) 내지 (1-3)는 부식에 따른 가스 발생이 심하고 또한 전압 및 용량도 낮았다. 또한, 비교예 (1-4)의 망간 건전지도 마찬가지로 전압 및 용량이 낮았다.
[실시예 (2-1)]
본 실시예에서는 도 1에 나타내는 바와 같은 코인형 알루미늄을 음극에 사용한 전지를 이하와 같이 하여 제작하였다.
우선, 전해액으로서 1 M/L의 황산 및 0.l M/L의 염화알루미늄, 말레인산을 2 중량％ 함유하는 수용액을 조정하였다.
<음극 제작>
99.99 ％의 순도로 1 mm 두께의 유저 원통형의 알루미늄 용기(음극을 겸한다)를 8 M/L 질산 중에서 5일간 침지하여 표면에 산화막을 형성하였다.
산화막 ICP 발행 분석 및 가스 분석(LECO)에 의해 조성 분석하면 그 조성비는 Al2O3.01X0.1이었다.
<부식 시험>
제작된 음극을 상술한 전해액 중에 침지하여, 3일간 전해액 중에 침지하였다. 그 사이에 발생한 가스를 수집하고 가스 발생량을 측정하는 것으로 알루미늄의 부식성을 조사했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<전지 시험>
양극 활성 물질로서 이산화망간(MnO2)을 이용하여 이것에 도전제로서 아세틸렌 블랙을 7.5 중량％, 폴리테트라플루오로에틸렌을 5.0 중량％ 혼합 가압 성형을 하여 양극 합제를 제작하였다.
상술한 바와 같이 얻어진 알루미늄으로 제조된 음극 용기에 격리판로서 두께 30 ㎛의 유리 섬유 제품 시트를 수납하여, 이 격리판상에 양극 합제를 배치하고 양극 합제상에 양극 집전체를 배치하였다. 다음으로 용기내에 부식 시험에서 이용한 것과 동일한 전해액을 주입 후, 이 용기에 유저 원통형 금속제 밀봉판을 절연 가스켓을 통해 코킹 고정함으로써, 직경 20 mm, 두께 1.66 mm의 코인형 전지를 조립했다.
얻어진 전지의 기전력과, 전지 제작 당일과 100일간 보존 후의 1 mA에서 전압이 0.65 V로 저하되기까지 방전한 때의 전지 용량을 측정하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 (2-2) 내지 (2-15), 비교예 (2-1)]
또한, 양극재료, 음극재료, 전해액을 표 4 및 표 5에 나타낸 것을 사용한 것을 제외하고 실시예 (2-1)와 같이 하여 전지를 조립하여 얻어진 전지의 기전력 및 전지 용량을 측정하였다.
표 6에 그 결과를 병기한다. 또, 부식 시험에서는 실시예 (2-1)에서의 가스 발생량을 100으로 하여, 실시예 (2-1)에 대한 비율을 표기하였다.
[실시예 (3-1)]
도 2에 나타낸 바와 같은 원통형 알루미늄을 음극에 이용한 전지를 이하와 같이 하여 제작하였다.
<양극 제작>
양극 활성 물질로서 전해 이산화 망간(MnO2)을 이용하여 이것에 도전제로서아세틸렌블랙을 10 중량％, 결합제로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 3 중량％을 첨가하여 혼합한 후, 원통형에 가압 성형함으로써 양극 합제를 제작하였다. 양극 집전체로서 두께가 100㎛의 탄소 섬유로 이루어지는 탄소 필름을 사용하였다.
<음극 제작>
순도가 99.99 ％의 알루미늄 분말을 95 중량％, 증점제로서 아크릴산계 중합체를 4 중량％을 혼합한 후, 전해액을 첨가하여 음극겔을 제조하였다. 또한, 음극 집전체로서 스테인레스 제품의 금속 막대를 준비하였다.
<전지 조립>
유저 원통형 양극 집전체내에 원통형 양극 합제, 두께 30 ㎛의 유리 섬유 제품 격리판을 배치하고, 이 격리판내에 음극겔을 충전한 후, 양극 합제, 격리판 및 음극겔에 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 전해액을 주입하였다. 계속해서, 이 음극겔에 음극 집전체를 삽입한 후, 음극 단자판, 양극 단자 및 폴리프로필렌 제품의 외장재를 이용하여 밀봉 처리를 행하는 것에 의해, 상술한 도 2에 나타낸 구조를 지니고, 직경 14 mm, 총높이 50 mm의 원통형 알루미늄 전지를 조립했다.
유저 원통형의 양극 집전체내에 원통형 양극 합제와 두께 30 ㎛의 유리 섬유 제품 격리판을 배치하여, 이 격리판내에 음극겔을 충전한 후, 양극 합제, 격리판 및 음극겔에 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 전해액을 주입하였다. 계속해서, 이 음극겔에 음극 집전체를 삽입한 후, 음극 단자판, 양극 단자 및 폴리프로필렌 제품의 외장재를 이용하여 밀봉 처리를 행하는 것에 의해, 상술한 도 2에 나타낸 구조를 지니고, 직경 14 mm에서, 총높이 50 mm의 원통형 알루미늄 전지를 조립했다.
얻어진 전지의 기전력과, 100 mA에서 전압이 0.65 V로 저하하기까지 방전했을 때의 전지 용량을 측정한 바, 기전력 1.85 V, 용량 2800 mAh로 고전압, 고용량이었다.
[실시예 (3-2) 내지 (3-21), 비교예 (3-1) 내지 (3-3)]
전해액 조성을 표 7 및 표 8에 나타낸 것을 준비하여 500 내지 106 ㎛의 알루미늄 분말 또는 알루미늄 합금 분말 0.5 g을 전해액에 넣고 실시예 16과 동일하게 하여 부식 시험을 행하였다.
또한, 음극재료, 전해액을 각각 표 8에 표시한 것을 사용하여 실시예 (3-1) 과 같이 하여 원통형 전지를 조립하여 얻어진 전지의 기전력 및 전지 용량을 측정하였다. 표 8에 그 결과를 병기하였다.
비교예 (3-1) 내지 (3-3)에 표시한 전해액을 이용하여, 실시예 (3-1)과 동일하게 하여 원통형 전지를 조립하고 얻어진 결과를 표 8에 표시하였다.
[비교예 (3-4)]
양극에 이산화망간, 음극에 아연, 전해액에 1 M/L의 염화 아연 수용액을 사용한 아연 망간 전지를 준비하여 실시예 (3-1)와 같이 하여 부식 시험 및 전지 시험을 행하였다.
그 결과, 부식 시험에서는 실시예 1에 대하여 1.2배의 수소가 발생하고, 또한 전지 시험에 있어서는 기전력 1.6 V, 용량 80 mAh 이었다.
본 실시예의 결과로부터, 본 발명의 음극을 알루미늄에 이용한 전지는 부식이 적고, 고출력인 것을 알 수 있다.
이상, 상술한 바와 같이 본 발명에 의한 알루미늄을 음극에 사용한 전지에 의하면 전압 및 용량을 향상하고 자기 방전을 수반하는 가스 발생을 억제한 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면 부식을 억제하고 고출력의 알루미늄을 음극에 이용한 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
Claims (17)
- 양극과, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 음극과, 이러한 전극 사이에 전해질이 배치된 알루미늄을 음극에 사용한 전지에 있어서, 상기 전해질은 황산 이온(SO4 2-) 및 질산 이온(NO3 -)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이온과, 유기산, 유기산 염, 유기산 무수물, 유기산 에스테르, 유기산 이온 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 양극과, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 음극과, 이러한 전극 사이에 전해질이 배치된 알루미늄을 음극에 사용한 전지에 있어서, 상기 전해질 중에 황산 이온(SO4 2-) 및 질산 이온(NO3 -)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이온을 포함하고, 상기 음극 표면에 유기산, 유기산 염, 유기산 무수물, 유기산 에스테르, 유기산 이온 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상이 접촉하는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 첨가제는 카르복실기(COOH), 술폰산기(SO3H), 수산기(OH) 및 니트로기(NO2)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기 및 그 유도체를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 제2항에 있어서, 상기 음극 표면에 카르복실기(COOH), 술폰산기(SO3H), 수산기(OH) 및 니트로기(NO2)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기 및 그 유도체가 접촉하는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 고분자 화합물 및 그 유도체인 것을 특징으로 하는 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 제2항에 있어서, 상기 음극 표면에 고분자 화합물 및 그 유도체가 접촉하는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질 중에 할로겐 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 양극과, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 음극과, 이러한 전극 사이에 전해질이 배치된 알루미늄을 음극에 사용한 전지에 있어서, 상기 전해질은 황산 이온(SO4 2-) 및 질산 이온(NO3 -)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이온을 포함하고, 상기 음극은 표면에 크롬, 황, 질소, 붕소, 탄소 및 인으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 산화막을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 제8항에 있어서, 상기 음극은 표면에 황산, 질산, 옥살산, 크롬산, 붕산, 인산, 탄산, 술포살리실산, 말레인산, 아세트산, 카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산, 상기 유기산의 이온, 상기 유기산 염, 또는 상기 유기산의 유도체를 함유하는 산화막을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 양극과, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 음극과, 이러한 전극 사이에 전해질이 배치된 알루미늄을 음극에 사용한 전지에 있어서, 상기 전해질은 황산 이온(SO4 2-) 및 질산 이온(NO3 -)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이온과 질소를 함유하는 복소환 유기물 또는 아미노기, 이미노기, 아지기 및 아지드기의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하는 질소 함유 유기물, 상기 질소 함유 유기물의 이온, 상기 질소 함유 유기물의 염, 또는 상기 질소 함유 유기물의 유도체로부터 이루어지는 첨가물을 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 제1항, 제2항, 제8항 및 제10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극이 Mn, Cr, Sn, Ca, Mg, Pb, Si, In 및 Zn에서 선택되는 1종 이상의 금속과 Al로부터 이루어지는 합금으로 형성되는 것인 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 제8항에 있어서, 상기 산화막의 두께가 0.1 nm 내지 1,000,000 nm인 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 제12항에 있어서, 상기 산화막의 두께가 5 nm 내지 50,000 nm인 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 제8항에 있어서, 상기 산화막 중에 도입되는 유기산의 양이, 산화 피막의 조성을 Al2O3+zXy(X는 Cr, S, N, B, C 또는 P이고, Z는 임의의 수임)로 하는 경우 10-11≤y≤0.1이고, 바람직하기로는 10-7≤y≤O.1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 제3항에 있어서, 상기 첨가제가 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 페놀, 글리세린, 글리콜산, 에틸렌 글리콜, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 살리실산, 술포살리실산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 푸마르산, 프탈산, 말론산, 시트르산, 말레인산, 락트산, 부티르산, 피루브산, 벤조산, 술포벤조산, 니트로메탄, 술포아닐린, 니트로벤젠술포닐, 폴리비닐 알코올, 아세트산비닐, 술폰산비닐, 폴리(스티렌술폰산), 폴리(아세트산비닐), 아세트산메틸, 무수 아세트산, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 말론산디에틸, 벤조산나트륨, 술포벤조산나트륨, 술포아닐린클로라이드, 클로로아세트산에틸, 디클로로아세트산메틸, 폴리(아세트산비닐칼륨염), 폴리(스티렌술폰산리튬), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질인 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 제3항에 있어서, 상기 전해액 중의 첨가제 농도가 0.0001 내지 40 중량％의 범위인 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
- 제16항에 있어서, 상기 전해액 중의 첨가제 농도가 0.0001 내지 30 중량％의 범위인 알루미늄을 음극에 사용한 전지.
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