JP2000003713A

JP2000003713A - 一次電池用電解液およびそれを用いた一次電池

Info

Publication number: JP2000003713A
Application number: JP22115398A
Authority: JP
Inventors: Tomoharu Nakano; 智治中野; Kazuo Kusano; 和夫草野
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2000-01-07

Abstract

(57)【要約】【課題】腐食性の小さい一次電池用電解液およびそれ
を用いた耐漏液性に優れた一次電池を提供する。【解決手段】含窒素共役構造を有する化合物の４級塩
を電解質とする水系電解液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質が亜鉛
粉末であり、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の苛
性アルカリを溶解させたアルカリ水溶液を電解液とする
一次電池、特にマンガン電池、アルカリ電池、水銀電
池、酸化銀電池等のアルカリ電池の電解液の改良に関す
る。すなわち、負極活物質および集電棒に用いられてい
る活性金属の化学的溶解を防止し、水素ガス発生を抑制
して電池内圧の上昇を低減し、漏液を防ぐ効果を有した
腐食性の小さい電解液に関する。さらに、この電解液を
用いた、例えば、電卓やハンドコピーのようなＯＡ機
器、トランシーバーやページャー、コードレスホンのよ
うな通信機器、ラジカセやヘッドホンステレオのような
ＡＶ機器、ミニ４駆やラジコンカーのような玩具および
時計等の電源に用いられる一次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】マンガン電池、アルカリ電池、水銀電
池、酸化銀電池等の一次電池は、カメラ、電卓、電子式
腕時計、補聴器等の民生用機器の電源として製造されて
いるが、近年、これら民生用機器の急速な多様化と生産
増加に伴って著しくニーズが増大し、使用する用途によ
ってこれら電池の種類やサイズを使い分けている。上記
電源としての電池に要求される特性には、開路電圧、内
部抵抗、放電容量および放電特性等本来具備する特性以
外にも、対漏液性等の長期保存における信頼性も必要で
ある。この漏液の現象を、負極活物質が亜鉛の場合で説
明する。一次電池用負極活物質として、化学的安定性が
比較的良好かつ安価であるということから、非常に汎用
されているこの亜鉛も強アルカリ水溶液の中に浸漬され
ると、徐々に化学的溶解が進んで水素ガスを発生するよ
うになる。その結果、電池内圧が上昇して漏液が起こる
ことになる。その他にも、苛性アルカリの水溶液である
電解液はいわゆるクリープ現象が大きいため、それ自身
が容器を伝って外部に漏れやすい性質のものである。こ
のような問題を解決するために、例えば、電解液にあら
かじめ酸化亜鉛を飽和状態にしておき、上記亜鉛の溶解
反応を起こりにくくする方法、または亜鉛の表面を約１
０％の水銀でアマルガム化させ水素過電圧を高めること
で亜鉛の溶解反応を防ごうとする方法等が講じられてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法では亜鉛の溶解および水素ガスの発生を十分には抑
制しきれていない。また、後者の方法は有害な水銀を用
いるため、人体および環境への影響から用いるべきもの
ではない。そこで、現在では、防蝕剤を添加したり、亜
鉛を水銀以外の金属とアマルガム化することで解決を見
いだそうとしている。例えば、亜鉛の防蝕剤としてはグ
リコール類（米国特許第３００４９２５号明細書）、メ
ルカプトカルボン酸（特開昭５０−３２４３７号公
報）、アミノナフタレンスルホン酸（特開昭５０一３２
４３８号公報）、アゾナフタレン類（特開昭５０−７６
５３１、７６５３２号公報）、カルバゾール（特開昭５
０−４２３４１号公報）、シアノヒドリン、チアゾール
誘導体（特公昭４９−３２４４号公報）などが知られて
いる。しかし、腐食性の強い苛性アルカリの水溶液を電
解液に用いた現在の一次電池においては何れの防蝕剤を
添加しても、電池の漏液、膨張、破裂を抑制する効果は
得られない。そればかりか、負極集電棒等他の各部材に
もメッキ等の防触対策を施さなければ、上記と同様の腐
食による水素ガス発生を抑制することができない。ま
た、亜鉛合金については、添加元素としてインジウム、
鉛、ビスマス、カルシウム、アルミニウム等を用いたも
のが知られているが、これらでは無水銀化した場合に亜
鉛の腐食を抑制することができる程十分に水素過電圧を
高めることが不十分であり、水素ガス発生を抑制するこ
とはできないと考えられる。さらに、上記防蝕剤および
添加金属は、添加するほど、本来電池が具備すべき特性
である放電容量を下げるばかりか、かなりのコストアッ
プにもつながることになり、可能な限り減らすことが望
ましい。

【０００４】本発明は、上記の問題点に鑑みてなされた
もので、防蝕剤およびアマルガム化する添加金属を非常
に少量もしくは一切使用しなくても、負極活物質および
集電棒に用いられている活性金属の化学的溶解を防止
し、水素ガス発生を抑制して電池内圧の上昇を低減し、
漏液を防ぐ効果を有した、腐食性の小さい一次電池用電
解液を提供することを目的とする。さらに、対漏液性や
放電持続時間特性に優れた一次電池を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、含窒素共役構造を有する化学
構造の化合物（ａ）の４級塩（Ａ）と水を含有すること
を特徴とする一次電池用電解液である。また本発明の一
次電池は、上記記載の電解液を有することを特徴とする
一次電池である。

【０００６】

【発明の実施形態】以下、この発明を詳細に記載する。

【０００７】本発明の含窒素共役構造を有する化学構造
の化合物（ａ）の４級塩（Ａ）としては特に限定はしな
いが、例えば、鎖状アミジン類、環状アミジン類（イミ
ダゾール類、イミダゾリン類、ピリミジン類等）、ピロ
ール類、ピラゾール類、オキサゾール類、チアゾール
類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、トリアゾ
ール類、ピリジン類、ピラジン類およびトリアジン類等
の４級塩があげられる。これらはアルキル基で置換され
ていてもよい。また、本４級塩（Ａ）の分子量は通常６
０〜３００である。

【０００８】これらの中で、活性金属およびその合金へ
の腐食性が小さいことおよび対漏液性能に優れている点
から、下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’−置換
アミジン基を有する化合物（ａ１）の４級塩が好まし
い。式中のＲ¹およびＲ²は、それぞれアミノ基、ニトロ基、
シアノ基、カルボニル基もしくはエーテル基を含有して
いてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。たとえ
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基などのアルキル基；アルケニル基；
フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアリー
ルアルキル基等の炭化水素基；これらの末端または側鎖
がアミノ基、ニトロ基もしくはシアノ基で置換された炭
化水素基；および、これらの鎖中がカルボニル基もしく
はエーテル基で分断された炭化水素基が挙げられる。式
中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ水素原子また
はアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基もしく
はエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０の炭
化水素基を示す。たとえば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアル
キル基；アルケニル基；フェニル基などのアリール基；
ベンジル基などのアリールアルキル基、等の炭化水素
基；これらの末端または側鎖がアミノ基、ニトロ基もし
くはシアノ基で置換された炭化水素基；および、これら
の鎖中がカルボニル基もしくはエーテル基で分断された
炭化水素基が挙げられる。但し、以上のＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうちの２個またはそれ以上が
相互に結合して環を形成していてもよい。たとえば、Ｒ
¹とＲ⁶が結合したイミダゾール環、ピリミジン環；Ｒ¹
とＲ⁶およびＲ²とＲ³が結合したジアザビシクロ環等で
ある。

【０００９】化合物（ａ１）は鎖状の場合と環状の場合
があるが、鎖状のものとしては、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−
Ｎ’−アルケニルアミジンがあり、具体的には、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ’−（１，２−ジメチルプロペニル）フ
ォルムアミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（１，２−
ジメチルプロペニル）アセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ’−（１，２−ジメチルブテニル）アセトアミジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−（１，２−ジメチルプロ
ペニル）アセトアミジン等があげられる。化合物（ａ
１）のうち環状のものとしては、たとえば、イミダゾー
ル環、ベンズイミダゾール環およびピリミジン環等を有
する化合物があげられる。

【００１０】これらの化合物（ａ１）の４級塩のうちで
さらに好ましいものは、下記一般式（２）で示されるイ
ミダゾリウムカチオンを含む化合物である。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中のＲ⁷およびＲ⁹は炭素数が１〜４のア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、フェニル基またはベンジル基を示す。Ｒ⁸は水素
原子、炭素数が１〜４のアルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）、フェニル基またはベン
ジル基を示す。これらのＲ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、同じ基
でもよく、異なっていてもよい。式中のＲ¹⁰およびＲ¹¹
は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）を示す。

【００１３】イミダゾリウムカチオンを含む化合物の具
体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム化合
物、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム化合物、１
−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム化合物、１
−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルイミダゾリウム化合
物、１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウム化合
物、１−メチル−３−ｉｓｏ−ブチルイミダゾリウム化
合物、１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウ
ム化合物、１，３−ジエチルイミダゾリウム化合物、１
−エチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム化合物、１
−エチル−３−ｉｓｏ−プロピルイミダゾリウム化合
物、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム化合
物、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム化合
物、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウ
ム化合物、１，２−ジメチル−３−ｉｓｏ−プロピルイ
ミダゾリウム化合物、１，２，３，４−テトラメチルイ
ミダゾリウム化合物、１−メチル−３−フェニルイミダ
ゾリウム化合物、１，３−ジフェニルイミダゾリウム化
合物、１−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム化合物
および１，３−ジベンジルイミダゾリウム化合物等があ
げられる。これらの化合物は、１種類で用いることもま
た、２種類以上の混合物として使用することも可能であ
る。

【００１４】４級塩（Ａ）の対イオンとしては、通常の
一次電池用電解液に使用されるものであれば特に限定は
なく、たとえばヒドロキシイオン、ハロゲンイオン（フ
ッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン）、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、硼酸
イオン（４フッ化硼酸イオン等）、燐酸イオン、スルホ
ニルイミドイオン（ビストリフルオロメタンスルホニル
イミドイオン等）、メタンスルホニルメチドイオン（ト
リストリフルオロメタンスルホニルメチドイオン等）、
カルボキシレートイオン（酢酸、フタル酸、マレイン
酸、安息香酸等のイオン）等を使用することができる。
これらのうち、ヒドロキシイオン、塩素イオン、４フッ
化硼酸イオン、燐酸イオン、安息香酸イオンが好まし
く、特に、ヒドロキシイオンが好ましい。ヒドロキシイ
オン、塩素イオン、４フッ化硼酸イオン、燐酸イオン、
安息香酸イオンを用いた場合、特に高い対漏液性および
放電持続時間特性等の電池性能を示す。また、対イオン
は１価であっても多価であってもよい。

【００１５】本発明の水系の一次電池用電解液は、上記
４級塩（Ａ）と水からなり、４級塩（Ａ）の含有量は、
放電持続時間特性等の電池性能を考えると３０〜９９重
量％の範囲であることが好ましい。４級塩（Ａ）の水溶
液の濃度が３０重量％未満では一次電池として十分な放
電特性を得ることができない。また、９９重量％を越え
ると水に完全に溶解しなくなる。

【００１６】本発明の水系電解液は、一次電池に用いる
ことができ、この一次電池は、正極活物質、負極活物質
と共に、前述の組成の水系電解液を使用するものであ
る。

【００１７】負極活物質としては、単位重量あたりのエ
ネルギー密度が大きく、化学的にも比較的安定で加工性
に富みかつ安価であるという理由から、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウム、鉄、マグネシウム等の活性金属およ
びその合金を用いることができる。この中でも特に電気
容量が大きく、酸化還元電位が十分卑であり、従って陽
極との間に大きな起電力を生成し、安定なアノード反応
を保持できる等の点から亜鉛または亜鉛合金が好まし
い。

【００１８】また、本発明の一次電池を従来のアルカリ
電池として使用する場合、上記組成の電解液と上記負極
活物質および両者の分散性を高めたり、負極活物質相互
の接触や負極活物質と負極集電体との接触を高めて放電
持続時間特性を向上させたり、電池の対衝撃性を高める
目的で、ゲル化剤（例えば、特開平０２−１９５６５２
号公報等に記載されるような、ポリアクリルアミド系吸
水性樹脂、ポリビニルアルコール系吸水性樹脂、ポリビ
ニルピロリドン系吸水性樹脂、ポリオキシエチレンオキ
サイド系吸水性樹脂、スルホン系吸水性樹脂などの乾電
池電解液用ゲル化剤）を電解液と負極活物質に配合した
負極合剤を用いることができる。

【００１９】また、本発明の一次電池において、正極活
物質は通常用いられているものでよく、例えば、二酸化
マンガン、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、酸化水銀等
の各粉末が挙げられる。さらにこれらの正極活物質に適
量のカーボン粉末を混合したものを正極合剤の形として
も使用できる。さらに、本発明の電解液を用いた一次電
池には、必要に応じて公知の腐食防止剤を添加およびメ
ッキすることができる。

【００２０】本発明の一次電池は、以上説明した電解液
を含むことで、防蝕剤およびアマルガム化する添加金属
を非常に少量もしくは一切使用しなくても、負極活物質
および集電棒に用いられている活性金属の化学的溶解を
防止し、水素ガス発生を抑制して電池内圧の上昇を低減
し、漏液を防ぐ効果を有した腐食性の小さい一次電池と
することができる。さらに、防蝕剤等添加剤を減らすこ
とで活物質の充填量を増やし、電池容量を大きくするこ
とで、放電持続時間特性に優れた一次電池とすることが
できる。なお、本発明の一次電池の形状、形態等は特に
限定されるものでなく、円筒形、角形、ボタン型など本
発明の範囲内で任意に選定することができる。

【００２１】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。＜腐食性評価＞表１に示す組成の４級塩の４０重量％水
溶液中に亜鉛粒（粒径１００〜３００μｍ、純度９９．
９９％）を浸漬し、亜鉛の腐食反応によリ発生する水素
ガスの量を測定した。測定は、４５℃で１週間放置した
後の水素ガス発生量を、比較例での発生量を１００とし
たときの相対値として表し、その結果を表１に示した。
なお、比較例としては、通常のアルカリ電池で用いられ
ている水酸化カリウム４０重量％の水溶液を用いた。さ
らに、亜鉛粒に変えて無メッキの集電棒（真鍮）を用い
て同様の評価を行った結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１から明らかなように、本発明の電解液
は、水素ガス発生量が従来の水酸化カリウム水溶液と比
べて大幅に抑制されていることがわかる。すなわち、本
発明の電解液は、亜鉛および無メッキの集電棒に対する
腐蝕性が極めて小さく、水素ガス発生を抑制しているこ
とがわかる。

【００２４】＜一次電池の作成＞図１に示す一次電池を
以下の手順で作成した。二酸化マンガンとカーボン粉末
からなる正極１をあらかじめ円筒状に成型して設置し、
その中央にカップ状セパレータ３を挿入した後、実施例
１で用いた電解液、亜鉛粉末（純度９９．９９％）およ
びゲル化剤（アクリル系吸水牲ポリマー；三洋化成
（株）製サンフレッシュＤＫ−２００）を配合して作成
したゲル状の負極合剤２をセパレータカップ内に注入す
る。その後ガスケット４を伴った表面がメッキ処理され
ていない負極集電棒５をゲル状負極合剤２の中央部に差
し込み、図１に示す実施例７のＪＩＳ品番ＬＲ６の一次
電池を作成した。

【００２５】実施例２および実施例６の電解液を用いる
以外は実施例７と同様に操作して、図１と同じ構成の実
施例８および実施例９のＪＩＳ品番ＬＲ６の一次電池を
作成した。

【００２６】比較として上記電解液の代わりに、比較例
１の電解液を用いる以外は実施例７と同様に操作して、
図１と同じ構成の比較例２のＪＩＳ品番ＬＲ６の一次電
池を作成した。

【００２７】＜耐漏液性試験＞以上のようにして作成し
た一次電池に対し、以下のように耐漏液性試験を行っ
た。図１に示した一次電池を、各処方条件ごとに１００
個作成し、１Ａの定電流連続放電で終止電圧０．９Ｖま
で放電し、６０℃中に６０日保存後、目視判定で漏液が
観察された電池の個数を漏液指数（％）として評価を行
った。その結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２から明らかなように、本発明の電解液
を用いた一次電池は対漏液性が著しく優れていることが
わかる。すなわち、本発明の一次電池は、負極合剤、負
極集電棒等に対する腐食性が極めて小さく、水素ガス発
生を抑制し、従って電池内圧の上昇が極めて少なくなっ
ているため、耐漏液性に優れた電池となっている。

【００３０】＜放電持続時間の測定＞実施例７〜９およ
び比較例２の一次電池の放電持続時間特性を評価した。
放電持続時間特性試験は、３０Ω定抵抗放電の初期の放
電持続時間および４０℃保存６ヶ月後の放電持続時間を
測定した。その結果を表３に示す。なお、放電試験は４
０℃で行い、０．９Ｖに達するまでの時間を放電持続時
間とした。また、放電個数はすべて５０個で行い、表３
はその平均値で表した。

【００３１】

【表３】

【００３２】表３から明らかなように、本発明の電解液
を用いた一次電池は放電持続時間特性が著しく優れてい
るのがわかる。特に保存後の効果が著しく、長期保存に
優れた一次電池を得ることができたことがわかる。すな
わち、本発明の一次電池は腐食性が極めて小さく、長期
にわたっても安定した電池となっている。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、含
窒素共役構造を有する化学構造の化合物の４級塩の水溶
液を含有することで、優れた対腐蝕性能を有した一次電
池用電解液を提供することができる。また、本発明によ
れば、このような電解液を用いることにより、対漏液性
や放電持続時間特性に優れた一次電池を提供することが
でき、その工業価値の大なるものである。なお、実施例
では正極活物質に二酸化マンガンを用いた電池について
その効果を示したが、本発明の技術思想は亜鉛または亜
鉛合金を負極活物質とする他の一次電池、例えば、銀・
亜鉛、ニッケル・亜鉛、空気・亜鉛、水銀・亜鉛等の各
電池に適用して有用であることはいうまでもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種電解液を用いて作成した一次電池の構造図
である。

【符号の説明】

１正極２負極合剤３セパレータ４ガスケット５負極集電棒６正極端子７負極端子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含窒素共役構造を有する化学構造の化合
物（ａ）の４級塩（Ａ）と水を含有することを特徴とす
る一次電池用電解液。
【請求項２】該化合物（ａ）が、下記一般式（１）で
示される、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を含有する化
合物（ａ１）である請求項１記載の一次電池用電解液。（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれアミノ基、ニトロ
基、シアノ基、カルボニル基もしくはエーテル基を含有
していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ水素原子、またはア
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基もしくはエ
ーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水
素基を示す。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶
の２個またはそれ以上が相互に結合して環を形成してい
てもよい。）
【請求項３】該４級塩（Ａ）が下記一般式（２）で示
されるイミダゾリウムカチオンを有する化合物である請
求項１または２記載の一次電池用電解液。【化１】（式中、Ｒ⁷およびＲ⁹は炭素数が１〜４のアルキル基、
フェニル基またはベンジル基を示す。Ｒ⁸は水素原子、
炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジ
ル基を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は同じ基でもよく、異
なっていてもよい。Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子、炭素数
が１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項４】該４級塩（Ａ）の対イオンが、水酸化物
イオン、塩素イオン、４フッ化硼酸イオン、燐酸イオン
または安息香酸イオンである請求項１〜３いずれか記載
の一次電池用電解液。
【請求項５】正極活物質、活性金属からなる負極活物
質、および請求項１〜４いずれか記載の水系の一次電池
用電解液を含有することを特徴とする一次電池。
【請求項６】該負極活物質が亜鉛または亜鉛合金であ
る請求項５記載の一次電池。
【請求項７】一次電池用電解液、負極活物質およびゲ
ル化剤からなる負極合剤を有する請求項５または６記載
の一次電池。