PT104766A - Dispositivo de produção e /ou armazenamento de energia baseado em fibras e filmes finos. - Google Patents

Abstract

O PRESENTE INVENTO REFERE-SE A DISPOSITIVOS DE PRODUÇÃO, ARMAZENAMENTO OU AMBAS AS FUNÇÕES, DE ENERGIA, FLEXÍVEL, DE PEQUENAS OU GRANDES DIMENSÕES, GERANDO POTÊNCIAS DESDE OS MICROWATTS ATÉ DEZENAS DE WATTS. O DISPOSITIVO É FABRICADO EM SUBSTRATOS DE CELULOSE OU SEUS DERIVADOS, QUE ACTUAM COMO SUPORTE E ELEMENTO ACTIVO NO DISPOSITIVO. ESTA INVENÇÃO REPORTA O DESENVOLVIMENTO DE UMA ÚNICA ESTRUTURA COMPOSTA POR SUBSTRATO QUE FUNCIONA TAMBÉM SEPARADOR E ELECTRÓLITO (1), ÂNODO (2) E CÁTODO (3) . O SUBSTRATO É CONSTITUÍDO POR UMA MATRIZ DE FIBRAS CELULÓSICAS NATURAIS, SINTÉTICAS OU MISTAS, PROCESSADAS POR DIFERENTES TÉCNICAS. AS FIBRAS DE BASE CELULÓSICA SIMPLES OU ADITIVADAS PERMITEM A PERMUTA IÓNICA ENTRE ÂNODO E CÁTODO, ACTUAM COMO ELECTRÓLITO E FUNCIONAM EM SIMULTÂNEO COMO SUPORTE FÍSICO DO DISPOSITIVO. NA PRESENTE INVENÇÃO, A MATRIZ DE FIBRAS É REVESTIDA EM AMBAS AS FACES, RECORRENDO A TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS, COM MATERIAIS QUE ACTUAM COMO ÂNODO OU CÁTODO, DE ACORDO COM OS POTENCIAIS DE OXIDAÇÃO OU REDUÇÃO DOS MATERIAIS UTILIZADOS, INCLUINDO UMA OU VÁRIAS CAMADAS DE MATERIAIS METÁLICOS, ÓXIDOS METÁLICOS, OU SEMICONDUTORES. A QUANTIDADE DE ENERGIA FORNECIDA PELO DISPOSITIVO DEPENDE DO TIPO DE FIBRAS, DOS MATERIAIS DO ÂNODO E CÁTODO E TAMBÉM DO TIPO DE SOLUÇÃO ELECTROLÍTICA, QUANDO UTILIZADA.

Description

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DESCRIÇÃO "Dispositivo de produção e/ou armazenamento de energia baseado em fibras e filmes finos"

Campo da invenção 0 presente invento insere-se no campo dos dispositivos flexiveis com capacidade de produzir e/ou armazenar energia, composto por uma matriz de fibras de base celulósica natural, sintética ou mista, formando uma membrana que é revestida em ambas as faces com filmes finos formando um ânodo e um cátodo. A matriz de fibras, formando uma membrana porosa, para além de suporte do dispositivo, funciona como meio permeável aos iões, onde ocorrem as reacções electroquimicas responsáveis pela geração de cargas eléctricas. Na presença de uma solução electrolitica, há geração de energia eléctrica devido a reacções redox que ocorrem entre os constituintes da membrana e a solução electrolitica. A energia fornecida pelo dispositivo depende do tipo e quantidade de solução electrolitica usada, depende dos constituintes da matriz, dos materiais usados nos eléctrodos e depende do número de células interligadas em série ou paralelo.

Antecedentes da invenção 0 actual desenvolvimento da indústria da electrónica portátil cria uma enorme pressão sobre os dispositivos de armazenamento/fornecimento de energia, que num passado recente eram mesmo entendidos como incapazes de acompanhar o crescimento tecnológico quase exponencial das restantes indústrias [1]. 4

Um dos principais inconvenientes da electrónica portátil é a necessidade de inclusão da fonte de alimentação normalmente baterias - no próprio dispositivo. Uma vez que essas baterias necessitam ter capacidade suficiente para suprir os requisitos energéticos do dispositivo, podem tornar-se demasiado volumosas ou pesadas quando comparadas com a restante estrutura electrónica.

Felizmente, acoplada a uma crescente miniaturização dos dispositivos está inerente um decréscimo dos requisitos energéticos dos mesmos. Tal possibilita o seu funcionamento através de fontes de alimentação que até agora se mostravam incapazes para alimentar os aparelhos portáteis, nomeadamente as baterias de filme fino.

Neste sentido, recorre-se cada vez mais ao ramo da microelectrónica no fabrico de baterias de filme fino, tornando-as passíveis de miniaturização e, consequentemente, optimizando o espaço e/ou massa ocupado pelo dispositivo electrónico. Adicionalmente, caso as baterias sejam totalmente concebidas com recurso a técnicas da microelectrónica, são passíveis de integração directamente nos dispositivos electrónicos, tornando-os auto-alimentados em tensões modelares múltiplas de 1,5 Volts e densidades de corrente que podem variarem entre os 0.1 pAcrrf2 a 1 Acrrf2.

Na literatura, diversos trabalhos reportam a utilização de celulose e dos seus derivados como separadores em baterias. Estes dispositivos, geralmente, requerem o uso de soluções electrolíticas para o seu funcionamento. Exemplos dessas soluções são as de hidróxido de potássio, cloreto de sódio ou cloreto de zinco, consoante os eléctrodos dos dispositivos. 5

Pelo contrário, na presente invenção, o dispositivo formado por membranas aditivadas pode funcionar mesmo sem a introdução de qualquer tipo de solução. Neste caso, o substrato utilizado (matriz aditivada, nomeadamente o papel) incorpora na sua estrutura os iões necessários ao funcionamento do dispositivo no estado sólido.

Numa perspectiva actual, a Enfucell comercializa a SoftBattery®, uma bateria fina e flexível. Esta empresa detém o pedido de patente WO 2008/096033 Al, na qual apresenta a constituição da bateria e os seus métodos de fabrico [4] . A bateria desenvolvida utiliza o papel como separador entre os eléctrodos. Na configuração preferencial desta bateria, o electrólito é inserido juntamente com os eléctrodos, na forma de pasta, durante o processo de fabrico. A pasta dos eléctrodos é formada por materiais activos, pela solução electrolítica e também por materiais condutores como por exemplo o pó de carbono.

Na bateria proposta pelo presente invento, o papel é utilizado não só como separador mas também como electrólito, não sendo necessário qualquer tipo de aditivação durante ou após o processo de fabrico do dispositivo. É de salientar que também os eléctrodos são formados de modo diferente, utilizando-se preferencialmente técnicas de deposição física, físico-química ou química (tais como a Evaporação Térmica Resistiva ou a Pulverização Catódica), o que permite a integração dos dispositivos directamente em circuitos electrónicos, do estado sólido.

Na patente US 2009/0081544 Al, do mesmo autor, tornam-se notórios os benefícios da adição de nanotubos de carbono na pasta dos eléctrodos, assim como a utilização de uma espessa camada de separadores (duas ou três camadas de papel), que minimiza o risco de curto-circuito entre os 6 eléctrodos [5] , contudo, este conceito não tem qualquer ligação com o presente invento.

Outro método para o fabrico de uma bateria de filme fino flexível é exposto na patente dos Estados Unidos da América US 6,379,835 Bl (2002). A bateria é composta por eléctrodos porosos, uma camada de separador/electrólito e também por colectores de corrente do ânodo e do cátodo [6] . Preferencialmente, todas estas camadas são aplicadas através da impressão de tintas, sobre um substrato que pode ser um filme polimérico (ex: polietileno, poliéster, polipropileno) ou mesmo papel. A bateria é activada quando em contacto com uma solução aquosa e apresenta geralmente um tempo de vida de 48 horas.

Neste exemplo, o papel é utilizado como substrato/suporte flexível, sobre o qual são impressas as várias camadas activas da bateria. Neste exemplo, o papel não é um elemento activo, na medida em que não funciona como electrólito, contrariamente à invenção aqui proposta. O autor Ki Bang Lee apresentou em 2006 um estudo acerca de baterias de papel para alimentação de um biosensor incorporado num substrato plástico [7]. A bateria proposta é constituída por uma camada de Magnésio (ânodo), papel absorvente (guia para o fluido) e um filtro de papel altamente dopado com Cloreto de Cobre (cátodo). As baterias, nas quais os eléctrodos são depositados num substrato de cobre por laminação, são activadas em duas etapas: em primeiro lugar, a inserção de uma gota de líquido (urina, saliva ou até mesmo água da rede) na célula electroquímica impregna o papel absorvente. Em seguida, com a penetração do fluido no cátodo, inicia-se a reacção electroquímica. No mesmo trabalho, Lee demonstrou ainda a 7 possibilidade de integração em série de duas baterias de forma a alimentar dois LEDs.

No presente invento, uma membrana de papel (folha de papel por exemplo) é revestida com filmes finos formando o ânodo e cátodo que podem inclusive ser transparentes, permitindo a alimentação directa de circuitos electrónicos transparentes sem necessidade de introdução de qualquer solução electrolitica.

Data de 2007 uma publicação de Pushparaj et al. acerca de baterias flexíveis em papel para armazenamento de energia [8] . No estudo apresentado, fabricaram-se nanotubos de carbono alinhados, sobre os quais se verteu celulose dissolvida num RTIL (Room-Temperature Ionic Liquid), formando um nanocompósito. A estrutura resultante apresenta celulose (o separador) que embebe nanotubos de carbono alinhados (cátodo). Este artigo reporta como alternativa ao RTIL a utilização de fluidos corporais como bioelectrólitos para aplicação em implantes médicos. São evidentes as diferenças entre este último exemplo e a presente invenção, pelos distintos tipos de estruturas e materiais envolvidos.

Uma vertente um pouco mais dispersa mas também extremamente interessante tecnologicamente é a das células electroquímicas híbridas. Também nelas é actualmente viável a utilização de papel como separador.

Na patente WO 2007/147942 Al (2007), reporta-se uma estrutura em camadas que consiste num colector de corrente do cátodo sobre o qual é impressa uma pasta de cátodo [9]. Sobre ela é colocada uma camada de separador (por exemplo, um filtro de papel). A célula conclui-se com a impressão ou revestimento da pasta de um ânodo e do respectivo colector 8 de corrente. Esta célula é bastante similar às células de combustível tradicionais, necessitando portanto de um fluxo de combustível (o oxigénio do meio ambiente) para operar. 0 elemento activo do ânodo é metálico (ex: Zinco), enquanto o cátodo apresenta na sua constituição uma enzima catalisadora. Neste exemplo, todas as camadas são aplicadas através de técnicas de revestimento de pastas ou através da impressão (ex: screen printing) . Também este exemplo é completamente distinto do presente invento.

Para um melhor enquadramento desta invenção, resta salientar que devido à projecção que as baterias de filme fino apresentam actualmente a nível de investigação e desenvolvimento, existem inúmeros estudos sobre materiais para eléctrodos. Neste sentido, cátodos como o CuW04 [10], V2O5 [11] ou ligas binárias Sn-Cu [12] apresentam boas perspectivas de aplicabilidade em baterias. Também variados ânodos são estudados na literatura, como os filmes de silício revestidos com futeboleno, C60, [13] .

No presente invento existem inúmeras possibilidades de emparelhamento dos materiais que constituem os eléctrodos, demonstrando uma grande versatilidade e adaptabilidade a diferentes meios.

De acordo com o apresentado anteriormente, é evidente a atenção dada actualmente a estruturas de base celulósica para armazenamento de energia. As propriedades resultantes da utilização deste tipo de substrato tornam-se apelativas do ponto de vista da flexibilidade e da baixa densidade (peso) do dispositivo. Neste sentido, num dos aspectos da presente invenção o dispositivo desenvolvido é integrável directamente em circuitos de electrónica flexível e descartável e é inovador por ser integralmente do estado 9 sólido, recorrendo a deposições de filmes finos como ânodo e cátodo. 0 facto de o dispositivo poder operar com ou sem a introdução de uma solução electrolítica alarga o seu campo de aplicação e a sua autonomia. A presente invenção distingue-se pela facilidade de produção do dispositivo, apenas uma membrana constituída por fibras celulósicas ou seus derivados com ou sem aditivos e dois eléctrodos de filme fino. Entenda-se como aditivos compostos que conferem à matriz um carácter iónico, como por exemplo iões de sódio, cloro, lítio entre outros. Distingue-se ainda pela versatilidade na utilização. 0 mesmo tipo de dispositivo pode ser usado com ou sem adição de soluções electroliticas. No caso em que não lhe é adicionada qualquer solução electrolítica, o dispositivo comporta-se como uma bateria. Se lhe for adicionada uma solução electrolítica compatível, que não dissolva a membrana ou ataque os eléctrodos, por exemplo uma solução aquosa de etanol, tem um comportamento de célula de combustível. A versatilidade do dispositivo, aliado ao facto de ser muito flexível, devido à sua espessura total poder ser inferior a 1 mm, confere-lhe uma aplicabilidade muito vasta, que vai desde a electrónica descartável e de baixo consumo, até aplicações bio-médicas e biológicas.

Num dos aspectos da presente invenção, a utilização de uma matriz de fibras não aditivadas permite a produção de um dispositivo que fornece energia apenas na presença de soluções electroliticas com base em soluções iónicas, água, álcoois ou biofluidos.

Noutro aspecto da presente invenção a utilização de substratos aditivados possibilita a concepção de uma bateria que produz energia eléctrica mesmo sem introdução 10 de soluções electrolíticas. Exemplos de substratos aditivados são o papel natural, sintético ou misto, que permitem a integração directa dos dispositivos em sistemas da electrónica do papel (paper-e), tornando-os auto-alimentados. A versatilidade desta invenção torna o seu campo de aplicação bastante vasto, nomeadamente na electrónica flexível e descartável, permitindo a sua integração em dispositivos electrónicos auto sustentáveis. Esta potencialidade torna-se actualmente ainda mais relevante do ponto de vista tecnológico após a recente descoberta dos transístores de papel ([2] e [3]), na medida em que os circuitos constituídos por estes elementos carecem urgentemente de uma fonte de alimentação auto-sustentável que possa fazer parte integrante do dispositivo.

Contrariamente às baterias já referidas, no presente invento, a utilização de um substrato composto por uma matriz de fibras não aditivadas permite a concepção de um dispositivo dependente e limitado pela introdução de um combustível - célula de combustível.

As células de combustíveis são sistemas de alimentação energética capazes de operar de uma forma independente, por períodos de tempo prolongados, não necessitando de paragem para recarregamento enquanto estiver presente o combustível [14]. Desta forma, o dispositivo abrange outras áreas onde pode ser aplicado, como por exemplo em dispositivos para implantes médicos utilizando biofluídos para alimentar a célula de combustível ou em smart cards para a indústria agro-alimentar onde podem ser usados sucos dos alimentos como combustível, entre outras aplicações [8] .

Embora o presente invento reporte ao mesmo campo de aplicação, corresponde a uma outra solução inovadora, em 11 que é utilizada uma matriz de nanofibras poliméricas, de origem natural, sintética ou mista, que funciona simultaneamente como separador e electrólito (na medida que é condutora iónica) carecendo apenas da presença de uma solução fornecedora de iões.

Nos últimos tempos, devido à sua elevada porosidade e grande área superficial, as membranas de fibras produzidas por electrofiação, têm sido alvo de estudo para aplicações em baterias e células de combustíveis [15] . Sendo que a velocidade das reacções electroquímicas é proporcional a área superficial do eléctrodo, membranas compostas por nanofibras condutoras tornam-se potenciais alvos de interesse para construção de eléctrodos porosos no desenvolvimento destes dispositivos [16]. 0 documento US2007/0042262A1 (2007) reporta o desenvolvimento de um eléctrodo para uma célula de combustível. Este eléctrodo comporta nanotubos de carbono, formados a partir de um suporte de nanofibras produzidas por electrofiação, revestidos por um material catalisador. Devido à sua geometria cilíndrica, à nano escala, a área superficial aumenta resultando numa maior actividade catalítica. Este eléctrodo pode ser utilizado como cátodo e/ou ânodo, recorrendo a uma membrana polimérica como electrólito (exemplo, NAFION 112) [17] . 0 presente invento distingue-se, do exemplo apresentado anteriormente, pelo facto de a membrana formada pela matriz de nanofibras funcionar como separador e electrólito simultaneamente, formando uma célula que é activada com introdução de uma solução electrolítica. Os eléctrodos são depositados na forma de filmes finos em ambas as faces da membrana. 12

Recentemente, na patente US2009/0026662A1 (2009) é desenvolvido um electrólito com uma matriz de nanofibras poliméricas híbridas (dois ou mais polímeros), obtidas por electrofiação, para aplicação em baterias secundárias de lítio. Neste exemplo, um polímero (condutor iónico e com propriedades plastificantes) e os sais de lítio são dissolvidos em soluções orgânicas. A solução electrolítica orgânica formada é posteriormente incorporada numa matriz polimérica produzida por electrofiação. Por último os eléctrodos (placas metálicas) são inseridos através de processos como a laminação[18]. 0 presente invento distingue-se claramente do exemplo anteriormente referido. Neste trabalho é utilizada uma membrana formada por electrofiação de uma solução unicamente um polímero para produção do electrólito, que serve simultaneamente como separador e suporte físico. Os eléctrodos são depositados directamente sobre as faces opostas da membrana sob a forma de filmes finos recorrendo a técnicas de evaporação (física e/ou química). Este dispositivo apenas é activo quando na presença de um biofluido como solução electrolítica (soluções aquosas salinas), visando uma aplicação biotecnológica em células de combustível.

Recentemente, na patente US2009/0026662A1 (2009) é desenvolvido um electrólito com uma matriz de nanofibras poliméricas (dois ou mais polímeros), obtidas por electrofiação, para aplicação em baterias secundárias de litio. A elevada porosidade desta matriz permite a incorporação dos iões litio por impregnação, assim como facilita a adesão desta ao eléctrodo [18]. 0 presente invento é distinto deste último exemplo, na medida em que o separador/electrólito é activado na 13 presença de uma solução electrolítica, biofluido, visando uma aplicação em células de combustível. 0 objectivo da presente invenção é desenvolver um dispositivo electroquímico flexível, que integra ânodo, separador/electrólito e cátodo na sua estrutura.

Para tal são utilizados diferentes tipos de membranas constituídos por uma matriz de fibras celulósicas naturais ou processadas por diferentes técnicas (nomeadamente por electrofiação). As fibras de base celulósica simples ou aditivadas permitem a permuta iónica entre ânodo e cátodo, actuam como electrólito e funcionam em simultâneo como suporte físico do dispositivo, conferindo-lhe uma flexibilidade que depende da espessura da membrana e uma robustez mecânica que depende do tipo de fibra utilizada. 0 dispositivo é ainda caracterizado por possuir uma grande versatilidade em termos de aplicação uma vez que o mesmo dispositivo pode funcionar ao ar ou na presença de uma solução electrolítica compatível.

Descrição geral da invenção

Um dos aspectos da presente invenção refere-se ao desenvolvimento de um dispositivo de produção e/ou armazenamento de energia flexível e do estado sólido baseado na utilização de uma matriz de fibras celulósicas naturais, sintéticas ou mistas e, em filmes finos, em que se inclui os processos e métodos de fabrico, bem como a sua utilização em sistemas de electrónica flexível.

Nesta invenção, o substrato é também um elemento activo do dispositivo, pois actua como separador e como electrólito. 0 dispositivo é constituído por uma matriz de fibras 14 formando uma membrana porosa e de elevada área superficial. A membrana é revestida com filmes finos apropriados para a formação do ânodo e do cátodo. As fibras que constituem a membrana são de origem celulósica ou seus derivados, produzidas por processos naturais, artificiais ou mistos, actuam como suporte físico ao dispositivo e também como electrólito e separador. A matriz de fibras pode ser obtida na forma de folha de papel, tecida com fibras naturais ou sintéticas ou mistas, obtida pela técnica de electrofiação (electrospinning) .

Os eléctrodos (ânodo e cátodo) são depositados por técnicas de deposição químicas e físicas de filmes finos, entre elas, mas não exclusivamente, a pulverização catódica, deposição assistida por laser, evaporação térmica resistiva ou canhão de electrões. Estas técnicas de deposição mantêm intacto o substrato, pois não utilizam solventes ou pastas que podem alterar ou danificar tanto a superfície como a estrutura interna deste e simultaneamente permitem um maior rigor no controlo da espessura do eléctrodo o que é determinante para conjugar a flexibilidade e continuidade eléctrica dos eléctrodos do dispositivo. Os eléctrodos podem ser formados por uma ou várias camadas de metais ou ligas metálicas e óxidos metálicos binários ou ternários. A flexibilidade do dispositivo advém do tipo de substrato utilizado, por exemplo papel ou membrana constituída por fibras de celulose obtidas por electrofiação. Os filmes finos produzidos através das técnicas de deposição acima referidas, revestem apenas as fibras da superfície da membrana, permitindo uma flexibilidade suficiente para que o dispositivo funcione mesmo em situações extremas (ex: vincos), sem perda significativa de potência. 15

Numa forma de realização da invenção o dispositivo contém uma membrana à base de nano/microfibras de papel natural, misto ou sintético não sendo necessária a introdução de soluções electroliticas para haver produção de energia, pois o papel é aditivado com iões durante o seu fabrico, e portanto ocorrem reacções de redução/oxidação durante o funcionamento suficientes para gerar potência eléctrica para alimentar dispositivos electrónicos de baixo consumo. No caso das membranas sintetizadas por electrofiação (não aditivadas) é necessário adicionar iões para estas terem o mesmo comportamento, podendo esta adição ser efectuada através de soluções salinas de solventes voláteis, como por exemplo, mas não exclusivamente, água ou etanol, embebendo a fibra nestas soluções, seguido da evaporação do solvente. A corrente fornecida pelo dispositivo é fortemente influenciada pela área de interface entre a membrana e os eléctrodos, bem como pela espessura das camadas variando entre os 0,1 μΑ/cm2 aos 1 A/cm2. Por outro lado, a tensão aos terminais da bateria é dependente dos materiais de ânodo e cátodo utilizados, podendo ser ajustada a múltiplos de 1,5V.

Noutra forma de realização da invenção o dispositivo formado por fibras não aditivadas, como por exemplo uma matriz de nano/microfibras de origem celulósica produzida por electrofiação, depende da introdução de um combustível para iniciar o seu funcionamento.

Neste caso a produção de energia depende não só dos materiais que formam o ânodo e o cátodo, mas também do tipo de solução electrolítica utilizada como combustível, bem como da sua concentração e quantidade.

Descrição das figuras 16 FIG. 1: Esquema dos dispositivos desenvolvidos, constituídos pelo substrato (membrana constituída por fibras sintéticas ou naturais e seus derivados) (1), sobre os quais são depositados os eléctrodos: o ânodo (2), o cátodo (3); FIG. 2: Imagem de SEM de uma matriz de fibras: (2a) não aditivada, nanofibras de acetato de celulose; (2b) aditivada, papel branco de 80g/m2; FIG. 3: Imagem de SEM da matriz de fibras revestida com um filme fino de Alumínio: (3a) matriz não aditivada constituída por fibras de celulose produzidas por electrofiação; (3b) matriz aditivada (folha de papel branco de 80g/m2) ; FIG. 4: Em 4a) encontra-se esquematizado o circuito utilizado no estudo da descarga dos dispositivos (4) . Conectou-se o terminal negativo dos dispositivos a uma resistência fixa (5) de valor conhecido. Ligou-se o terminal positivo do dispositivo à massa, sendo a carga (5) conectada à entrada inversora do electrómetro (6). Note-se que a entrada não-inversora encontra-se ligada à massa, pelo que se cria uma massa virtual entre a bateria e a resistência. Consequentemente, o circuito construído é idealmente equivalente ao do esquema apresentado na figura 4b). Um computador (7) conectado a uma placa de aquisição de dados regista o ensaio experimental. FIG. 5: Em 5a) encontra-se o gráfico de uma célula de um dispositivo formado por uma membrana de fibras de celulose produzida por electrofiação com eléctrodos de prata e alumínio. Para este ensaio foi utilizada uma resistência _ 2 fixa de 120Ω e mediu-se a densidade de corrente em pA.cm ao longo do tempo. Adicionou-se, no início do ensaio, no 17 ponto marcado com uma seta, 0,1 ml de uma solução salina. Em 5b) encontra-se o gráfico de uma célula de um dispositivo formado com uma membrana de papel normal de escrita com um ânodo de alumínio e um cátodo composto por camadas sobrepostas de óxidos de vanádio e de tungsténio e um óxido condutor e transparente (GZO). Ensaio efectuado com uma resistência fixa de 10M Ω durante 12 horas, em que foi medida a diminuição da tensão em volts e o aumento da capacidade em mAh; PIG. 6: Em 6a) apresenta-se a caracterização electroquímica por Voltametria Cíclica de um dispositivo formado com membrana de fibras de celulose produzidas por electrofiação, tendo como limites de potencial -1 e 1 V.

Foram realizados 15 ciclos. Assim no eixo dos XX aptresenta-se a tensão em volts e no eixo dos yy a densidade de corrente em μΑ.αη-2. Em 6b) apresenta-se a caracterização electroquímica de um dispositivo formado com papel branco de escrita, tendo como limites de potencial -1 e 1 V. Foram realizados 5 ciclos. Assim no eixo dos XX aptresenta-se a tensão em volts e no eixo dos yy a densidade de corrente em μΑ. , cm“2. Em ambas os ensaios, foi adicionado 0,lml de uma solução aquosa de NaCl a 0,9%(w/w)e os contactos eléctricos na membrana são de Au. FIG. 7: Diferentes métodos de associação de elementos electroquímicos: 7a) e 7b) em paralelo, 7c) em série, onde (1) representa separador/electrólito, (2) o ânodo, (3) o cátodo, (8) os colectores de corrente e n representa um número finito de células electroquímicas associadas; FIG.8: Possível aplicação das células electroquímicas num microcircuito: em 8a) encontra-se esquematizado o circuito 18 e em 8b) uma secção do microdispositivo alimentado (exemplo: transístor de papel). Nesta figura, (1) representa o separador/electrólito; (2) e (3) os eléctrodos (respectivamente ânodo e cátodo); (12) e (13), respectivamente a fonte e o dreno de um transístor; (9) o semicondutor, que constitui o canal do transístor; (10) a porta do transístor; (11) um microinterruptor; FIG.9: Representação de diferentes estados geométricos, para um dispositivo com 5 cm2 de área, de forma a demonstrar a sua flexibilidade. Independentemente da geometria apresentada nas três situações o dispositivo apresenta uma tensão de circuito aberto de 0,93V.

Descrição detalhada da invenção O presente invento refere-se à concepção de um dispositivo capaz de produzir e/ou armazenar energia, de filme fino no estado sólido e flexível, bem como dos respectivos processos de produção. O dispositivo é produzido numa membrana formada por fibras de celulose ou seus derivados, sendo as faces da membrana revestidas com mono ou multicamadas de filmes finos de metais ou ligas metálicas ou ainda de óxidos semicondutores degenerados de ligas binárias ou ternárias (FIG.l). Δ membrana, formada por uma matriz de fibras é porosa e flexível e actua simultaneamente como componente activa no funcionamento do mesmo, pois é na membrana que ocorrem as reacções electroquímicas responsáveis pela geração de cargas eléctricas, e funciona também como suporte físico do dispositivo. O desenvolvimento de uma única estrutura que integra todas as componentes essenciais a um dispositivo electroquímico, 19 confere-lhe elevada flexibilidade, leveza, possibilidade de miniaturização e versatilidade nas aplicações. Deste modo, este invento surge como resposta à necessidade sentida na área da microelectrónica com vista a aplicação em dispositivos electrónicos de baixo consumo energético, nomeadamente em aplicações de electrónica descartável.

As fibras que formam a matriz da membrana porosa podem ser de origem natural como a seda, o algodão e a lã ou de origem sintética como o papel (nas suas diversas formas) ou nanofibras produzidas por técnicas como a electrofiação. Este processo permite a produção de fibras com diâmetros que podem variar entre micrómetros e nanómetros (FIG.2a). A grande vantagem da utilização de membranas formadas por matrizes de fibras é a sua elevada porosidade e elevada área superficial. Outra vantagem é facto de os eléctrodos serem produzidos por técnicas de filme fino permitindo que apenas as fibras das extremidades da membrana sejam revestidas evitando assim curto-circuitos. Tal traduz-se numa simplificação na concepção do dispositivo e numa maior captação das cargas geradas e, consequentemente, numa melhoria no desempenho do dispositivo.

No caso das nanofibras, estas podem ter origem numa grande variedade de polímeros, dos quais se destacam: a celulose e seus derivados (como por exemplo a hidroxipropilcelulose (HPC) , o propanoato de HPC, o butirato de HPC, o isobutirato de HPC, o pentanoato de HPC, o isopentanoato de HPC, o t-pentanoato de HPC, o hexanoato de HPC, o t-hexanoato de HPC, o heptanoato de HPC, o Benzoato de HPC, a acetoxiprolpilcelulose, a propionilpropilcelulose, o acetato de celulose, a metilcelulose, a 20 carboximetilcelulose, etc.), assim como o quitosano e seus derivados hidrossolúveis (como por exemplo o hidroxipropilquitosano e o carboximetilquitosano, entre outros) . O processo de preparação no dispositivo consiste na deposição de filmes finos sobre ambas as faces da membrana, em mono ou multicamada, de materiais adequados à formação do ânodo e cátodo do dispositivo (FIG.3). A deposição dos filmes finos do cátodo e ânodo em mono ou multicamada é feita por técnicas de produção de filmes finos e neste processo apenas as fibras mais exteriores da matriz ficam revestidas. A deposição dos eléctrodos na forma de filmes finos pode ser efectuada através de técnicas como a Evaporação Térmica Resistiva (como referido no exemplo 2), Pulverização catódica (Sputtering), Canhão de Electrões, Deposição química de vapores assistida por processos térmicos ou assistida por plasma, entre outras. Os filmes finos aqui considerados podem ser de metais condutores, como Au, Ti, Pt, Ag, Cu, Al, Ni, Co, Zn, Sn, W, Fe, Cr, V; ou ligas metálicas por eles formadas; podem ser óxidos metálicos de ligas binárias VxOy, WOx, TaO, SiOx, TiOx, CoOx, CuOx, FexOy, SnxOy, entre outros ou ligas ternárias do tipo TixSiyOz,

WxTaOz, WxVyOz, entre outras em que x,y,z corresponde ao número de átomos na liga, e também semicondutores e suas ligas. Podem ainda utilizar-se outro tipo de óxidos, como os óxidos transparentes e condutores (TCOs), por exemplo: GZO (ZnO:Ga), IZO (ZnO:In) e AZO (ZnO:Al). Muitas são as combinações possíveis entre eles. Pode ainda utilizar-se semicondutores covalentes e suas ligas, como por exemplo o Si, e SiC entre outros. 21

Nesta invenção, o ânodo e cátodo podem ser constituídos por monocamadas ou por multicamadas onde se pode, por exemplo, fazer a combinação de óxidos metálicos com metais, ou óxidos metálicos com TCOs, ou TCOs com metais e com semicondutores também, de forma a ajustar as propriedades eléctricas consoante a aplicação pretendida. No caso em que o dispositivo seja aplicado num circuito electrónico transparente os eléctrodos devem também ser transparentes, nesse caso devem ser utilizados óxidos condutores e transparentes como eléctrodos. No caso em que se queira produzir um dispositivo com maior capacidade de armazenamento de carga deve-se incluir óxidos metálicos num dos eléctrodos.

Acresce ainda a possibilidade de, entre o substrato e o eléctrodo, ser depositada uma ou mais camadas fornecedoras de iões (por exemplo: iões lítio, sódio ou potássio), tais como LiAlF4, LÍCIF4, LiOH, LíP04, entre muitas outras. A deposição destas camadas é feita por técnicas de produção de filmes finos e pode ser efectuada através de técnicas como a Evaporação Térmica Resistiva (como referido no exemplo 2), Pulverização catódica (Sputtering) , Canhão de ElectrÕes, Deposição química de vapores assistida por processos térmicos ou assistida por plasma, entre outras. Alternativamente, o electrólito pode ser impregnado com uma solução de iões, por exemplo numa solução de LÍA1F4, L1CIF4, LiOH, L1PO4, NaCl, entre muitos outros compostos num solvente volátil aquoso ou não aquoso como etanol, propanol, acetona, entre outros. Com a evaporação do solvente, sobre o electrólito permanecem espécies iónicas que optimizam a desempenho do dispositivo. 22

Numa forma de realização da invenção a membrana do dispositivo é de papel (nas suas diversas formas) ou seus derivados. Este tipo de membrana porosa formada por nano/microfibras possui incorporado na sua estrutura compostos que são adicionados durante o processamento e que conferem à matriz um carácter iónico, como por exemplo iões de sódio, cloro, litio entre outros. A presença destes aditivos promove o transporte/transferência de cargas durante o processo electroquímico, melhorando o desempenho do dispositivo. 0 dispositivo produz energia mesmo sem a introdução de um combustível (solução electrolitica) e a maioria dos diferentes tipos de papel comercial pode ser utilizado, por exemplo papéis para impressão e escrita, papéis técnicos, domésticos, entre muitos outros. A corrente fornecida pelo dispositivo depende da área de interface entre a membrana e os eléctrodos, variando entre os 0,1 μΑ/cm2 aos 1 A/cm2. A tensão aos terminais da bateria é dependente dos materiais de ânodo e cátodo utilizados, podendo ser ajustada a múltiplos de 1,5V ou outros valores de tensão consoante as necessidades do dispositivo que estiver a alimentar. O dispositivo com membrana de papel produzido através de técnicas compatíveis como as acima mencionadas, está especialmente vocacionada para circuitos electrónicos flexíveis em papel, sendo no entanto de salientar que a sua aplicabilidade é significativamente mais vasta e não está limitada aos supracitados circuitos em papel. A membrana deste dispositivo não se limita ao papel, podendo também ser utilizadas nanofibras produzidas por técnicas como a electrofiação ou fibras naturais (ambas conforme acima definidas) , sendo no entanto para estas 23 necessário a incorporação de iões na sua composição. Os iões podem ser adicionados à matriz de fibras por exemplo embebendo as fibras em soluções salinas aquosas ou orgânicas (ex.: etanol) e seguidamente evaporando o solvente. Este passo pode ser efectuado antes ou após a deposição dos filmes finos sobre a membrana, sendo preferencialmente efectuado após os eléctrodos de filme fino estarem depositados nas faces da membrana.

Noutra forma de realização da presente invenção o dispositivo pode ser activado pela introdução de um combustível (solução electrolítica), que despoleta a produção de energia. As reacções que ocorrem no seio da membrana aquando da adição da solução electrolítica originam a produção de cargas eléctricas. Estas podem ser conduzidas e deslocadas através da membrana de fibras de origem celulósica pela diferença de potencial entre os eléctrodos, visando a alimentação de dispositivos electrónicos.

Neste caso, a produção de energia depende não só dos materiais que formam o ânodo e o cátodo, mas também do tipo de solução electrolítica utilizada como combustível, bem como da sua concentração e quantidade.

Conforme a aplicação pretendida para este tipo de dispositivo, deve-se ter em conta o polímero e a solução electrolítica a utilizar. Por exemplo, para aplicações biomédicas poderão utilizar-se biofluidos, como o sangue e a transpiração, optando por um polímero biocompatível. 0 dispositivo pode ser utilizado em implantes biomédicos para fornecimento de energia eléctrica a microdispositivos electrónicos de baixo consumo. São exemplos a alimentação de pacemakers de baixo consumo, de cápsulas de imagiologia, 24 de dispositivos tipo adesivo para aproveitamento dos fluidos corporais e respectiva conversão em energia eléctrica, entre outros.

Para aplicações gerais na electrónica, qualquer tipo de soluções iónicas, (como soluções baseadas em iões de litio ou outras soluções salinas), água e álcoois podem ser utilizadas como soluções electroliticas. 0 dispositivo constituído por membrana de papel pode também produzir energia na presença de um electrólito ou solução combustível sendo que a solução deve ser preferencialmente compatível, isto é, que não dissolva o papel ou ataque os materiais dos eléctrodos, de forma a aumentar o tempo de utilização do dispositivo.

No âmbito da presente invenção entende-se como solução combustível ou solução electrolítica; qualquer solução, líquido, etc que contenha iões ou seja capaz de produzir iões no seio da membrana; incluindo solventes como a água (desionizada ou não); álcoois; soluções salinas; soluções sacarinas; biofluidos como a urina, sangue, transpiração entre outros que cumpram este critério. Consoante a concentração, tipo e quantidade do combustível, este fornecerá mais ou menos reagente para alimentar as reacções a decorrer nas fibras e consequentemente alterar a energia fornecida pelo dispositivo.

Sendo a morfologia de qualquer uma das membranas mencionadas anteriormente, irregular e porosa, como é claramente visível na FIG.2, a adesão dos filmes é facilitada e a área de contacto entre os eléctrodos e as fibras que constituem a membrana maximizada. Consequentemente, o comportamento electroquímico do dispositivo é optimizado, uma vez que a corrente do 25 dispositivo é influenciada pela área de interface entre o electrólito e os eléctrodos. A porosidade da camada é também um factor relevante na mobilidade das cargas iónicas.

Os materiais utilizados como eléctrodos (ânodo e cátodo) têm um papel importante nos valores de tensão de circuito aberto do dispositivo e também no seu desempenho. Estes podem funcionar apenas como eléctrodos colectores de cargas (exemplo desta função são os metais), como fornecedores e/ou armazenadores de iões (exemplos são os óxidos metálicos) ou ainda funcionarem como fornecedores de electrões (exemplos são os semicondutores).

Na FIG.l, encontra-se um esquema dos dispositivos propostos, nos quais sobre as faces opostas da membrana formada por uma matriz fibras de celulose ou seus derivados (1) estão depositados os eléctrodos: ânodo (2) e cátodo (3) .

De acordo com o exposto anteriormente, os dispositivos assim concebidos são flexíveis, versáteis em termos de aplicação e o volume (e a massa) ocupado pode ser minimizado. Adicionalmente, a quantidade de material necessária para produzir os filmes finos é reduzida, sendo portanto um processo económico à escala industrial. A potência dos dispositivos é dependente da área e do tipo de integração (em série ou paralelo) e ainda do tipo de matriz utilizada (por exemplo do tipo de papel utilizado: vegetal, papel de impressão ou reciclado, entre outros), factores que o especialista pode conjugar para preparar um dispositivo que se adeqúe à aplicação pretendida.

Exemplos 26

Os exemplos que se seguem permitem ilustrar o presente invento em pormenor, mas não limitar o âmbito da presente invenção.

Exemplo 1 1.1 Produção de uma matriz de nanofibras poliméricas pela técnica de electro£iação

Uma solução de Acetato de Celulose [15-21% (w/w)] em acetona/etanol (0-30% em etanol) foi introduzida numa seringa e colocada na montagem de electrofiação. Posteriormente, foi aplicada uma tensão, 5-30 kV, entre a ponta da agulha e o colector rotatório, que se encontram a 10-25 cm de distância. 0 fluxo aplicado pode variar entre os 0,1 e os 1,5 ml/h e o tempo de deposição utilizado depende da espessura da membrana pretendida. As fibras produzidas possuem um diâmetro entre os 50 nm e os 2 pm. 1.2 Deposição de filmes finos pela técnica de evaporação térmica resistiva

Carrega-se o porta-substratos com as amostras (matriz de fibras) . De seguida, coloca-se o cadinho, com o material a evaporar, no interior da câmara de deposição. Um filme fino deve ser depositado com o melhor vácuo possível, sendo aconselhável que se atinja pressões na ordem dos 10~6 mbar. Para este exemplo, um fio de prata foi evaporado utilizando um cadinho de tungsténio, no qual se fez percorrer uma corrente, 150-220 A, durante 1 a 10 minutos. A espessura obtida encontra-se entre 500 Á e 5 pm. Posteriormente, na face oposta do separador/electrólito, repete-se o procedimento para a deposição de um filme fino de alumínio. 27

Exemplo 2 2.1 Produção de uma matriz de nanofibras poliméricas pela técnica de electrofiação A matriz foi produzida conforme descrito no ponto 1.1 do exemplo 1. 2.2 Deposição de filmes finos pela técnica de pulverização catódica (sputtering)

Os filmes finos foram depositados nas duas faces do pela técnica de sputtering. 0 alvo a depositar e o substrato em estudo são colocados na câmara a uma distância de 5-15 cm. Aplica-se um sinal eléctrico capaz de ionizar uma corrente gasosa de árgon e oxigénio. 0 principio físico deste processo reside no bombardeamento de partículas ionizadas (de alta energia) sobre o alvo, libertando o material à sua superfície que se deposita no substrato. Neste exemplo, foi utilizado um alvo de GZO (óxido de zinco dopado com gálio), tendo-se obtido uma espessura entre 500 Â e 5 pm. Posteriormente, na face oposta do separador/electrolito, deposita-se um filme fino metálico, como por exemplo alumvnio, atravis da ticnica de evaporagYO tirmica resistiva. Entre o separador/electrolito e os materiais anteriormente descritos, syo permitidas uma ou mais camadas intermidias de oxidos, por exemplo oxidos de tungstmio e vanadio - elictrodos constituvdos por multicamadas.

Exemplo 3 - Deposição de filmes finos pela técnica de evaporação térmica resistiva 28

Carrega-se o porta-substratos com a membrana, neste exemplo foi usado papel de impressão branco com uma área superficial de 5cm2. 0 procedimento ocorre de acordo com o descrito no ponto 1.2 do exemplo 1. Para este exemplo, um fio de cobre foi evaporado utilizando um cadinho de tungsténio, no qual se fez percorrer uma corrente, 130-210A, durante 30 segundos a 5 minutos. A espessura obtida encontra-se entre 100 Ã e 5 pm. Posteriormente, na face oposta do separador/electrólito de papel, repete-se o procedimento para a deposição de um filme fino de alumínio.

Exemplo 4 - Deposição de filmes finos pela técnica de pulverização catódica (sputtering)

Carrega-se o porta-substratos com papel vegetal com uma área superficial de 5cm2. O procedimento ocorre de acordo com o descrito no ponto 2.2 do exemplo 2. Neste exemplo, foi utilizado um alvo de GZO (óxido de zinco dopado com gálio), tendo-se obtido uma espessura entre 500 Ã e 5 pm. Posteriormente, na face oposta do separador/electrólito, deposita-se um filme fino metálico, como por exemplo alumínio, através da técnica de evaporação térmica resistiva, conforme descrito no exemplo 3. Entre o separador/electrólito e a película fina de são, depositadas por evaporação térmica resistiva, camadas intermédias de óxidos de vanádio e tungsténio - eléctrodos constituídos por multicamadas.

Exemplo 5 - Caracterização da descarga dos dispositivos

Na FIG.4a, encontra-se o circuito utilizado para o estudo da descarga do dispositivo (4). Conectou-se o terminal negativo do dispositivo (ânodo) a uma resistência fixa (5) 29 de valor conhecido. 0 cátodo foi ligado à massa, sendo a carga (5) conectada à entrada inversora do electrómetro (6). A entrada não-inversora manteve-se à massa. Esta configuração permite a monitorização da corrente i que passa no circuito, mesmo se esta for baixa (da ordem 10" 12A) . Um computador (7) conectado a uma placa de aquisição de dados regista o ensaio experimental, permitindo assim monitorizar a variação da corrente no circuito em função do tempo de descarga e também a diferença de potencial aos terminais da bateria. A multiplicação da corrente pela duração do ensaio representa a capacidade (energia armazenada) do dispositivo electroquimico. A FIG.5a representa o comportamento de um dispositivo onde se utilizou uma membrana de nanofibras de celulose com eléctrodos de Au e Al, que visa aplicações biotecnológicas. Para realizar o ensaio foi utilizada uma resistência fixa de 120Ω e introduzido 0,1 ml de uma solução aquosa salina (0.9% (w/w) de NaCl) no inicio do ensaio. Este exemplo mostra que enquanto existir combustível na membrana há produção de energia. A solução salina utilizada pretende simular a transpiração, demonstrando a aplicabilidade do dispositivo no aproveitamento de biofluidos como solução electrolítica, estando o mesmo em contacto prolongado (ou até mesmo permanente) com o biofluido.

Outro resultado experimental referente a um dispositivo com membrana de papel com eléctrodos de Al e GZO encontra-se na FIG.5b. Neste exemplo, utilizou-se uma resistência fixa (5) de 10ΜΩ, verificando-se que a bateria descarrega inicialmente mas depois estabiliza em 0,5 V durante as 12 horas de ensaio. Dos resultados experimentais, infere-se que a bateria deverá demorar mais de 115h a descarregar até uma diferença de potencial de 0,4V. Passado algum tempo após a descarga o dispositivo recupera o potencial inicial. 30

Exemplo 6 - Caracterização electroquímica dos dispositivos A voltametria cíclica consiste numa técnica electroquímica que permite a detecção de reacções electroquímicas, assim como avaliar a cinética da transferência de electrões dos processos redox. A intensidade de corrente eléctrica, I, corresponde ao número de electrões que atravessa determinada secção de um circuito por unidade de tempo, isto é a velocidade de carga em movimento. Como cada electrão consumido ou fornecido representa uma parte de uma reacção redox na interface eléctrodo/polímero, a magnitude da corrente eléctrica informa sobre a quantidade de material consumido ou produzido na superfície do eléctrodo ou interior da membrana.

Para realizar este estudo utilizou-se um potenciostato (Reference 600 Potentiostat - Gamry Instruments) que controla a corrente que circula na célula entre o eléctrodo de trabalho e o eléctrodo auxiliar, ajustando-a de modo a manter a diferença de potencial entre o eléctrodo de trabalho e o eléctrodo de referência.

Neste exemplo foi testada, numa célula electroquímica, uma membrana de fibras (acetato de celulose)entre dois electrodos de ouro, à qual foi adicionada 0,lml de uma solução aquosa de NaCl a 0,9% (w/w) - ver FIG.6a. O dispositivo foi submetido a 15 ciclos consecutivos de modo a avaliar qualitativamente a sua reversibilidade, verificando-se uma preservação do comportamento electroquimico do dispositivo. O mesmo procedimento foi efectuado para uma membrana de papel branco comum, verificando-se um comportamento 31 semelhante ao da matriz de nanofibras celulósicas durante os 5 ciclos realizados (FIG.6b).

Exemplo 7 - A potência fornecida pelos dispositivos

Um dispositivo utilizando uma membrana com fibras de acetato de celulose produzidas por electrofiação com uma área de lcm2 e espessura de 0,lmm em que foi introduzido 0,lml de uma solução aquosa de NaCl a 0,9% (w/w) , o valor de potência é 7,35pW, quando a membrana é colocada entre dois electrodos de ouro. Este valor é apenas ilustrativo uma vez que depende da quantidade e concentração de solução introduzida, da área e da espessura da membrana. Podem ser utilizadas diferentes soluções electroliticas conforme a aplicação pretendida.

Exemplo 8 0 dispositivo produzido com uma membrana de papel vegetal com uma espessura de 70D m e área de lcft, concebido de acordo com o apresentado no exemplo 4, com um ânodo de Δ1 com cerca de 200nm de espessura e um cátodo formado por um filme de WO3 e outro de V2O5 com 200nm de espessura cada e TCO como contacto colector, apresenta uma potência da ordem dos 5D W para uma tensão de 0,5V e 10D Δ de correnteEstes valores foram determinados a partir da caracteristica IV do dispositivo utilizando um electrómetro.

Exemplo 9 32 A associação em paralelo ou em série de vários dispositivos permite optimizar a corrente ou a tensão, respectivamente (ver FIG.7 a), b) e c) ) . Numa associação em paralelo, a corrente é proporcional à área dos eléctrodos (ou à soma das correntes geradas por cada elemento do dispositivo), como esquematizado na FIG.7 a) e b) . Numa associação em série, a diferença de potencial do dispositivo é igual à soma das diferenças de potencial de cada um dos elementos que constituem o dispositivo (l'dispo§itim = ^ x sendo n um número finito de elementos), como representado na FIG.7 c) .

Um exemplo da associação de dispositivos em série encontra-se na tabela seguinte. Estes dispositivos apresentam como eléctrodos filmes finos de cobre e alumínio e uma membrana de papel reciclado. A área superficial e 1 cm . Isoladamente, os dispositivos A, B, C e D, apresentam, respectivamente, um potencial de circuito aberto de 0,57V, 0,55V, 0,51V e 0,55V.

No exemplo a ocorrência de perdas na interface entre os diferentes dispositivos, deve-se exclusivamente a imperfeições na conexão física pela simples sobreposição das mesmas. Tais imperfeições podem ser facilmente ultrapassadas assegurando um bom contacto entre os elementos, por exemplo por compressão, estes não sendo limitativos no âmbito da presente invenção.

Dispositivos em série Potencial de circuito aberto,

A

A + B A + B + C

Voc (V) 0,57 0, 98 1,40 1,88

A + B + C +D

Exemplo 10 - Aplicação de um dispositivo num microcircuito 33

Este exemplo permite esquematizar uma possível aplicação dos dispositivos com membranas de papel (bateria de papel) em microcircuitos. Na FIG.8 encontra-se a alimentação de um transístor de papel [2,3], na qual o terminal positivo da bateria encontra-se ligado à porta e o terminal negativo ao semicondutor, de modo a abrir o canal entre a fonte e o dreno. Essa ligação poderá ser oposta, em termos de ligação dos terminais da bateria respectivamente ao eléctrodo porta e terminal do semicondutor, consoante o tipo de transístor. Uma das vantagens da utilização do papel como suporte é a facilidade de integração directa neste tipo de microcircuitos.

Exemplo 11 - Aplicações biomédicas dos dispositivos com membrana de nanofios

Os dispositivos produzidos com membranas de nanofios de polímeros biocompatíveis/biomateriais, como os referidos nesta invenção, podem ser utilizadas em implantes biomédicos para fornecimento de energia eléctrica a microdispositivos electrónicos de baixo consumo. Como exemplo temos a alimentação de pacemakers de baixo consumo, de cápsulas de imagiologia, de dispositivos tipo adesivo para aproveitamento dos fluidos corporais e respectiva conversão em energia eléctrica, entre outros.

Foi simulada uma aplicação de um dispositivo sobre a pele. 0 separador/electrólito, derivado da celulose, foi produzido pela técnica de electrofiação apresentando uma espessura de cerca de 25 pm. Ouro e alumínio constituem os eléctrodos, aproveitando-se o suor como solução electrolítica. Com este dispositivo, de aproximadamente 1 34 cm2 de área e apenas umas gotas de suor foi atingida uma tensão de 0,58V. Este valor permanece constante enquanto o suor estiver disponível.

Exemplo 12 - Demonstração da flexibilidade dos dispositivos

Os dispositivos concebidos demonstram um desempenho idêntico com diferentes estados geométricos (FIG. 9) . A estrutura das fibras e o facto de ser necessário apenas uma camada de separador/electrólito (apesar de poderem ser utilizadas mais) asseguram uma elevada flexibilidade da matriz. Uma boa adesão das películas finas sobre o separador/electrólito assegura uma boa conectividade eléctrica sob condições geométricas extremas, conferindo uma grande versatilidade aos dispositivos. A título exemplificativo e não limitativo, um dispositivo constituído de acordo com o exemplo 4 apresenta, independentemente da geometria apresentada nas três situações, uma tensão de circuito aberto de 0,93V.

Exemplo 13 - Espessura dos eléctrodos

Os dispositivos deste exemplo foram concebidos em papel vegetal comercial. A tabela indica os valores de tensão obtidos com diferentes eléctrodos e diferentes espessuras. As características dos diferentes dispositivos indicam uma fraca influência da espessura dos eléctrodos nas propriedades eléctricas do dispositivo. De facto, é apenas necessário garantir uma espessura suficiente que revista eficazmente o papel com filmes pouco resistivos e sem 35 quebras (sem zonas isoladas). Por outro lado a influência do tipo de eléctrodos é bastante mais significativa.

Materiais de ânodo/cátodo Espessura dos eléctrodos (A) Tensão de Circuito Aberto (V) AI /Cu 1500/1500 0, 61 AI/Cu 3000/3000 0, 60 AI/Cu 6000/3000 0, 60 A1/W03-CU 1500/4000 0, 69 Al-LiALF4/W03-Cu 1500/2000 0,71 Sn/Cu 1000/2000 0, 50 AI /Ag 1000/2000 0,25

Exemplo 14 - Estudo da influência da espessura da membrana de nanofibras celulósicas 0 exemplo 14 demonstra a influência da espessura da membrana na densidade de corrente medida quando se aplicada uma tensão positiva de 0,2V à membrana embebida em 0,lml de solução aquosa de NaCl a 0.9%ww e colocada entre dois eléctrodos de ouro.

Espessura da membrana (pm) 30 50 80

Densidade de corrente (mA/cm2) 0, 025 0, 075 0,125 130 0,200 36

Exemplo 15 - Estudo da influência da solução electrolitica nas caracteristicas eléctricas da membrana de nanofibras celulósicas 0 exemplo 15 demonstra a influência de diferentes soluções electroliticas na densidade de corrente de curto-circuito medida quando a membrana é embebida em 0,lml da solução e colocada entre dois eléctrodos de ouro.

Solução electrolitica Densidade de corrente de curto-circuito (μΑ/αη2) 0,014 NaCl (0.9%w/w em água desionizada) 18 Etanol 0,170 Glucose 5 Água desionizada 0, 835 37

Referências [1] Linden D, Reddy T, Handbook of Batteries, McGraw-Hill

Handbooks, 3rd Edition, 2002; [2] Fortunato E et al., IEEE Electron Device Letters, Vol. 29 n°9 ( 2008) 988-990; [3] Martins R et al., Applied Physics Letter, 93 (2008) 203501; [4] Zhang, WO 2008/096033 Al (2008); [5] Zhang et al., US 2009/0081544 Al (2009); [6] Kucherovsky et al., US 6,379,835 Bl (2002); [7] Lee K, Journal of Micromechanics and Microengineering, 16 (2006) 2312-1217; [8] Pushparaj V et al., PNAS, Vol. 104 n° 34 (2007) 13574-13577; [9] Halme et al., WO 2007/147942 Al (2007); [10] Li C, Fu Z, Electrochimica Acta, 53 (2008) 4293-4301; [11] Oukassi S, Gagnard X, et al, DTIP of MEMS & MOEMS, (2006) 26-28; [12]Hu R et al., Electrochimica Acta, 53 (2008) 3377-3385; 38 [13] Arie A et al., Materials Chemistry and Physics, 113-1(2009) 249-254; [14] Kerzenmacher et al., Journal of Power Sources, 182 (2008), 1-17; [15] Ramakrishna et al, 9 (2006), 3, 40—50; [16]Huang et al., Composites Science and Technology, 63 (2003), 2223-2253; [17] Shin et al., US 2007/0042262 Al (2007); [18] Yun et al., US 2009/0026662 Al (2009);

Lisboa, 05 de Janeiro de 2010.

Claims (17)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Dispositivo de armazenamento e/ou produção de energia caracterizado por compreender na sua estrutura um ânodo depositado sob a forma de um filme fino numa face da matriz de fibras, uma membrana formada por uma matriz de fibras que actua como separador, electrólito e suporte fisico (substrato) dos eléctrodos e do dispositivo, e um cátodo depositado sob a forma de um filme fino na outra face da matriz de fibras, em que: a) a matriz de fibras contém iões na sua estrutura, ou; b) a matriz de fibras contém uma solução electrolitica.

2. Dispositivo de armazenamento e/ou produção de energia de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a membrana (substrato), constituída por micro ou nanofibras ser porosa.

3. Dispositivo de armazenamento e/ou produção de energia de acordo com a reivindicação 1 a 2 caracterizado por as fibras que constituem a matriz serem: - de origem natural, tais como fibras de seda, algodão ou lã; - de origem sintética, tais como diferentes tipos de papel, papelão e outros materiais poliméricos derivados da celulose ou do quitosano. 2

4. Dispositivo de armazenamento e/ou produção de energia de acordo com a reivindicação 2 e 3 caracterizado por os polímeros sintéticos poderem ser: - derivados da celulose como a hidroxipropilcelulose (HPC), o propanoato de HPC, o butirato de HPC, 0 isobutirato de HPC, o pentanoato de HPC, o isopentanoato de HPC, o t-pentanoato de HPC, o hexanoato de HPC, o t-hexanoato de HPC, o heptanoato de HPC, o Benzoato de HPC, a acetoxiprolpilcelulose, a propionilpropilcelulose, o acetato de celulose, a metilcelulose ou a carboximetilcelulose; - à base de quitosano ou seus derivados hidrossolúveis, tais como o hidroxipropilquitosano e o carboximetilquitosano.

5. Dispositivo de armazenamento e/ou produção de energia de acordo com as reivindicações 1 a 4 caracterizado por as fibras poderem ser ou não aditivadas com iões.

6. Dispositivo de armazenamento e/ou produção de energia de acordo com a reivindicação 4 caracterizado por as fibras serem processadas por electrofiação com os seguintes parâmetros operacionais: a tensão aplicada (5-30 kV) ; a distância entre a seringa e o colector (5-25 cm); e o fluxo de injecção da solução (0,1-1,5 ml/h). 3

7. Dispositivo de armazenamento e/ou produção de energia de acordo com a reivindicação 1 a 6 caracterizado por o separador/electrólito poder ser formado por uma ou mais camadas sobrepostas, do mesmo material ou diferentes conforme definidos nas reivindicações 3 e/ou 4.

8. Dispositivo de armazenamento e/ou produção de energia, de acordo com a reivindicação 1 a 7 caracterizado por os eléctrodos, serem constituídos por uma monocamada ou multicamadas de filmes finos com diferentes combinações, dos seguintes materiais: - metais como Au, Ti, Pt, Ag, Cu, Al, Ni, Ta, Co, Zn, Sn, W, Fe, Cr, Li, Fe, Mn, Mo, Mg ou V; - óxidos metálicos e suas ligas binárias como Vx0y, W0X, TaO, SiOx, TiOx, CoOx, CuOx, FexOy, SnxOy; - ligas ternárias do tipo TixSiyOz, WxTaOz, WxVyOz, em que χ,γ,ζ corresponde ao número de átomos na liga; - semicondutores covalentes e respectivas ligas, tais como Si, C ou SiC; - óxidos transparentes e condutores (TCOs), tais como GZO (ZnO:Ga), IZO (ZnO:In) e AZO (ZnO:Al).

9. Dispositivo de armazenamento e/ou produção de energia de acordo com a reivindicação 8 caracterizado por os filmes finos serem depositados através de técnicas de deposição física, físico-química ou química tais como a Evaporação Térmica Resistiva, Pulverização Catódica, 4 Canhão de Electrões, Sol-Gel, Spin Coating, Spray Pirólise, Decomposição Química de Gases, Impressão a Jacto de Tinta e Screen Printing, Pulverização por Spray.

10. Dispositivo de armazenamento e/ou produção de energia de acordo com a reivindicação 9 caracterizado por entre o substrato e o eléctrodo, ser depositada uma ou mais camadas fornecedoras de iões tais como, mas não exclusivamente iões de lítio (LiAlF4, LiClF4, LiOH, LiP04) , sódio ou potássio.

11. Dispositivo de armazenamento e/ou produção de energia de acordo com a reivindicação 5 caracterizado por ser activado pela introdução de soluções electrolíticas, no caso de as fibras não serem aditivadas, dependendo da sua aplicação: em aplicações biomédicas utilizam-se fluidos biocompatíveis ou biofluidos, tais como sangue e transpiração; em aplicações iónicas (soluções água ou álcoois. electrónicas utilizam-se soluções contendo iões como Li, Na, K, Zn) ,

12. Dispositivo de armazenamento e/ou produção de energia de acordo com a reivindicação 5 caracterizado por as fibras serem aditivadas naturalmente ou durante a sua produção sendo utilizados como electrólito/separador sem activação com soluções electrolíticas. 5

13. Utilização de dispositivos de acordo com as reivindicações 1 a 12 caracterizada por estes serem aplicados individualmente ou associados em série ou em paralelo para aplicações electrónicas flexíveis.

14. Processo de preparação dos dispositivos de armazenamento e/ou produção de energia de acordo com as reivindicações 1 a 12 caracterizado por compreender os seguintes passos: - Depositar um ou mais filmes finos de materiais de eléctrodo numa face do substrato; - Depositar um ou mais filmes finos de materiais de eléctrodo na face oposta do substrato.

15. Processo de preparação dos dispositivos de armazenamento e/ou produção de energia de acordo com a reivindicações 14 caracterizado por os filmes serem depositados através de técnicas de deposição física, físico-química ou química tais como a Evaporação Térmica Resistiva, Pulverização Catódica, Canhão de Electrões, Sol-Gel, Spin Coating, Spray Pirólise, Decomposição Química de Gases, Impressão a Jacto de Tinta e Screen Printing, Pulverização por Spray.

16. Processo de preparação dos dispositivos de armazenamento e/ou produção de energia de acordo com a reivindicações 15 caracterizado por ser depositado entre o substrato e os eléctrodos uma ou mais camadas fornecedoras de iões tais como, mas não exclusivamente, lítio, sódio ou potássio entre outros 6 ou a membrana ser embebida numa solução volátil contendo os iões seguido da sua evaporação.

17. Processo de preparação dos dispositivos de armazenamento e/ou produção de energia de acordo com a reivindicações 15 caracterizado por o substrato constituído por nanofibras porosas ser preparado por electrofiação com os seguintes parâmetros operacionais: a tensão aplicada (5-30 kV); a distância entre a seringa e o colector (5-25 cm) ; e o fluxo de injecção da solução (0,1-1,5 ml/h). Lisboa, 05 de Janeiro de 2010.