FI120475B - Ohutparisto, jonka käyttöikä on pidempi - Google Patents

Ohutparisto, jonka käyttöikä on pidempi Download PDF

Info

Publication number
FI120475B
FI120475B FI20070724A FI20070724A FI120475B FI 120475 B FI120475 B FI 120475B FI 20070724 A FI20070724 A FI 20070724A FI 20070724 A FI20070724 A FI 20070724A FI 120475 B FI120475 B FI 120475B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
thin battery
carbon
conductive material
battery according
cathode
Prior art date
Application number
FI20070724A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20070724A0 (fi
FI20070724A (fi
Inventor
Xia-Chang Zhang
Anja Talo
Ning Hongyang
Original Assignee
Enfucell Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enfucell Oy filed Critical Enfucell Oy
Priority to FI20070724A priority Critical patent/FI120475B/fi
Publication of FI20070724A0 publication Critical patent/FI20070724A0/fi
Priority to EP08164769A priority patent/EP2039652B1/en
Priority to AT08164769T priority patent/ATE471296T1/de
Priority to DE602008001541T priority patent/DE602008001541D1/de
Priority to US12/236,350 priority patent/US20090081544A1/en
Priority to CNA2008101737700A priority patent/CN101404340A/zh
Priority to JP2008244306A priority patent/JP2009110940A/ja
Publication of FI20070724A publication Critical patent/FI20070724A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI120475B publication Critical patent/FI120475B/fi

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/40—Printed batteries, e.g. thin film batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/12—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with flat electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/22—Immobilising of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/42—Grouping of primary cells into batteries
    • H01M6/46—Grouping of primary cells into batteries of flat cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

OHUTPARISTO, JONKA KÄYTTÖIKÄ ON PIDEMPI
TEKNIIKAN ALA 5
Keksintö käsittää ohutpariston, joka käsittää anodimateriaalin ja katodimateriaalin levitettyinä pastana yhdelle tai usemmalle eristinpaperikerrokselle näiden väliin, sekä elektrolyytin. Katodi materiaali käsittää lisäksi johtavaa materiaalia.
10
TEKNIIKAN TASO
Patterin (tai pariston) peruskomponentit ovat elektrodit liittimineen ulkoisen virtapiirin kytkemiseksi, erotin elektrodien erillään pitämiseksi ja oikosulkujen estämiseksi, 15 elektrolyytti, joka johtaa elektrodeissa tapahtuvan kemiallisen reaktion tuloksena syntyviä varattuja ioneita, ja kotelo joka sulkee sisäänsä aktiiviset kemikaalit ja pitää elektrodit paikallaan.
Pattereissa käytettäviin kemiallisiin reaktioihin liittyy hapetus- ja pelkistysreaktioita ·:· (redoxreaktioita). Pattereita on kahta laajaa luokkaa; nestemäiset patterit (ns. märät • · · · 20 patterit), joissa elektrolyytti on nestemäinen tai märkä ja kiinteät patterit (ns. kuivat patterit), joissa elektrolyytti on kiinteässä muodossa. Kaikki patterit käyttävät samankaltaisia menettelyitä sähkön tuottamiseksi, vaikkakin erot materiaaleissa ja rakenteessa ovat tuottaneet erityyppisiä pattereita. Jopa perinteisiä pattereita, jotka :[[[: käyttävät Zn/MnC>2 elektrodeina, on usein kutsuttu kuiviksi pattereiksi vaikka ne eivät 25 olekaan niin kuivia sillä ne vaativat toimiakseen elektrolyytin vesiliuoksen.
··· ♦ · ♦ • · · .·♦·. Patterit luokitellaan usein sen mukaan, minkä tyyppistä elektrolyyttiä niiden rakenteessa • · ··· ·. on käytetty. Kolmea yleistä luokkaa käytetään: hapan, lievästi hapan ja alkalinen. Erilaisia • · · ‘III esimerkkejä elektrolyyteistä ovat hapot, kuten rikkihappo, suolat, kuten ammoniumkloridi ja t · • · T sinkkikloridi, ja alkalit, kuten natriumhydroksidi ja kaliumhydroksiidi. Elektrolyyttiliuos voi • · i ’·* 30 sisältää esimerkiksi ZnCh pääainesosana sekä lisäaineita ja muita ainesosia, kuten • · · *··.: esimerkiksi sideaineita sinkki/mangaanidioksidipatterissa. Lisäaineet 2 elektrolyyttiIiuoksessa sisältävät sideaineita elektrodimateriaalihiukkasten sitomiseksi elektrodipastaan. Sideaine on esimerkiksi polyvinyylialkoholi (PVA).
Happamien, lievästi happamien ja aikalisien elektrolyyttien lisäksi, elektrolyytti voi olla 5 orgaaninen liuos. Li-tyyppiset patterit eivät esimerkiksi toimi tarkoituksenmukaisesti happamassa tai alkaalisessa ympäristössä. Ne toimivat ensisijaisesti kiinteässä tai orgaanisissa ioneja sisältävissä nestemäisissä ympäristöissä.
Ohuita kalvopattereita, millä tässä tekstissä tarkoitetaan ’’kerrosrakennepattereita” missä 10 tahansa muodossa tai koossa, ja joustavia pattereita voidaan valmistaa painamalla patterit paperille, muoville, tai muulle ohuelle foliolle.
Ohuiden kalvopattereiden energiavarastointi- ja virrankantokapasiteetti on pattereiden suhteellisen ohuuden takia pieni. Nämä ominaisuudet ovat kuitenkin riippuvaisia 15 pattereiden pinta-alasta ja patterit voidaan valmistaa riittäviksi halutuille sovelluksille. Niillä on ainutlaatuisia ominaisuuksia, jotka erottavat ne tavanomaisista pattereista, ja kapasiteettia on silti tarpeeksi usealle sovellukselle. Ohuille kalvopattereille on esimerkiksi paljon käyttöä virranlähteinä monelle kuluttajatuotteelle ja mikrokokoiselle sovellukselle. Ohuet kalvopatterit ovat joustavia ja siten myös sopivia virranlähteitä älykorteille ja ..Γ:*20 Radiotaajuustunnistus-merkeille (Radio Frequency Identifikation (RFID) tags).
• · • · · • · · • · • · ·' ” Patterin anodimateriaali voi olla esimerkiksi Cu, Pb, Ni, Fe, Cr, Zn, AI, Mg tai Li. or Li, kun • · · *···: taas katodi voi olla esim. Ferraatti, Rautaoksidi, Kupari(l)oksidi, Kupari(ll)oksidi, • · • · ·’ '* Kobolttioksidi, mangaanidioksidi, lyijyoksidi, hopeaoksidi, Nikkelioxihydroksidi, • · · • · *•••‘25 Nikkelidioksidi, Hopeaperoksidi, Permanganaatti tai Bromaatti. Esim. kuiva hiili/sinkki kennopatterissa käytetään sinkkianodia, mangaanidioksidikatodia ja ammoniumkloridi • · · ' elektrolyyttiä ja/tai sinkkikloridia veteen liuenneena.
• * • · ·
Elektrodit muodostuvat anodista ja katodista. Anodimateriaali voi ohuessa kalvopatterissa • · · :...:30 koostua esimerkiksi pastasta, joka sisältää aktiivista anodimateriaalia sekä ·*·., elektrolyyttiliuoksesta lisäaineineen ja katodimateriaali voi koostua pastasta, joka sisältää • · · • · • · • · · 3 aktiivista katodimateriaalia sekä elektrolyyttiliuosta lisäaineineen. Anodi- ja katodipastaa voidaan esimerkiksi maalata tai painaa pastan levittämiseksi halutulle alustalle.
Anodi- ja katodipastaan lisätään virtaa johtavaa materiaalia. Virtaa johtava materiaali voi 5 olla hiilipulveria, kuten esimerkiksi grafiittipulveria, nokea, tai näiden yhdistelmiä määrässä 1 - 5 % anodipastassa ja määrässä 5-20 % katodipastassa (sillä MnC>2 ei ole riittävän johtavaa).
Elektrodit liitetään kollektorimateriaaliin ja koko tuote suljetaan kuoreen. Kuori voi olla 10 esimerkiksi polypropeenia, polyeteeniä, polyesteriä tai muuta tunnettua kuorimateriaalia. Kollektorimateriaali muodostetaan siten, että siinä on päätteet kerrosten ulkopuolella, jotka voidaan kytkeä ulkopuoliseen piiriin. Kollektorimateriaali voi olla virtaa johtavaa hiilimustetta, hiilikalvoa, tai muuta materiaalia, joka on kemiallisesti inerttiä mutta silti tarkoitusta varten tarpeeksi virtaa johtavaa.
15
Hakijan aikaisempi patenttihakemus Fl 20070584 mainitaan tekniikan tasona.
Korkean kapasiteetin omaavat kennot vaativat suuria määriä elektrolyyttiä, jota on asetettava elektrodien väliin. Mitä enemmän kennossa on elektrolyyttiä ja ..I:*20 elektrodimateriaalia, sitä suurempi on kennon kapasiteetti. Siten pienessä kennossa on • · vähemmän kapasiteettia kuin suuremmassa samaa kemiaa soveltavassa kennossa vaikka • · i *** ne synnyttävät saman avoimen piirin jännitteen.
• · · • · • · ··· • · : *·' Mutta jos kenno on liian kostea, esimerkiksi liiallisen elektrolyyttiliuosmäärän takia, sillä • · · *•••*25 tulee olemaan korkea itsepurkautumisnopeus, mikä ennen pitkää vähentää kennon kestoikää. Kuoren vesihöyryläpäisyn tulisi siksi olla alhainen elektrolyytin vuotamisen ··· • · · estämiseksi. Elektrolyytti vuoto lyhentää merkittävästi patterin kestoikää. Monissa ··· • · *·;·* pattereissa on oltava tietty määrä kosteutta patterin pidemmän säilyyvyyden kannalta.
··· ·♦·* ··· • · • · ··· 30 • · • ·· ♦ · · • · • · • · · 4
Kerrosrakenteisella ”ohut”-patterilla tulisi siten olla kuori, jolla on alhainen vesihöyryn läpäisevyys ja korkea läpäisevyys patterin sisällä muodustuville kaasuille patterin kestoiän lyhentymisen välttämiseksi. Perinteisissä pattereissa on tästä syystä käytetty kuorimateriaalina ilmanvaihtokanavalla varustettua metallifoliota.
5 Metallifoliota ei kuitenkaan voi käyttää joustavissa (pehmeissä) pattereissa sillä metalli ei ole joustavaa materiaalia. Siksi erilaisia polymeerikuoria on käytetty joustavissa ohutpattereissa. Elektrolyytin haihtumisen estämiseksi on yritetty löytää paras mahdollinen polymeerimateriaali kuorta varten mutta löydetyt ratkaisut eivät ole olleet tyydyttäviä.
Hiilinanoputket (Carbon nanotubes, CNTs) ovat erinomaisia ominaisuuksia omaavia 10 grafiitti hiilestä valmistettuja molekyylikokoisten putkien allotrooppeja. Yhden seinän hiilinanoputki on yhden atomin paksuisesta grafiitista koostuva grafeenilevy (jota kutsutaan grafeeniksi), joka on kääritty saumattomaan sylinteriin, jonka halkaisija on nanometriluokkaa. Tämä johtaa nanorakenteeseen, jonka pituus-halkaisijasuhde on yli 10 000. Tällaisilla sylinterimäisillä hiilimolekyyleillä on uusia ominaisuuksia, joita voidaan 15 soveltaa mm. optiikassa ja muilla materiaalitieteen aloilla. Ne ovat erittäin vahvoja, omaavat ainutlaatuisia sähköisiä ominaisuuksia ja johtavat lämpöä tehokkaasti. Ne kuuluvat jäykimpiin ja vahvimpiin tunnettuihin kuituihin ja niillä on huomattavia elektronisia . ominaisuuksia ja monta muuta ainutlaatuista ominaisuutta. Näistä syistä niihin on • · · T1. kohdistunut akateemista ja teollista kiinnostusta ja niistä ilmestyy vuosittain tuhansittain • · · ‘20 julkaisuja. Kaupalliset sovellukset ovat kuitenkin kehittyneet hitaasti pääasiallisesti johtuen • · · \..e parhaimpien nanoputkien korkeista valmistuskustannuksista.
• · ··· • · • · ** Nanoputkia on kahta tyyppiä: yksiseinäiset nanoputket (singel-walled nanotubes, SWNTs) ··· • · *···’ ja moniseinäiset nanoputket (multi-walled nanotubes, MWNTs). Moniseinäiset nanoputket koostuvat monesta grafiitti kerroksesta jotka on kääritty toistensa päälle putkimuotoon.
• · · • · · :]”:25 Hiilinanoputkien pienet, hiiliatomien yhdestä kerroksesta koostuvat putkirakenteet voivat, uuden tutkimuksen valossa, lisätä patterien suorituskykyä. Uusimmassa Physical Review • · · · .···. Letters painoksessa julkaistut havainnot viittaavat siihen, että nämä pienet putket voisivat • · · varastoida kaksi kertaa enemmän energiaa kuin grafiitti, jota tällä hetkellä käytetään • · • · · · · • · • · • · · 5 elektrodina monessa ladattavassa litiumpatterissa. Patterien elektrodeissa tapahtuvat pelkistys-ja hapettumisreaktiot tuottavat elektronivirran, joka tuottaa ja varastoi energiaa.
Kokeet niiden energianpitokyvystä, jotka suoritettiin sähkökemian ja ydinmagneettisen resonanssispektroskopian avulla, osoittivat niiden sähköisen varastoimiskyvyn noin 5 kaksinkertaiseksi grafiittiin verrattuna. Tiedemiehet huomauttavat, että putkien avoimet päädyt avittavat litiumatomien diffuusiota putkien sisään.
Hiiliputkia on pidetty hyvänä vaihtoehtona litiumtyyppisille pattereille esimerkiksi seuraavissa julkaisuissa.
KR-patenttihakemus 20040026207 esittää sellaisen patterisovelluksen litium-rikki-10 patterille. Litium-rikki-patterin aktiivinen katodimateriaali koostuu monimutkaisesta agglomeraatista, jossa on johtavaa rikki-materiaalia ja joka käsittää rikkihiukkasia sillä pinnalla, johon johtava materiaalihiukkanen on liitetty. Johtava materiaali valitaan joukosta joka koostuu noesta, grafiitista, hiilikuidusta, hiilinanoputkesta, aktiivihiilestä, hiilestä, joka on tuotettu lämmittämällä koksia tai pikeä, metallijauheesta, metalliseoksesta, tai näiden 15 yhdistelmistä.
Toinen sellainen patterisovellus esitetään KR-patenttihakemuksessa 20040092140. ··· Hakemuksessa esitetään hiilinanoputkella varustettu mikropatteri, jonka tarkoituksena on • M* hajoamisilmiön estäminen sekä patterin käyttöiän ja stabiliteetin merkittävä lisääminen.
• ·
Mikropatteri käsittää katodin, anodin ja elektrolyytin, jossa anodi käsittää hiilinanoputkea, :j": 20 joka on muodostettu anodivirran kollektorin päälle käyttämällä kerrostusta, kuten kemiallista höyrykerrostusta (chemical vapor deposition, CVD). Erityisesti anodivirran :[[[: kollektori muodostetaan asettamalla metallia alustalle, levittämällä katalyyttistä metallia, kuten nikkeliä, hiilinanoputkien kasvattamiseksi, ja sitten valinnanvaraisesti suorittamalla :T: plasmakäsittely tai katalyytin puhdistus. Elektrolyytissä käytetään kiinteätä polymeeriä.
: : 25 Katodi koostuu litiumoksidimetallista.
• · · • · ·
Lisäksi voidaan viitata japanilaiseen julkaisuun JP7014582. Julkaisu koskee vedetöntä • · "* elektrolyyttistä patteria, jonka sisäistä vastusta on vähennetty. Sen patterielektrodi sisältää • · : ** positiivisena aktiivielektrodimateriaalina mangaanidioksiidia tai litiumsiirtymämetallioksidia, • · • · ··· 6 ja positiivisena elektrodin sähkönjohtavuutta tuovana aineena on lisätty hiilipitoista materiaalia, joka sisältää hiilinanoputkea, johon sisältyy metalli-ioneja.
Tämän keksinnön tarkoituksena on parannettu ohut ja joustava märkäpatteri, jonka käyttöikä on pidempi ja joka ratkaisee edellä olevan tekniikan tason elektrolyytin 5 haihtumiseen liittyvän ongelman.
KEKSINNÖN KUVAUS
10 Keksinnön mukainen ohutparisto käsittää anodimateriaalin ja katodimateriaalin levitettyinä pastana yhdelle tai usemmalle niiden väliselle erotinpaperikerrokselle. Paristo käsittää myös vesielektrolyyttiliuoksen, sideaineita ja lisäaineita. Katodipasta käsittää lisäksi johtavaa materiaalia, joka ainakin osittain koostuu hiilinanoputkista.
15 Johtava materiaali voi lisäksi käsittää yhden tai useamman hiiliallotroopin, kuten hiilijauhetta, esimerkiksi grafiittijauhetta.
Keksinnön edullisilla suoritusmuodoilla on alivaatimusten mukaiset tunnusmerkit.
·· · ···· • · :.***20 Keksinnössä huomattiin yllättävän vaikutuksen esiintyvän kun hiilinanoputkia käytetään ·· : '·· vesielektrolyyttiliuosta käyttävissä märkäpattereissa. Kuten tekniikan tasoa kuvaavassa ··· osassa todettiin, elektrolyytin vuoto lyhentää voimakkaasti patterin kestoikää varsinkin ·· : 1·· tavanomaisissa happamissa ja aikalisissä märkäpattereissa. Koska ··· hiilinanoputkimateriaalit tällä hetkellä ovat erittäin kalliita, niiden käyttö ainoastaan 25 johtavuuden takia ei olisi perusteltua, sillä muut materiaalit, kuten tavallinen grafiittijauhe, ··· : ovat yhtä käyttökelpoisia. Tämän patterien kestoikää parantavan vaikutuksen odotetaan • · · *·..1 perustelevan hiilinanoputkien käyttöä vesielektroyyttiliuosta käyttävissä happamissa ja ·:· aikalisissä ohutpattereissa.
···· ··· • · * t • · · ·· • ·
• M
· · • · • · • · · 7
Kun hiilinanoputkia käytetään happamissa tai aikalisissä märkäpattereissa keksinnön mukaisesti, patterin kestoikä pitenee huomattavasti. Hiilinanoputkien muiden tunnistettujen ominaisuuksien, kuten niiden alhaisen tiheyden (1,3 -1,4 g/cm3; tavallisen grafiitin tiheys on yli 2,0 g/cm3) ja niiden metallisen sekä moniseinäisten nanoputkien (Multi Wall Nano 5 Tubes, MWNT) korkean johtavuuden lisäksi, ne voivat säilyttää enemmän elektrolyyttiliuosta. Putket voivat säilyttää enemmän liuosta koska ne imevät kosteutta ja elektrolyyttiä vapautuu vain tarvittaessa.
Ohut ja joustava patteri toimii asianmukaisesti ilman että patterin paino tai kennon sisäinen vastus nousee matalan tiheyden sekä korkean johtavuuden ansiosta. Hiilinanoputkien 10 putkimaisen rakenteen ansiosta ne voivat varastoida enemmän elektrolyyttiliuosta, mikä vuorostaan mahdollistaa pidemmän kestoiän verrattuna pattereihin, joissa käytetään ainoastaan hiilijauhetta johtavina hiukkasina katodipastassa. Hiilen kokonaismäärä (hiilijauhe + hiilinanoputket) pysyy samana kuin muissa ratkaisuissa sillä tässä ratkaisussa osa hiilijauheesta korvataan nanoputkilla.
15 On hyvin tärkeää, että katodipastassa on johtavaa materiaalia mutta myös anodimateriaali käsittää jonkun verran johtavaa materiaalia. Analogisesti voidaan todeta, että on tärkeämpää korvata osa katodipastassa olevasta hiiligrafiittijauheesta hiilinanoputkilla, . mutta myös anodipastassa oleva johtava materiaali voidaan haluttaessa korvata • · · Τ’. hiilinanoputkilla.
• · · * 20 • · ·
Kokeet ovat osoittaneet, että hiilinanoputket toimivat erittäin hyvin ohuissa pattereissa, • · ."* joissa aktiivinen katodimateriaali ensisijaisesti on mangaanidioksidi (Mn02), aktiivinen • · · \..s anodimateriaali on sinkki (Zn), ja elektrolyytti on sinkkikloridi (ZnCb). Elektro!yyttiIiuos • · sisältää polyvinyylialkoholia (Poly Vinyl Alcohol, PVA) ja muita lisäaineita sidesaineina 25 tunnetulla tavalla.
• · · • · · • · • · ·] Testattujen hiilinanoputkien sisäinen halkaisija oli 5 - 15 nm ja pituus 10 - 20 pm. Tosin, ·»» alan asiantuntijalle on selvää, että keksintö ei rajoitu vain näihin testattuihin mittoihin.
• ♦ ’*:·* Hiilinanoputkien osuus johtavasta materiaalista voi sopivasti olla esimerkiksi 5-100 %, • · : ’·· 30 ensisijaisesti kuitenkin 20 - 40 %. Testatut hiilinanoputket ovat moniseinätyyppiä.
• · · ♦ · ♦ · • · · 8
Keksintöä esitetään seuraavassa joidenkin testien avulla, joita kuvataan seuraavissa esimerkeissä.
ESIMERKKEJÄ 5
Keksinnön vaikutusta testattiin pattereilla, joilla oli seuraava koostumus
Testissä käytettyjen pattereiden rakenne:
Elektrolyytti: ZnCI2 10 Aktiivinen katodimateriaali: Mn02 Aktiivinen anodimateriaali: Zn Erotin: paperi
Tiivistemateriaali: polymeerifilmi Kollketori: johtava muste 15 Sidosaine: PVAja lisäaineet
Johtava materiaali: grafiittijauhe ja eri määriä hiilinanoputkia ESIMERKIT 1 -4 ··· Koepatterit valmistettiin päällystämällä erotinpapereita anodi- ja katodi pastalla.
• · · » 20 Anodipastaa, joka sisälsi aktiivista anodimateriaalia ja vesipitoista elektrolyyttiliuosta, joka • · sisälsi ZnCI2 elektrolyyttiä, PVA-sideainetta ja muita lisäaineita päällystettiin :***: erotinpaperille. Toiselle erotinpaperille päällystettiin katodipastaa, joka sisälsi ·· · samankaltaista elektrolyyttiliuosta. Anodi- ja katodipastoilla päällystetyt kerrokset laminoitiin tämän jälkeen yhteen ulkopuolella olevien katodi- ja anodikerrosten ja niiden 25 välissä olevan elektrolyytin kanssa. Sen jälkeen anodikollektorimateriaalia lisättiin tuotteen :T: anodipuolelle ja katodikollektorimateriaalia lisättiin tuotteen katodipuolelle. Lopuksi tiivistemateriaalia lisättiin molemmille puolille suojuksen aikaansaamiseksi tuotteen ympärille. Tiivistemateriaalina käytettiin polymeerifilmiä.
• · · · • · · • · • · • · · 30 Neljä eri koetta suoritettiin pattereilla, jolloin osa hiilijauhemateriaalista oli korvattu • · φ · · hiilinanoputkimateriaalilla. Ensimmäinen koe oli tekniikan tason koe, jossa katodipastassa • · • · · 9 olevana johtavana materiaalina oli ainoastaan hiilijauhetta. Kolmessa muussa kokeessa 20%, 40% ja vastaavasti 60% katodipastassa olevasta hiilijauheesta korvattiin hiilinanoputkimateriaalilla.
5 Käytetty hiilinanoputkimateriaali oli tuotenimen M1208 mukaista moniseinätyyppistä hiilinanoputkea olevaa kaupallista Timesnano materiaalia, jonka puhtaus oli >95%, sisähalkaisija = 5-15 nm, putken pituus 10-20 pm ja spesifinen pinta-ala (Specific Surface Area SSA) > 40 m2/g.
10 Käytetty hiilijauhe oli grafiitti yhtiöstä Riedel-de-Haen, tuotenumero 15553, hiukkaskoko (96% hiukkasista) < 0,01 mm.
Koetulokset on esitetty seuraavassa kaaviossa.
15 _ ____i__
Koe Hiilijauhetta Hiilinano- Prosenttia Elektrolyytti- Suorituskyky Suorituskyky no (g) putkia (g) hiilinano- liuosta (g) (mAh) (mAh) putkia (3 kuukautta (paljon pidempi _______aika) _ 1 1.5__0__0__84__62__9_ ··· 2 1.2__03_20%__05__69__21_ 3 09__06_^0%__iie__73__31_ ;***: u 0.6 1 0.9 [60% 15.1 75 I 31 • · ·
Tuloksista voidaan selvästi nähdä, että hiilinanoputkilla varustettu patteri säilyttää • 1.· suorituskykynsä pidemmän ajan. Patterin kestoikä pitenee kun hiilinanoputkien osuutta • · · lisätään. Tulokset myös näyttävät, että patteri, jossa on enemmän hiilinanoputkia, pystyy 20 varastoimaan enemmän elektrolyyttiIiuosta, mikä on selvä indikaatio siitä, että • · · : hiilinanoputket imevät elektrolyyttiIiuosta mutta samalla pitävät patterin suhteellisen • · · ’’kuivana”. Patterin suhteellinen ’’kuivuus” pitää purkautumisnopeuden alhaisena.
• · · ····
Taulukon mukaan on optimaalisinta korvata 40 % hiilijauheesta hiilinanoputkilla; erot eivät «Il 25 ole niin merkittäviä suuremmalla osuudella hiilinanoputkia.
• · · · · • · • · • · · 10
Kennojen, joissa 40% hiilijauheesta on korvattu hiilinanoputkilla, suorituskyky on 3 kuukauden varastoimisen jälkeen 20% parempi kuin niiden kennojen, joissa ei ole hiilinanoputkia. Tuloksista ilmenee myös selvästi että ero kasvaa ajan mittaan.
5 • · · ··»· • · • · · • · · • · • · • · • · · • · · • · • · • · · • · • · • · · • · · • · • · • · · ··· • · · • · · • · · • · • · • · · • · · • · · · • · · • · • ·
Ml • · • · • · · 1 · · • · • · • · ·

Claims (10)

1. Ohutparisto, joka käsittää anodimateriaalin ja katodimateriaalin levitettyinä pastoina 5 yhdelle tai useammalle niiden väliselle erotinpaperikerrokselle, sekä vesielektrolyyttiliuoksen, sidesaineita ja lisäaineita, katodimateriaalin lisäksi käsittäessä johtavaa materiaalia, tunnettu siitä, että johtava materiaali käsittää hiilinanoputkia.
2. Patenttivaatimus 1 mukainen ohutparisto, tunnettu siitä, että se on hapan tai 10 alkalinen ohutparisto.
3. Patenttivaatimus 1 tai 2 mukainen ohutparisto, tunnettu siitä, että johtava materiaali lisäksi käsittää yhden tai useamman hiiliallotroopin.
4. Patenttivaatimus 3 mukainen ohutparisto, tunnettu siitä, että johtava materiaali lisäksi käsittää hiiligrafiittijauhetta.
5. Jonkun patenttivaatimuksen 1-4 mukainen ohutparisto, tunnettu siitä, että myös anodimateriaali käsittää johtavaa materiaalia. 20 • ·
6. Jonkun patenttivaatimuksen 1-5 mukainen ohutparisto, tunnettu siitä, että i ’·· aktiivinen katodimateriaali on MnC>2, aktiivinen anodimateriaali on Zn, ja elektrolyytti on • · · ZnCb- • · • · · • · ·
7. Jonkun patenttivaatimuksen 1-6 mukainen ohutparisto, tunnettu siitä, että elektrolyytti liuos sisältää polyvinyylialkoholia (Poly Vinyl Alcohol, PVA) ja muita ··· • · · ’·* * lisäaineita sideaineena. • · · • m • · • · · tt*:*
8. Jonkun patenttivaatimuksen 1-7 mukainen ohutparisto, tunnettu siitä, että 30 hiilinanoputkien sisäinen halkaisija on 1 - 50 nm, edullisesti 5 - 20 nm ja putkipituus on 5 - 50 pm, edullisesti 10 - 25 pm. • · · • · • · • · ·
9. Jonkun patenttivaatimuksen 1 - 8 mukainen ohutparisto, tunnettu siitä, että hiilinanoputkien osuus johtavasta materiaalista on 5 - 100 %, edullisesti 20 - 40 %.
10. Jonkun patenttivaatimuksen 1 - 9 mukainen ohutparisto, tunnettu siitä, että 5 hiilinanoputket ovat moniseinämätyyppiä. ♦ ♦ · ♦ • · · · • · • « · • ♦ · • · • ♦ • · • ♦ · ««« • · • · ··· • · • · • · · »·♦ • · • · »·· ··· • · · • · · ·«· • · • · ·♦· « • · · ···» ··# • · • · • · · ·· • · • ·· ·«· • · • · • · ·
FI20070724A 2007-09-24 2007-09-24 Ohutparisto, jonka käyttöikä on pidempi FI120475B (fi)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20070724A FI120475B (fi) 2007-09-24 2007-09-24 Ohutparisto, jonka käyttöikä on pidempi
EP08164769A EP2039652B1 (en) 2007-09-24 2008-09-22 Thin battery with longer life time
AT08164769T ATE471296T1 (de) 2007-09-24 2008-09-22 Dünnbatterie mit längerer lebenszeit
DE602008001541T DE602008001541D1 (de) 2007-09-24 2008-09-22 Dünnbatterie mit längerer Lebenszeit
US12/236,350 US20090081544A1 (en) 2007-09-24 2008-09-23 Thin battery with longer life time
CNA2008101737700A CN101404340A (zh) 2007-09-24 2008-09-24 具有较长寿命的薄电池
JP2008244306A JP2009110940A (ja) 2007-09-24 2008-09-24 長寿命薄型電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20070724A FI120475B (fi) 2007-09-24 2007-09-24 Ohutparisto, jonka käyttöikä on pidempi
FI20070724 2007-09-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20070724A0 FI20070724A0 (fi) 2007-09-24
FI20070724A FI20070724A (fi) 2009-03-25
FI120475B true FI120475B (fi) 2009-10-30

Family

ID=38572918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20070724A FI120475B (fi) 2007-09-24 2007-09-24 Ohutparisto, jonka käyttöikä on pidempi

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090081544A1 (fi)
EP (1) EP2039652B1 (fi)
JP (1) JP2009110940A (fi)
CN (1) CN101404340A (fi)
AT (1) ATE471296T1 (fi)
DE (1) DE602008001541D1 (fi)
FI (1) FI120475B (fi)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI123479B (fi) * 2009-06-10 2013-05-31 Enfucell Ltd Ohutparisto
FI20095728A0 (fi) * 2009-06-26 2009-06-26 Enfucell Ltd Menetelmä ohuiden paristojen valmistamiseksi
PT104766A (pt) 2009-09-29 2011-03-29 Univ Nova De Lisboa Dispositivo de produção e /ou armazenamento de energia baseado em fibras e filmes finos.
US20110281156A1 (en) * 2010-05-17 2011-11-17 Arthur Douglas Boren Vertically Aligned Carbon Nanotube Augmented lithium Ion Anode for Batteries
CN102170000B (zh) * 2011-04-02 2013-05-22 南昌大学 一种复合层纸型电池及制备方法
CN102610786B (zh) * 2011-12-20 2014-06-18 南昌大学 一种三元复合纸电池正极的制备方法
JP6294873B2 (ja) * 2012-06-21 2018-03-14 モレキュラー レバー デザイン，エルエルシー 不連続カーボンナノチューブを使用した、エネルギー蓄積および回収装置のためのバインダ、電解質およびセパレータフィルム
US20140199578A1 (en) * 2013-01-15 2014-07-17 New Jersey Institute Of Technology Flexible alkaline battery
CN103928705A (zh) * 2013-12-25 2014-07-16 申思 锌氯电能储存装置
HUE057069T2 (hu) 2014-04-25 2022-04-28 South Dakota Board Of Regents Nagykapacitású elektródok
US10468674B2 (en) 2018-01-09 2019-11-05 South Dakota Board Of Regents Layered high capacity electrodes
CN113782345B (zh) * 2021-08-11 2023-02-10 同济大学 薄片型蓝藻光伏电池材料、制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4307159A (en) * 1980-03-28 1981-12-22 Energy Development Associates, Inc. Zinc halogen battery electrolyte compositions with bismuth additive
US6620550B2 (en) * 2001-01-23 2003-09-16 The Gillette Company Battery cathode and method of manufacture therefor
US7491465B2 (en) * 2004-03-23 2009-02-17 Power Paper, Ltd. Method of making a thin layer electrochemical cell with self-formed separator
EP1485960B1 (en) * 2002-02-12 2011-06-29 Eveready Battery Company, Inc. Flexible thin printed battery
JP2007226967A (ja) * 2004-03-22 2007-09-06 Mitsubishi Corp 電池用正極及びこれを使用した電池
US20070218364A1 (en) * 2005-10-05 2007-09-20 Whitacre Jay F Low temperature electrochemical cell
US8377586B2 (en) * 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
JP2008192695A (ja) * 2007-02-01 2008-08-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極体、その製造方法及び電気二重層キャパシタ
WO2008124167A1 (en) * 2007-04-10 2008-10-16 The Regents Of The University Of California Charge storage devices containing carbon nanotube films as electrodes and charge collectors
JP2008300173A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
FI20070724A0 (fi) 2007-09-24
US20090081544A1 (en) 2009-03-26
FI20070724A (fi) 2009-03-25
DE602008001541D1 (de) 2010-07-29
JP2009110940A (ja) 2009-05-21
EP2039652A1 (en) 2009-03-25
ATE471296T1 (de) 2010-07-15
EP2039652B1 (en) 2010-06-16
CN101404340A (zh) 2009-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI120475B (fi) Ohutparisto, jonka käyttöikä on pidempi
US10003075B2 (en) Carbon nanotube-metal nanocomposites as flexible, free standing, binder free high performance anode for Li-ion battery
Lei et al. Performance enhancement and side reactions in rechargeable nickel–iron batteries with nanostructured electrodes
Wang et al. Enhancing electrochemical reaction sites in nickel–cobalt layered double hydroxides on zinc tin oxide nanowires: a hybrid material for an asymmetric supercapacitor device
KR101283134B1 (ko) 전극 및 그 제조 방법
US9138965B2 (en) Conductive fibrous materials
Ban et al. Nanostructured Fe3O4/swnt electrode: binder‐free and high‐rate li‐ion anode
US8520365B2 (en) Charge storage device architecture for increasing energy and power density
KR20120056556A (ko) 다층 구조의 전극, 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 캐패시터
CN102187411A (zh) 用于提高能量密度和功率密度的电荷存储装置结构
Rahman et al. Improvement of capacitive performance of polyaniline based hybrid supercapacitor
Saroha et al. Asymmetric separator integrated with ferroelectric-BaTiO3 and mesoporous-CNT for the reutilization of soluble polysulfide in lithium-sulfur batteries
Lu et al. Enhancing the cycle life of Li-S batteries by designing a free-standing cathode with excellent flexible, conductive, and catalytic properties
Nam et al. Collectively exhaustive MXene and graphene oxide multilayer for suppressing shuttling effect in flexible lithium sulfur battery
US20190371536A1 (en) Flexible Supercapacitors and Manufacture Thereof
KR20130085487A (ko) 극단파 백색광 조사법을 이용한 탄소-금속 산화물 복합체 및 전기화학소자의 제조 방법
Yadav et al. One-dimensional lithium ion capacitor in core-shell wire shape construction for wearable applications
Adil et al. High-performance aqueous asymmetric supercapacitors based on the cathode of one-step electrodeposited cracked bark-shaped nickel manganese sulfides on activated carbon cloth
Wang et al. Development of flexible secondary alkaline battery with carbon nanotube enhanced electrodes
Karkuzhali et al. MXene-based O/Se-rich bimetallic nanocomposites for high performance solid-state symmetric supercapacitors
US20140199578A1 (en) Flexible alkaline battery
JP2020043254A (ja) グラフェンを用いた電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイス
Meng et al. Reducing Concentration Polarization and Enhancing the Performance of Flexible Nickel‐Zinc Battery Using Polytetrafluoroethylene as Electrode Additive
EP3616248B1 (en) Battery comprising an electrode having carbon additives
WO2019188535A1 (ja) 導電性炭素材料分散液

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 120475

Country of ref document: FI

PC Transfer of assignment of patent

Owner name: SOFTBATTERY FINLAND OY

PC Transfer of assignment of patent

Owner name: ENFUCELL OY