CN103700895A - 镍氢蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在含有大量NaOH的电解液中寿命长的镍氢蓄电池。本发明的镍氢蓄电池具备含有氢吸藏合金的负极和含有2.0M以上的NaOH的电解液，所述氢吸藏合金具有CaCu5型的晶体结构且至少含有稀土类元素和Ni元素，所述稀土类元素的一部分被Y元素置换。

Description

镍氢蓄电池
技术领域
本发明涉及一种镍氢蓄电池。
背景技术
镍氢蓄电池由于具有高能量密度而被广泛用作数码相机、笔记本电脑等小型电子设备类的电源，并且由于其工作电压具有与碱锰电池等一次电池同等的互换性而被广泛用作该一次电池的代替品，其需求日趋扩大。
这样的镍氢蓄电池以氢吸藏合金作为负极活性物质，作为该氢吸藏合金，以往具有CaCu5型晶体结构的AB5型稀土类-Ni系合金被实用化，作为其代表例，已知MmNi5。
但是，在使用了MmNi5系合金的电池中存在保存特性低的问题。对此，通过使用含有大量NaOH的电解液，从而能够使保存特性提高，但是，与通常被使用的以KOH为主成分的电解液相比，含有大量NaOH的电解液更容易腐蚀氢吸藏合金，因此存在电池寿命降低的问题(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-139230号公报
发明内容
为此，鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供在含有大量NaOH的电解液中寿命长的镍氢蓄电池。
本发明人进行深入研究的结果发现：即使使用含有大量NaOH的电解液，只要是具有Y(钇)的氢吸藏合金，则难以引起腐蚀，以至完成本发明。
即，本发明的镍氢蓄电池，其特征在于，其具备含有氢吸藏合金的负极和含有2.0M以上的NaOH的电解液，所述氢吸藏合金具有CaCu5型的晶体结构且至少含有稀土类元素和Ni元素，所述稀土类元素的一部分被Y元素置换。
上述氢吸藏合金优选含有选自Co、Mn及Al中的至少一种金属元素。
上述氢吸藏合金优选含有Ce元素。
上述氢吸藏合金中的稀土类元素以外的元素的含量优选以原子数换算计相对于稀土类元素的含量为5.2倍以上。
上述电解液优选含有6.0M以上的NaOH。
作为上述氢吸藏合金的优选形态，可举出：上述氢吸藏合金含有Co元素，Co元素的含量以原子数换算计相对于稀土类元素的含量为0.4倍以下。
由于本发明包含上述构成，因此能够提供在含有大量NaOH的电解液中寿命长的镍氢蓄电池。
附图说明
图1为表示电解液的NaOH浓度与氢吸藏合金(实施例)的比表面积的关系的图表。
图2为表示电解液的NaOH浓度与氢吸藏合金(比较例)的比表面积的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的镍氢蓄电池的实施方式进行说明。
例如，本发明的镍氢蓄电池具备：含有氢吸藏合金作为负极活性物质的负极；含有以氢氧化镍为主成分的正极活性物质的正极(镍电极)；隔离件；以及电解液。
本发明中，上述负极含有氢吸藏合金作为负极活性物质，所述氢吸藏合金具有CaCu5型的晶体结构且含有稀土类元素和Ni元素，稀土类元素的一部分被Y元素置换。通过含有Y，从而可以抑制在NaOH多的电解液中的氢吸藏合金的腐蚀。这被认为取决于：通过使合金中的Y与电解液反应而在合金表面形成的氢氧化钇的保护膜会抑制由NaOH所致的合金腐蚀。
上述氢吸藏合金优选含有Ce元素。由此，可以显著地抑制在NaOH多的电解液中的氢吸藏合金的腐蚀。这被认为取决于：通过合金中的Y及Ce与电解液反应而形成由氢氧化钇和氢氧化铈的复合体构成的保护膜，从而抑制由NaOH所致的合金腐蚀。
上述氢吸藏合金中的稀土类元素以外的元素的含量优选以原子数换算计相对于稀土类元素的含量为5.1倍以上、更优选为5.2倍以上。若该含量低于5.1倍，则合金耐久性降低，若该含量为5.2倍以上，则得到充分的合金耐久性。
作为上述氢吸藏合金中的稀土类元素以外的元素的含量的上限，没有特别的限定，优选以原子数换算计相对于稀土类元素的含量为5.4倍以下。更优选为5.3倍以下。若该含量超过5.4，则有时无法形成CaCu5型晶体结构而失去氢吸藏能力。此外，关于在将稀土类元素的含量(以原子数换算)的总和设为1时的合金中的各元素的含量，优选使La元素的含量为0.5～0.9、Y元素的含量为0.05～0.4、Ce元素的含量为0.05～0.3。在Y元素的含量为0.05以上时，得到耐腐蚀性提高的效果，若Y元素的含量大于0.4，则钇偏析，使合金耐久性降低。在Ce元素的含量为0.05以上时，得到耐腐蚀性提高的效果，若Ce元素的含量大于0.3，则合金耐久性降低。Ni元素的含量优选为4.35～4.55、氢吸藏合金中的稀土类及Ni元素以外的元素的含量优选为0.85～0.95。若稀土类及Ni元素以外的元素的含量大于0.95，则因微短路而使保存特性降低，若该含量小于0.85，则合金耐久性降低。
作为上述氢吸藏合金中的稀土类及Ni元素以外的元素，可举出例如Co、Mn、Al、Fe、Cu、Cr、Zn。其中，优选Co、Mn、Al，特别优选使用Co。通过在合金组成中含有Co，从而在电解液中在合金表面形成具有高耐腐蚀性的Ni-Co的合金层。与以不含Co的合金在电解液中所形成的只有Ni的密度低的层相比，Ni-Co的合金层具有更高的耐腐蚀性，因此，与不含Co的合金相比，含有Co的合金在电解液中具有更高的耐腐蚀性。作为Co元素的含量，优选以原子数换算计相对于稀土类元素的含量为0.4倍以下。
上述氢吸藏合金中，更优选与Mn及Al同时使用Co。作为在同时使用Co、Mn及Al时的优选的上述氢吸藏合金的一个例子，可举出通式La(1-x-y)YxCeyNiaCocMnb1Alb2所示的合金，在该式中，c、b1及b2分别优选0.01≤c≤0.4、0.1≤b1≤0.4、0.35≤b2≤0.45。
另外，上述氢吸藏合金除了为上述通式所示的合金以外，还可以是含有该通式中未规定的元素作为不可避免的杂质等的合金。
作为上述氢吸藏合金的制造方法，没有特别的限定，可举出例如熔体纺丝(melt spinning)法、电弧溶解法、铸造法、气溶胶法等，也可以适当选择使用这些方法来制造。
上述氢吸藏合金例如以粉末化后的氢吸藏合金粉末的形式配合于负极中。上述氢吸藏合金粉末的平均粒径优选为20～100μm、更优选为40～70μm。若平均粒径低于20μm，则合金的活性化变得不充分，另一方面，若平均粒径超过100μm，则有时使生产率降低。上述氢吸藏合金粉末可以通过例如在不活泼气体的存在下用机械对上述氢吸藏合金进行粉碎等方式来获得。
除上述氢吸臧合金外，上述负极还可以含有导电剂、粘结剂(包括增粘剂。)等。
作为上述导电剂，可举出例如天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、气相生长碳等碳系导电剂；包含镍、钴、铜等金属的粉末、纤维等的金属系导电剂等。这些导电剂可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，作为防蚀剂，可以含有氧化钇等稀土类氧化物。
上述导电剂的配合量优选相对于上述氢吸藏合金100质量份为0.1～10质量份、更优选为0.2～5质量份。若上述导电剂的配合量低于0.1质量份，则难以得到充分的导电性，另一方面，若上述导电剂的配合量超过10质量份，则有时放电容量的提高效果变得不充分。
作为上述粘结剂，可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、黄原胶等。这些粘结剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
上述粘结剂的配合量优选相对于上述氢吸藏合金粉末100质量份为0.1～1.0质量份、更优选为0.5～1.0质量份。若上述粘结剂的配合量低于0.1质量份，则难以得到充分的增粘性，另一方面，若上述粘结剂的配合量超过1.0质量份，则有时会导致电极的性能降低。
作为上述正极，可举出例如配合有氢氧化镍复合氧化物作为正极活性物质的电极等，所述氢氧化镍复合氧化物是在作为主成分的氢氧化镍中混合氢氧化锌、氢氧化钴而成的。作为该氢氧化镍复合氧化物，优选使用利用共沉淀法均匀分散而得的氢氧化镍复合氧化物。
上述正极优选除上述氢氧化镍复合氧化物外还含有用于改善电极性能的添加剂。作为上述添加剂，可举出例如氢氧化钴、氧化钴等导电改性剂，此外，可以对上述氢氧化镍复合氧化物涂布氢氧化钴，也可以使上述氢氧化镍复合氧化物的一部分被氧气或含氧气体、K2S2O8、次氯酸等氧化。
作为上述添加剂，还可以使用含有Y、Yb等稀土类元素的化合物、Ca化合物等使氧过电压提高的物质。Y、Yb等稀土类元素通过使其部分溶解而配置于负极表面，因此还可以期待抑制负极活性物质的腐蚀的效果。
上述正极还可以含有与上述负极同样的上述的导电剂、粘结剂等。
此类的正极及负极可以通过如下等方式来制造，即，在各活性物质中添加根据需要的上述的导电剂、粘结剂等，在此基础上，将它们与水或乙醇、甲苯等有机溶剂一同混炼，将所得的糊剂涂布于导电性支撑体，使其干燥后，进行轧制成型。
作为上述导电性支撑体，可举出例如钢板、对钢板施加了由镍等金属材料形成的镀层的镀层钢板等。作为上述导电性支撑体的形状，可举出例如发泡体、纤维群的成形体、实施了凹凸加工的3维基材；冲板等2维基材。在这些导电性支撑体中，作为正极用导电性支撑体，优选以对碱的耐腐蚀性和耐氧化性优异的镍作为材料、且具有集电性优异的结构即多孔体结构的发泡体。另一方面，作为负极用导电性支撑体，优选对廉价且导电性优异的铁箔实施了镀镍的孔钢板。
上述导电性支撑体的厚度优选为30～100μm、更优选为40～70μm。若上述导电性支撑体的厚度低于30μm，则有时生产率降低，另一方面，若上述导电性支撑体的厚度超过100μm，则有时使放电容量变得不充分。
在上述导电性支撑体为孔钢板的情况下，其内径优选为0.8～2μm、更优选为1～1.5μm。若内径低于0.8μm，则有时生产率降低，另一方面，若内径超过2μm，则有时氢吸藏合金的保持性能变得不充分。
作为各电极用糊剂在上述导电性支撑体上的涂布方法，可举出例如使用了涂施辊等的辊涂布、丝网涂布、刮板涂布、旋转涂布、棒涂布等。
作为上述隔离件，可举出例如以聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂、亚克力、聚酰胺等为材料的多孔膜、无纺布等。
上述隔离件的单位体积重量优选为40～100g/m2。若单位体积重量低于40g/m2，则有时引起短路、自放电性能降低，另一方面，若单位体积重量超过100g/m2，则单位体积中所占据的隔离件的比例增加，因此存在电池容量降低的倾向。此外，上述隔离件的通气度优选为1～50cm/sec。若通气度低于1cm/sec，则有时使电池内压变得过高，另一方面，若通气度超过50cm/sec，则有时引起短路、自放电性能降低。进而，上述隔离件的平均纤维径优选为1～20μm。若平均纤维径低于1μm，则有时使隔离件的强度降低、电池装配工序中的不良率增加，另一方面，若平均纤维径超过20μm，则有时引起短路、自放电性能降低。
上述隔离件优选对其纤维表面实施亲水化处理。作为该亲水化处理，可举出例如磺化处理、电晕处理、氟气处理、等离子体处理等。其中，对纤维表面实施了磺化处理的隔离件由于对引起飞梭(shuttle)现象的NO3-、NO2-、NH3-等杂质和来自负极的溶出元素的吸附能力高，因此自放电抑制效果高，故优选。
本发明中使用的电解液为含有2.0M以上的NaOH(氢氧化钠)的电解液，优选为含有6.0M以上的NaOH的电解液。需要说明的是，这里的“M”表示“mol/L”。通过对上述氢吸藏合金应用该电解液，从而可以兼顾提高电池的保存特性和防止氢吸藏合金的腐蚀，因此其结果能够延长电池寿命。
上述电解液含有的碱性电解质可以仅为NaOH，也可以与NaOH同时使用KOH(氢氧化钾)、LiOH(氢氧化锂)等。
关于上述电解液的浓度，离子浓度的总和优选为8.0M以下、更优选为5.0～8.0M。而且，为了达到这样的离子浓度，而优选同时使用NaOH和KOH。
为了提高在正极的氧过电压、负极的耐腐蚀性、耐自放电，可以在上述电解液中添加各种的添加剂。作为此类添加剂，可举出例如钇、镱、铒、钙、锌等的氧化物、氢氧化物等。这些添加剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
在本发明的镍氢蓄电池为开放型镍氢蓄电池的情况下，该电池例如可以通过如下方式来制造，即，隔着隔离件用正极夹持负极，并固定电极以便对这些电极施加规定的压力，在该状态下，注入电解液，装配开放型单体电池。
另一方面，在本发明的镍氢蓄电池为密闭型镍氢蓄电池的情况下，该电池可以通过在将正极、隔离件及负极层叠之前或之后注入电解液、并用外装材进行密封来制造。此外，在将隔着隔离件层叠正极和负极而成的发电要素卷绕而成的密闭型镍氢蓄电池中，优选在卷绕上述发电要素之前或之后对发电要素注入电解液。作为上述电解液的注液法，没有特别的限定，可以在常压下进行注液，例如可以使用真空含浸法、加压含浸法、离心含浸法等。此外，作为密闭型镍氢蓄电池的外装材，可举出例如铁、施加了由镍等金属材料形成的镀层的铁、不锈钢、由聚烯烃系树脂等形成的材料。
作为上述密闭型镍氢蓄电池的形态，没有特别的限定，可举出例如硬币电池、纽扣电池、方型电池、平型电池等具有正极、负极及单层或多层隔离件的电池、具有辊状的正极、负极及隔离件的圆筒型电池等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
在溶解有共8M的NaOH和KOH的各电解液60mL中，浸渍下述表1中示出其组成的各实施例及比较例的氢吸藏合金5g，在80℃的恒温槽中静置72小时。另外，在比较例的氢吸藏合金中不含有Y。所使用的合金主要为CaCu5型晶体结构占据大部分的合金，B/A比为5.1～5.4的范围。B/A比是指氢吸藏合金中的稀土类元素以外的元素相对于稀土类元素的比例。
在恒温槽中静置后，将各氢吸藏合金回收，进行清洗、干燥，对其中的2g，使用比表面积测定装置，利用BET法测定了比表面积。结果示于表1以及图1和2的图表。
【表1】
Figure BDA0000387094280000081
比表面积与腐蚀具有正相关，比表面积越大，表示腐蚀越加剧。因此，由图1的图表可知，在实施例中，抑制了由NaOH所致的腐蚀的进行。尤其在同时含有Y及Ce的实施例1～9中，可见在任一氢吸藏合金中均几乎未发生腐蚀。另一方面，在比较例中，可见在任一氢吸藏合金中均是NaOH的比例越大，腐蚀越显著进行。

Claims (6)

1.一种镍氢蓄电池，其特征在于，其具备含有氢吸藏合金的负极和含有2.0M以上的NaOH的电解液，所述氢吸藏合金具有CaCu5型的晶体结构且至少含有稀土类元素和Ni元素，所述稀土类元素的一部分被Y元素置换。
2.根据权利要求1所述的镍氢蓄电池，其中，所述氢吸藏合金含有Ce元素。
3.根据权利要求1或2所述的镍氢蓄电池，其中，所述氢吸藏合金中的稀土类元素以外的元素的含量以原子数换算计相对于稀土类元素的含量为5.2倍以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的镍氢蓄电池，其中，所述电解液含有6.0M以上的NaOH。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的镍氢蓄电池，其中，所述氢吸藏合金含有选自Co、Mn及Al中的至少一种金属元素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的镍氢蓄电池，其中，所述氢吸藏合金含有Co元素，Co元素的含量以原子数换算计相对于稀土类元素的含量为0.4倍以下。
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