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Die Erfindung ist auf Batterien oder Sekundärelemente vom
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wasserhaltigen Typ gerichtet, welche eine Metallelektrode, wie Zink,
verwenden, die in Verbindung mit einem Reduktionsmittel in einer Zelle eine elektrochemische
Reaktion unter Erzeugung eines elektrischen Stromes eingeht. Ein Metall-Halogen-Hydrat-Sammler
des Typs, auf den die Erfindung anwendbar ist, ist in der US-PS 3,713,888 mit dem
Titel "Halogen Hydrates' offenbart. Die Inhaberin dieses Patents ist die Anmelderin
der vorliegenden Anmeldung, und Details aus der PS, die über das in dieser Anmeldung
beschriebene hinausgehen, sind durch diesen Hinweis in die Anmeldung aufgenommen.
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Metall-Halogenhydrat-Batterien, auch mit Sammler oder Sekundärelementen
bezeichnet, werden üblicherweise der Gruppe der Sammler hoher Energiedichte (H.E.D.)
zugeordnet wegen ihrer Fähigkeit, bis zu 50 Wh elektrischer Energie pro 450 g Gewicht
liefern zu können. Diese hohe Kapazität für elektrische Energie, verbunden mit der
Kompaktheit und dem geringen Gewicht solcher Sammler oder Batterien hat sie besonders
zur Verwendung als Haupt- oder Hilfsquelle für elektrische Energie in mobilen (elektrische
Fahrzeuge) und stationären (Nutzlastnevellierung) (utility load leveling) Stromversorgungssystemen
gemacht.
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Die Erfindung betrifft in erster Linie Zink-Halogen-Batteriesysteme,
insbesondere Zink-Chlor-Batteriesysteme, obwohl die nachstehend beschriebene Erfindung
in gleicher Weise auch auf andere Metall-Halogen-Batteriesysteme anwendbar ist.
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Die chemischen Reaktionen, die in einer Zink-Halogenhydrat-Batterie
ablaufen, sind verhältnismäßig einfach. Während des Auf ladens strömt der Elektrolyt,
eine Lösung von Zinkchlorid in Wasser, mit Hilfe eines Zirkulators durch die Batterie.
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Wenn elektrischer Strom von einer äußeren Quelle durch die Batterie
hindurchgeschickt wird, wird Zinkmetall an der Zinkelektrode (typischerweise eine
Elektrode aus relativ dichtem Graphit) der Batterie als gleichförmiger nichtporöser
Feststoff abgeschieden. Gleichzeitig wird Chlorgas, das an der Chlorelektrode (typischerweise
poröser Graphit oder mit Ruthen katalysiertes poröses Titan) erzeugt wird, vom umlaufenden
Elektrolytstrom weggeführt. Außerhalb der Batterie wird das Gemisch von Chlorgas
und Elektrolyt gekühlt, und es bildet sich ein schwach gelber fester Körper, der
mit Chlorhydrat bezeichnet wird Das feste Chlorhydrat (C12 x H 20) wird von der
Batterie zurückgehalten und der zurückgebliebene Elektrolyt zurückgeführt.
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Während des Entladens wird der wässrige Zinkchlorid-Elektrolyt wieder
durch die Batterie zirkulieren gelassen, wodurch Chlor, das im Elektrolyt leicht
löslich ist, zur Chlorelektrode der Batterie transportiert wird. Zinkmetall reagiert
an der Zinkelektrode unter Bildung von -Zinkionen,und Chlor reagiert
mit
der Chlorelektrode unter Bildung von Ohlorionen. Wenn die Batterie entladen wird,
wird Chlor aus dem Speichergebiet durch kontrolliertes Erwärmen des Chlorhydrats
in den Elektrolyt zurückgeführt. Die Prozesse laufen kontinuierlich weiter, bis
das Chlorhydrat im Speicher verbraucht und die Batterie entladen ist.
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Bei einigen Anwendungen, wie bei Fahrzeugen, ist die Entladung häufig
eine teilweise, was spezielle Probleme im Vergleich zur vollständigen Entladung
mit sich bringt.
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Testergebnisse, die bei Zink-Chlor-Batterien, insbesondere an der
Zinkelektrode solcher Batterien erhalten worden sind, haben allgemein eine nicht
einwandfreie Wiederabscheidung von Zink auf Zink gezeigt. Es sei hier in Erinnerung
gerufen, daß die Zinkelektrode, die typischerweise aus relativ dichtem Graphit gemacht
ist, eine Oberfläche für Elektronen-Ubergangsreaktionen beim Laden und Entladen
zwischen metallischem Zink und Zinkionen bereitstellt.
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Die Wiederabscheidung von Zink auf Zink (Zinc-on-zinc recyclability)
bezieht sich auf die Fähigkeit der negativen Batterieelektrode (Zinkelektrode) ~eine
Wiederaufladung nach teilweiser Entladung zuzulassen, was tatsächlich h#deutet,
daß die Elektrode die Fähigkeit hat, einen frischen Zinküberzug auf einem älteren
Zinküberzug, der bei der vorangegangenen Entladung teilweise abgelöst worden ist,
zuzulassen.
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Im Fall der teilweisen Entladung wird Zink von der Elektrode wegoxidiert,
aber sehr häufig in einer etwas irregulären
Weise, so daß eine schlechte
Oberflächenschicht für die nachfolgende galvanische Abscheidung von Zink während
des Ladens zurückbleibt. Als Folge davon bildet das neu abgeschiedene Zink eine
dendritische oder Klümpchen-Struktur aus, was zu internem Kurzschließen der Batterie
führen kann.
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Ein Vorschlag zur Lösung des Problems der Dendritbildung, der gemacht
worden ist, ist die Verwendung von Additiven in der Elektrolytlösung. Dieser Vorschlag
hat jedoch nicht zu einem vollen Erfolg geführt. Organische Additive, wie solche,
die üblicherweise in galvanischen Zinkbädern verwendet werden, werden gewöhnlich
durch die Oxidationsmittel, die in den meisten wiederaufladbaren Batterien verwendet
werden, oxidiert oder zersetzt. Auch können sie durch verschiedene Mechanismen auf
die Reversibilität jeder Elektrode einwirken. Es ist ferner gefunden worden, daß
einige Additive dazu neigen, während des wiederholten Ladens auszufallen oder auszusalzen.
Beispiele für solche Additive sind Benztriazol, Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid,
Chlortoluol-Sulfonamid und Thioharnstoff. Neueste Versuche mit der Verwendung bestimmter
organischer Additive, wie sie in den US-PS'en 3,793,079 und 3,811,946 der Anmelderin
offenbart sind, haben, obwohl wirksam, nicht in allen Fällen vollen Erfolg gebracht,
da sie manchmal über längere Perioden zur Zersetzung neigen.
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Die chemische Instabilität vieler organischer Additive
in
Metall-Halogen-Batteriesystemen kann unter gewissen Umständen durch Verwendung stabiler
anorganischer Additive umgangen werden. Ein solches anorganisches Additiv, Thallium,ist,
obwohl es für den ersten Ladevorgang eine gewisse Einebnung bringt, allgemein nicht
für wiederholtes Abscheiden von Zink auf Zink geeignet, da morphologische Veränderungen
bei teilweiser Entladung auftreten. Dies rührt zum Teil von der Tatsache her, daß
das Additiv, welches während des Ladens mit dem Zink abgeschieden wird, so daß es
durch den Überzug verteilt ist, beim Entladen, wenn das Zink oxidiert wird, wegen
der stark reduzierenden Bedingungen, die an der Elektrodenoberfläche herrschen,
von der Elektrodenoberfläche zurückgehalten wird. Die verbleibende Oberflächenschicht
bietet schlechte Abscheidestellen für das wiederabzuscheidende Zink, was verursacht,
daß das neuerlich abgeschiedene Zink eine dendritische oder Kliimpchenstruktur bildet.
Wenn gute wiederholte Abscheidung von Zink auf Zink gewünscht wurde, pflegte man
bisher Zinkchlorid ohne solche Additive zu verwenden und die Bedingungen sorgfältig
zu wählen, um die gewünschte Kapazität und Wiederholbarkeit des Lade-Entlade-Vorgangs
zu erreichen. Das Fehlen eines solchen Additivs führt jedoch zu einem körnigen Zinküberzug,
was das System etwas weniger tolerant mit Bezug auf Änderungen in der Starke der
Verunreinigung und den Betriebsbedingungen macht.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolyt-Zusammensetzung
zur Verwendung in einer Metall-Halogen-
Batterie zu schaffen, die
einwandfreies wiederholtes Laden und Entladen der Batterie möglich macht. Die Zusammensetzung
soll ein Additiv enthalten, das keinen schädlichen Einfluß auf die wiederholte Abscheidung
von Metall auf der Metallelektrode ausübt.
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Die Aufgabe wird durch die Elektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch
1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 und 3 angegeben.
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Durch die verbesserte Elektrolyt-Zusammensetzung nach der Erfindung
werden die vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten überwunden, indem Wiederaufladen
von Zink-Halogen-Batterien mit einer Rate, die für normale Anwendungen geeignet
ist, möglich wird und wobei das Metall während des Wiederaufladevorgangs in Form
eines im wesentlichen glatten dichten und festhaftenden Metallüberzugs abgeschieden
wird. So werden die Chakteristiken des teilweise Entladens-Ladens der Batterie wesentlich
verbessert.
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Zusammenfassung der Erfindung Die Merkmale und Vorteile, zu denen
die Erfindung führt, werden durch die Verwendung einer neuen Elektrolyt-Zusammensetzung
in einem Sammler oder einer Batterie erreicht, die einen Elektrodenbereich hat,
welcher mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode aufweist.
Außerdem kann
ein Speicherbereich für Halogenhydrat vorgesehen
sein, der in Verbindung mit dem Elektrodenbereich stehend angeordnet ist. Der Elektrolyt
ist eine wässrige Lösung, die ein Metallhalogenid enthält, in welchem der metallische
Bestandteil ein Metall wie Zink, und der Halogenbestandteil ein Halogen wie Chlor
oder Brom sowie Gemische davon sind. Das Metallhalogenid kann in einer Konzentration
im Bereich von etwa 0w1 % bis zu nahe der Sättigung des Elektrolyten vorliegen.
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Außerdem enthält der Elektrolyt ein Additiv, Blei, das im Elektrolyt
löslich ist und in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 ppm (parts per
million), vorzugsweise von etwa 15 bis 17 ppm, vorliegt. Das Blei ist in dem Elektroiyten
unter den Betriebsbedingungen löslich und wirkt sich nicht ungünstig auf die Bauteile,
aus denen die Batterie aufgebaut ist, aus. Blei kann der Elektrolytlösung als Bleichlorid
(PbCl2) von normalem Analysenreinheitsgrad zugefügt werden.
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Es wird angenommen, daß die Elektrolyt-Zusammensetzung besonders für
die Verwendung in mobilen Stromversorgungssystemen, wie in elektrischen Fahrzeugen,
geeignet ist.
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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den speziellen Beispielen hervorgehen.
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Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen Die Konzentrationsangaben
in der Beschreibung und den Ansprüchen sind Gewichtsprozente, wenn nicht anders
angegeben.
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Der Elektrolyt umfaßt eine Lösung, die ein gelöstes Metallhalogenid,
Blei, und gelöstes und/oder mitgeführtes Halogengas, das während des Ladens der
Batterie gebildet worden ist, enthält. Beim Entladen kann der Elektrolyt Halogenhydrat
oder, was häufiger ist, die Zersetzungsprodukte von Halogenhydrat, das ist Halogen
und Wasser, enthalten. In der üblicheren und bevorzugten Form besteht der Elektrolyt
im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung, die etwa 0,1 % bis zur Sättigungskonzentration
Zinkhalogenid enthält. Außer den vorstehend aufgeführten Komponenten können weitere
Bestandteile eingeschlossen sein, um Schwankungen und Änderungen in den physikalischen
und chemischen Eigenschaften des Elektrolyts zu kontrollieren, wie Schwankungen
in der ionischen Leitfähigkeit des Elektrolyten usw. Die bevorzugten Halogenbestandteile
sind Chlor und Brom, von denen die Chlorsalze der bevorzugten Metalle besonders
geeignet sind und die bevorzugte Ausführungsform darstellen. Besonders zufriedenstellende
Ergebnisse werden bei Verwendung von wässrigen Lösungen erhalten, wie Zinkchlorid
als Metallhalogenid in Verbindung mit Blei in wirksamen Mengen, so daß die Dendritbildung
herabgesetzt wird; das Blei kann der Elektrolytlösung als Bleichlorid zugefügt sein.
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Im allgemeinen werden die Zinkhalogenide in Mengen von etwa 5 % bis
zur Sättigungskonzentration, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, eingesetzt.
Wenn Zinkchlorid das Metallhalogenid ist, werden Konzentrationen von etwa 5 bis
35 QX bevorzugt.
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Die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung eines
Sammler oder einer Batterie ablaufen, können durch die nachstehenden Gleichungen
wiedergegeben werden:
Die vorstehenden Gleichungen gelten für einen Sammler, in welchem das oxidierbare
Metall Zink, das Halogen Chlor und das Hydrat Chlorhydrat ist, welches sich fortschreitend
zersetzt, um dem wässrigen Elektrolyten zusätzliches Chlor zuzuführen und das wieder
nachzuliefern, was an der positiven Elektrode reduziert wird und in den Elektrolyten
in Form des Chlorids zusammen mit dem oxidierten Zinkmetallion eintritt.
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Da dem Elektrolyten mit fortschreitender Zersetzung des Halogenhydrats
Wasser zugeführt wird, bleibt die Konzentration des Metallhalogenidsalzes im Elektrolyten
über die ganze Entladungsphase der Batterie weitgehend konstant.
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Um die Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, werden die nachstehenden
Beispiele gebracht, auf die die Erfindung
jedoch nicht beschränkt
ist.
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BEISPIELE Unter Wendung einer 50 Wh Test zelle mit etwa 260 cm2 Elektrodenfläche,
betrieben mit Zwischenarbeitszyklen (bis zu 65 bis 70 % Entladung (to 65 - 70 %
discharge depth)) wurden mehrere Tests durchgeführt, um die Verwendung von Blei
als ein wirksames Elektrolyt-Additiv zu bewerten.
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Elektrolyte mit Bleikonzentrationen von 25 ppm, 17 ppm, 15 ppm, 10
ppm und weitgehendst 0 ppm (<20 ppb) wurden während der Tests verwendet, um den
Einfluß der Bleikonzentration auf die Dichte des abgeschiedenen Zinküberzuges und
die Einebnung der Zink-auf-Zink-Abscheidung während der Arbeitszyklen zu bewerten.
Im Anschluß an die vollständige Wiederaufladung wurden die Zinkabscheidungen von
den Graphitelektroden entfernt und geprüft.
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Der in den Tests verwendete Elektrolyt war eine etwa 25 Gew.-%-ige
Zinkchloridlösung plus den verschiedenen getesteten Bleikonzentrationen, die als
Bleichlorid zugesetzt wurden. Die Lösung hatte ein spezifisches Gewicht bei 25 0C
von etwa 1,24. Eine kleine Menge (oder etwa 150 rn#i/l) Salzsäure wurde auch zugesetzt,
um den pH-Wert der Lösung auf etwa 0,1 bis 0,2 zu bringen.
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Zur Herstellung des Elektrolyts wurde eine 50 bis 60 Gew.-%-ige Zinkchloridlösung,
hergestellt durch die Umsetzung von Chlor hohen Reinheitsgrades (99,9+%) und Zinkmetall
in wässrigem Medium, mit destilliertem Wasser bis zu dem geeigneten spezifischen
Gewicht verdünnt. Eine kleine Menge konzentrierter Salzsäure (HCl) von analytischem
Reinheitsgrad wurde dann zugefügt, um den pH-Wert der Lösung auf 0,1 bis 0,2 zu
bringen. In das bekannte Volumen dieser Lösung wurde die gewünschte Menge Blei <.Pb)
in Form von Bleichlorid (PbCl2), analytischer Reinheitsgrad, gegeben.
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Das Gewicht des Bleichlorids (W, in Grammen) wurde aus nachstehender
Gleichung berechnet:
In dieser Gleichung bedeuten: C die gewünschte Konzentration des Bleis (Pb) in ppm,
V das Volumen der Lösung in Liter, P die Dichte der Lösung in g/l, M2 das Molekulargewicht
des Bleichlorids und M1 das Atomgewicht des Bleis.
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Erhöhen der Temperatur der Lösung und Hindurchleiten von Chlorglas
durch die Lösung, während sie gerührt wird, erhöht die Lösungsgeschwindigkeit des
Bleisalzes.
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Während der Tests wurden folgende Betriebsbedingungen angewandt: Auf
ladebedingungen: - Stromdichte 30 mA/cm2 (Gesamtstrom 7,8 A) - Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit
1,9 - 2,3 ml/cm2.min.
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(Gesamtströmungsgeschwindigkeit 490 - 600 ml/min) - Temperatur 24
- 27 0C - Cll-Konzentration etwa 1 g/l Entladungsbedingungen: - Stromdichte 40 mA/cm2
(Gesamtstrom 10,4 A) - Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit 1,9 - 2,3 ml/cm2.min
(Gesamtströmungsgeschwindigkeit 490 - 600 ml/min) - Temperatur 25 - 30 0C - Cl,-Konzentration
etwa 2 g/l.
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Die Testzelle wurde unter Verwendung eines Ausgangs-Elektrolytvolumens
von 700 ml durch drei Entlade-Wiederauflade-Teilzyklen betrieben. Die Gesamtaufladezeit
schwankte bei den verschiedenen Tests zwischen etwa 4 und 8 Stunden.
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Weitere Betriebsbedingungen, Parameter, Verhältnisse und dergleichen
dürften bei einem Fachmann als bekannt
vorausgesetzt werden.
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Bei der 25 ppm Bleikonzentration zeigten die Zinkabscheidungen des
zweiten Zyklus Schichtung und schlechte Haftung zwischen der ersten und der darauf
abgeschiedenen Zinkschicht. Die zuerst abgeschiedene Zinkschicht war sehr dicht,
während die darauf abgeschiedene Schicht beträchtlich weniger dicht war und zu gleichmäßiger
Dendritbildung tendierte. Während der oberflächlichen Entladung wurde die Zinkoberfläche,
sehr wahrscheinlich, mit Blei angereichert, als das Zink vorzugsweise anodisch gelöst
wurde.
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Während der Wiederaufladung bildete das darauf abgeschiedene Zink
höherer Konzentration einen schlecht haftenden Ueberzug Bei einer Konzentration
von 17 ppm Blei zeigte der Zinküberzug in 40facher Vergrößerung eine glatte dichte
Struktur (Morphologie).
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Bei einer Bleikonzentration von 15 ppm waren die Zinkabscheidungen
des zweiten Zyklus gleichmäßig und dicht und glichen den sehr dichten Zinküberzügen,
die während der ersten Aufladung in Tests erhalten worden waren, die mit einem 17
ppm Blei enthaltenden Elektrolyten durchgeführt waren.
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Bei 10 ppm Bleigehalt zeigten die Zinküberzüge nach dem zweiten Zyklus
ebenfalls etwas Schichtung <Stratifikation) mit einer dichten Grundschicht und
grobkörniger darauf abgeschiedener Schicht. Wie im Fall von bleifreien Elektrolyten
war der Zinküberzug nach dem zweiten Zyklus
frei von Schichtung,
zeigte aber eine poröse weniger dichte Zinkstruktur. Bei einer Bleikonzentration
von < 200 ppb (parts per billion) zeigte der Zinküberzug bei 40facher Vergrößerung
eine rauhe körnige Struktur, die zur klümpchenartigen Dendritbildung tendierte.
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Die vorstehenden Tests zeigen, daß bei 15 ppm Blei im Ausgangselektrolyt
ein dichter Zinküberzug erhalten wird.
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Nach nachfolgender teilweiser Entladung und Wiederaufladung wurde
ein dichtes coherentes Zink abgeschieden. Bei einem Bleigehalt von 25 ppm fand,
obwohl die erste und die nachfolgende Abscheidung in einem dichten Zink resultierte,
deutlich Entschichtung oder Delamination zwischen der alten und der neuen Schicht
statt. Bei 10 ppln Bleigehalt war die erste Schicht dicht, aber die darauf nach
teilweiser Entladung abgeschiedene Schicht war körnig und zeigte eine gewisse Entschichtung.
Grundversuche ohne Bleizusatz resultierten in einer typischen körnigen Abscheidung
geringer Dichte der ersten und der darauf abgeschiedenen Zinkschicht, wobei keine
Entschichtung der Schichten festzustellen war.
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Blei ist von mehreren Gesichtspunkten aus gesehen besonders attraktiv.
Die Menge, die erforderlich ist, um eine signifikante Verbesserung in der Struktur
der Zinkabscheidung zu erzieleh, ist sehr gering (etwa 15 ppm). In geeigneter Konzentration
scheint Blei nicht nur die Struktur der Grundzinkschicht zu beeinflussen, sondern
auch die auf dieser
Zinkschicht abgeschiedenen Zinkschicht. Außerdem
gibt es Anzeichen dafür, daß Blei die Wasserstoff-Entwicklung in Zinkchlorid-Zellen
vermindert.
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Das Blei-Additiv nach der Erfindung kann in zufriedenstellender Weise
gemäß den vorstehenden Definitionen eingesetzt werden und ist im Elektrolyten in
den bestimmten erforderlichen Konzentrationen in dem Temperaturbereich, in dem normalerweise
solche Batterien verwendet werden, löslich. Zu den vorstehenden Eigenschaften kommt
noch, daß das Blei-Additiv während des Betriebs der Batterie weitgehend stabil ist,
so daß eine schnelle Erschöpfung auf Werte unter denen, die erforderlich sind, um
die Vorteile der Erfindung zu erreichen, vermieden wird, ebenso wie die Notwendigkeit
der wiederholten oder kontinuierlichen Zugabe während des Ladens der Batterie.
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Das Blei-Additiv zersetzt sich auch nicht wie viele organische Additive.
Zu den Vorteilen kommt schließlich noch, daß Blei mit dem Elektrolyten sowie dem
Material, aus dem das Batteriesystem aufgebaut ist, verträglich ist.