JPH0357580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

一般的な見地では、本発明は水性タイプの電気
エネルギーの二次貯蔵装置に関するものである。
本発明を適用することのできるタイプの金属ハロ
ゲン水和物電気気エネルギー貯蔵装置は、1973年
１月30日に特許された「ハロゲン水和物」と題す
る米国特許第3713888号明細書に十分に記載して
ある。この特許は本発明と同一の譲受人が所有す
るもので、本明細書では、本明細書に記載する以
外の該特許の詳細を併せて参考にする。金属ハロ
ゲン水和物電気エネルギー貯蔵装置、すなわち二
次蓄電池は、容量が重量１ポンド当り50ワツト・
時以上の電力を供給するので、高エネルギー密度
（H.E.D）であるとして分類するのが便利である。
このような二次蓄電池は、この高い電気エネルギ
容量で、しかもこじんまりしていて、重量が軽い
ために、移動性の（電気自動車）又は固定してい
る（実用的な負荷を平等化する）発電所装置のど
ちらかで電気エネルギーの主要供給源及び補助供
給源として使用するのに特に申し分ないものにな
つた。 本発明は主として亜鉛ハロゲン電池装置に関す
るものであり、更に詳細には、亜鉛塩素電池装置
に関するものが、しかし本発明は他の金属ハロゲ
ン電池装置にも等して適用することができること
を正しく認識するべきである。亜鉛塩素水和物電
池内で起る化学反応は比較的簡単である。充電中
には、電解液（塩化亜鉛水溶液）は循環機の助け
によつて電池内を流通する。直流電流は外部の電
源から電池内を流通し、金属亜鉛は電池の陰極
（代表的には比較的ち密なグラフアイト）上に均
一な非多孔性の固体として電着す。同時に、陽極
（代表的には多孔性のグラフアイト又はルテニア
で触媒作用させる多孔性チタン）で発生する塩素
ガスは循環している電解液流で運び去る。電池の
外部では、塩素ガスは冷水と混合して、塩素水和
物と称する淡黄色の固形物を生成する。固体の塩
素水和物（Cl₂・xH₂O）は電池から離して抑え
ておく、放電中に、塩化亜鉛水性電解液を電池内
で再循環させて、電解液にわずかに溶解している
塩素を電池の塩素電極に運び、電池から電流を取
り出せるようにする。電解液中の塩素を置き替え
るために、塩素水和物を制御された方法で加熱し
て塩素を水和物から遊離させる。 アルカリ性又は酸性のどちらかの溶液中での亜
鉛電極についての基本的な問題は、亜鉛が電着過
程中にデンドライト性生長体、すなわち団塊状生
長体を形成する傾向があることである。このよう
なデンドライト性生長体は、ついには電池の短絡
をもたらし、そのために充電容量が制限され、且
つ電池の電気化学的エネルギ効率が低下する。デ
ンドライト形成の問題に提案された一つの解決方
法は電解溶液中での添加剤の使用であるが、しか
しこの添加剤使用の手法では完全な成功を経験し
なかつた。塩素は有機質添加剤を分解するので、
亜鉛のような金属の電着に、以前に使用していた
有機質添加剤を使用することは多分できないであ
ろう。更に、添加剤は種々の機構のために、望ま
しくない電極の分極を起すかも知れない。或る種
の添加剤は、再充電を繰り返すうちに、沈殿、す
なわち塩析する傾向のあることが見い出された
が、このような添加剤の例はベンゾトリアゾー
ル、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホン
アミド、クロロトルエンスルホンアミド及び尿素
である。最後に、本発明の譲受人が両方共所有し
ている米国特許第3793079号明細書及び米国特許
第3811946号明細書に記載してあるようなある種
の添加剤を使用する試みは有効ではあつたが、す
べての場合に完全な成功を経験しなかつたのは、
それらが時には長い時間のうちに品質低下しがち
なためである。 一般に、タリウムのような無機質添加剤を使用
すれば、平等化及び電池の容量が良くなることを
見い出した。しかしながら、有効にするために必
要なタリウムの量は比較的大量であり、且つ多少
望ましくない分極を起す虞がある。その上、タリ
ウムは非常に有毒である。それ故、亜鉛の電着形
態を制御するある種の手段を得て、電池の充電容
量を増すことは依然として非常に好ましい。 本発明の利点は、少なくとも１個の陽極及び少
なくとも１個の陰極を内蔵する電極面積のある電
気貯蔵装置、すなわち電池に新規の電解液組成物
を使用することによつて得られる。その上、貯蔵
面積には電極面積と連絡させて配置してあるハロ
ゲン水和物を用意してある。電解液組成物は、金
属成分が亜鉛のような金属から成り、且つハロゲ
ン化物成分が塩素又は臭素並びにそれらの混合物
のようなハロゲンから成る、金属ハロゲン化物を
含有する水溶液から成つている。金属ハロゲン化
物の濃度は約0.1％の濃度から電解液の飽和に近
い濃度までの範囲にわたることができる。その
上、電解液は添加剤、ビスマスを含有し、これは
電解液に可溶性であり、且つ一般的に電解液１
当り約50mgから約150mgの範囲にわたる量、好ま
しくは電解液１当り約70mgから約80mgにわたる
量、更に好ましくは電解液１当り75mg存在して
いる。ビスマスは遭遇する操作条件下では電解質
溶液に可溶性であり、且つ電池を構成する構成成
分に悪影響を及ぼさない。ビスマスは通常の分析
試薬品位の三塩化ビスマス（Bicl₃）として電解
質溶液に添加することができる。この電解液組成
物は実用的な負荷を平等化するときのような固定
している発電所の装置に使用するのに特に伸し分
がないものと考えられる。 本発明の付加的な利点は特定の実施例に関連し
て行つた、下記の好ましい実施態様の説明を読め
ば明白になるであろう。 好ましい実施態様の説明 本実施態様及び前記特許請求の範囲に記載の種
種の成分の濃度は特に指示しない限り、モル濃度
で示してあるものと理解されたい。 電解液は一般的に溶解した１種類又はもつと多
くの金属ハロゲン化物、ビスマス、及び電池の充
電中に生成した、溶解及び（又は）同伴している
ハロゲンガスを含有する溶液から成る。むしろ通
常の、しかも好ましい形態では、電解液は本質的
に亜鉛ハロゲン化物水溶液から成る。電解液の電
導度などのような電解液の物理的及び化学的特性
に更に制御された変化を与えるために、上記の外
に、塩化カリウム及び（又は）塩化ナトリウムの
ような他の成分を入れることができる。好ましい
ハロゲン成分は塩素及び臭素であり、中でも好ま
しい金属の塩化物塩は特に適切であり、好ましい
実施態様の構成要素である。三塩化ビスマス
（Bicl₃）として電解質溶液に添加することのでき
る、デンドライトを減じる有効量のビスマスと配
合してある金属ハロゲン化物として塩化亜鉛を含
有する水溶液を使用して、特に申し分のない結果
が得られる。一般に、金属ハロゲン化物として塩
化亜鉛を使用する場合には、約５％から約35％ま
での範囲にわたる濃度が好ましい。 本発明を更に説明するために、下記の実施例を
示す。しかしなら、実施例は説明のために記載す
るるものであつて、前記特許請求の範囲に記載し
た本発明の範囲を制限しようとするものでないこ
とは言うまでもない。 実施例 種々の条件にわたつて操作する、約260cm²の電
極面積を内蔵する50wH（ワツト時）の試験電解
槽を使用して、電解液に対する有効な添加剤とし
てのビスマスの使用適性を評価するために種種の
試験を行つた。長い充電サイクル中に亜鉛板の密
度及び平等化に及ぼすビスマスの効果を評価する
ための試験の間は、電解液１当りのビスマスの
濃度水準が約０，70，75，80及び150mgの電解液
を使用した。亜鉛板はグラフアイト板から取りは
ずして試験した。 電解液の製造に関しては、水性媒質中で高純度
の（99.9＋％）亜鉛金属を塩素と反応させて製造
した50〜60（重量）％の塩化亜鉛水溶液を蒸溜水
で希釈した。次に分析用品位の濃HCl少量（すな
わち約150ミリモル／）を添加して、溶液のPH
を約0.1か0.2までの範囲に調整した。この溶液の
既知量に所望量のビスマスを三塩化ビスマス
（Bicl₃）として添加した。電解液の電導度を増す
ために塩化カリウム（KCl）及び（又は）塩化ナ
トリウム（NaCl）をも添加した。 下記の表に、種々のビスマス濃度に対して行つ
た代表的な試験及び得た結果を要約する。６時間
から７時間までの完全な充電サイクルの間の亜鉛
濃度の振れは約２モル／から2.5モル／まで
であつた。塩素ガスの圧力は約１気圧であつた。

【表】 試験中には最初の電解液の容積700mlを用いて
試験電解槽を完全な３サイクル中、循環させて放
電を完結した。他の操作条件、パラメーター、関
係などは、当業界の熟達者の専問知識の中に十分
含まれるものと信じる。 上記の表を再吟味して、ビスマスを含有する電
解液で得た充電容量をビスマス含有しない電解液
で得た充電容量と比較するに、充電容量はビスマ
スの存在で著しく増大することを示している。表
には明確には示していないが、電解液１当り約
50mgよりも低いビスマス濃度では表に示した濃度
程の効果がない。電解液１当り約150mg以上の
濃度では、ビスマスの有効性が低下する。このよ
うに、ビスマスは電解液１当り約50mgから150
mgまでの濃度で、好ましくは電解液１当り約70
mgから80mgまでの濃度で最も良く作用をする。ビ
スマスを含有する亜鉛板を顕微鏡で調べてみる
と、多少軽微な粒子再微細化が起つていることが
わかる。 ビスマスは種々の観点から特に魅力があるよう
である。亜鉛板の形態をやや劇的に改良するのに
必要な量は全く少なく、すなわち電解液１当り
約75mgである。本発明によるビスマス添加剤は上
記の定義に従つて申し分なく使用することがで
き、且つ通常、特定の電池に使用している間に遭
遇する温度範囲にわたつて必要な特定の濃度の電
解液に溶解する。上記の特性の外に、ビスマス添
加剤は電池の操作中は、実質的に安定であつて、
本発明の利点を達成するのに通常必要とする濃度
よりも低い濃度まで急速に消耗することはなく、
又電池の充電操作中にたびたび、あるいは連続的
に添加剤を補充する必要のないのが好ましい。
又、ビスマス添加剤は多くの有機質添加剤のする
ような品質低下をすることもない。実施上の観点
から、本発明によるビスマス添加剤の安定性は、
添加剤化合物の補充を必要としないで、電池を完
全に１回の充電サイクルに耐えさせることができ
る程である。都合のよいことには、慣行的なやり
方として、充電操作を開始する直前に、添加剤化
合物の濃厚溶液を電池の電解液に添加することが
できる。 一般に、デンドライトの成長を阻止することの
利点は二重になると考えることができる。第一
に、電池の充電容量を著しく増すことができ、又
第二に、通常、電池のエネルギー効率が改良され
る。上記の両方の場合で、物質のコストがずつと
安く、実際に必要な電池の面積がずつと狭い、な
どのために、バツテリーの経済性は劇的に改善さ
れる。その上、本発明による改良された電池の電
解液組成と構造とで、絶えず増大する石油供給の
問題、その他同種類の問題に関して魅力的で実施
の可能な代替エネルギー供給源を提供する。 開示した本発明の好ましい実施態様は上記の目
的を実現するように適切に計画してはあるが、本
発明は先記特許請求の範囲の本来の範囲、あるい
は正当な趣旨から逸脱することなく、変更、変形
及び変化をさせることができることが明らかに認
められるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個の陽極及び少なくとも１個の
   陰極のある金属ハロゲン電池構成体に使用するた
   めの、金属ハロゲン化物水溶液、及び電解液への
   添加剤として電解液１当たり約50mgから約150
   mgまでの量のビスマスから成る電解液組成物。 ２ ビスマスが電解液１当たり約70mgから約80
   mgまでの量で電解液中に存在する、特許請求の範
   囲第１項に記載の電解液組成物。 ３ ビスマスが電解液１当たり約70mgの量で電
   解液中に存在する、特許請求の範囲第２項に記載
   の電解液組成物。 ４ 金属ハロゲン電池構成体が亜鉛塩素電池構成
   体である、特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れかに記載の電解液組成物。 ５ 金属塩化物水溶液が塩化亜鉛水溶液である、
   特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
   の電解液組成物。