DE2527434C2 - Verfahren zur Rückgewinnung der Metalle von erschöpften Alt-Akkumulatoren - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man zur Auflösung der positiven Elektroden der inneren und/oder äußeren Verbindungsteile und der Pole der einzelnen Akkumulatoren in und um die Akkumulatorenbehälter die Elektrolytflüssigkeit mit Zweiwegedurchfluß durch die in den Akkumulatoren vorhandenen öffnungen und durch die mit beliebigen Mitteln in den Akkumulatorenbehältern ausgeführten öffnungen umlaufen läßt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung der Metalle von erschöpften Alt-Akkumulatoren unter Aufladung der erschöpften Akkumulatoren, Entfernung der Säure, Auswaschen und Entfernen von Gehäusctcilcn durch elektrolytisch^ Abscheidung.

Aus der US-PS 1 919 604 ist ein Zurückgewinnungsverfahren von Blei aus Akkumulatoren auf elcktroiytischem Wege bekannt.

Ein weiteres Verfahren zum Verschrotten von Bleiakkumulatoren, wobei die zu verschrottenden Bleiakkumulatoren von Akkumulatorsäurc sowie im wesentlichen von nicht bleihaltigen Bestandteilen befreit werden und das so erhaltene Akku-Altblei zu Akku-Blei verhüttet wird, geht aus der DE-AS 24 01 258 hervor. Nach diesem Verfahren ist es bekannt, bei der Verarbeitung von Alt-Akkumulatoren durcii Entfernung der Säure. Auswaschen des Akkumulators und Aufbrechen des Gehäuses die Alt-Akkumulatoren vor der Verschrottung zu laden.

Auch das Abscheiden von Blei aus einem Bleibad, das Bleisulfamat und Sulfaminsäure enthält, ist nach der GB-PS 5 70 287 bekannt.

Ein Verfahren zur Herstellung von blättchenförmigem, fcintciligem technischen Blei durch Elektrolyse einer den elektrischen Strom leitenden bleiionenhaltigen Lösung, vorzugsweise unter Rührung, wobei die Anode im wesentlichen aus Blei besteht und eines oder mehrere Metall der IV. und V. Gruppe des periodischen Systems enthält und die Kathode aus einem Material besteht, an welchem das Blei nicht haftet, ist durch die DE-PS 10 75 840 bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Anodenblei verwendet, welches 0.01 bis 0,2 Gcw-.% der genannten Elemente, insbesondere 0,02 bis 0,15 Gcw.-% Arsen enthält. Hierbei erfolgt die Abscheidung von pulverförmiger) Blei aus einem Elektrolyten auf der Basis von Acetaten.

Die gestellte Aufgabe besteht darin, ein Verfahren von hoher Wirtschaftlichkeit zur beschleunigten Auflösung der Elektroden und Stege von Alt-Akkumulatoren durch Elektrolyse in einem Elektrolyten unter Abscheidung von Metallen an außerhalb der Batterien angeordneten Kathoden durch Einsatz von Gleichstromgeneratoren und zur Auflösung des Batterieinhaltes, wie Oxide und Suboxide, an in denselben Elektrolyten tauchenden Anoden zu gewinnen, wobei die Zeit für die Abscheidung der in den Alt-Akkumulatoren enthaltenen Metallen verkürzt werden soll wobei die Möglichkeit der Wiederverwendung der Akkumulatoren-Behälter mit einbezogen ist

Die gestellte Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

Erfindungsgemäß ist somit ein vollständiges elektrochemisches System, nämlich der Akkumulator, in einem anderen, größeren, elektrochemischen System eingebaut und arbeitet darin als Bestandteil desselben. Bei diesem Vorgang erfolgen somit vier verschiedene elektrochemische Reaktionen, die sich mit einer fünften, rein chemischen Reaktion im Gleichgewicht halten, welche im Elektrolyt vor sich geht Aufgrand eines derart ausgebildeten Verfahrens lassen sich Metalle aus allen Akkumulatorarten, Primär- oder Sekundärelementen, zurückgewinnen.

Das Verfahren wird anhand eines Akkumulators der Art Blei/Säure beispielsweise erläutert. Bekanntlich wird das Ende der Betriebslebensdauer des Akkumulators Blei/Säure durch die Ansammlung einer Menge Bleisulfat in Form von sogenanntem »Hartsulfat« an den Elektroden bestimmt Dieses Martsulfat, im Gegensatz zum fein verteilten Sulfat, der dai reversible Produkt vom normalen Äkkumulatorabbau darstellt, setzt sich der anodischen Rückoxidierung zu Dioxid während des Versuchs einer Neuladung entgegen. Da Bleisulfat ein elektrischer Isolierstoff ist, verringert sich die Aufnahmefähigkeit des Akkumulators im Verhältnis zu der im Bleisulfat belegten Elektrodenoberflächen. Da die Zahl des elektrochemischen Einsatzes des in den Batterien enthaltenen Bleies etwa 25— 50% beträgt, bestehen die als Bleischrott betrachteten Akkumulatoren aus Sulfat, Dioxid, Legierung mit 2— 12% Antimon oder Kalzium, und Bleimetall.

Überraschend wurde aufgefunden, daß Antimon. Zinn, Kalzium und Titan in Form von Anodenschlamm in den Zellen zurückbleiben, zumal wenn ein fremder Stromgenerator eingesetzt wird und zum Sammeln von Blei und Bleisuboxid! äußere Elektroden zum Einsatz gelangen. Es hat sich dazu herausgestellt, daß das Sammeln von Anodensclhlamm, in dem Legierungsmetalle der Elektrodengitter enthalten sind, dann besonders wirksam ist, wenn der für das Auflösungsverfahen verwendete Elektrolyt auf der Basis von Aminosulfonsäure (Sulfamidsäure) beruht und die Bleigewinnung ungefähr bei Raumtemperatur erfolgt.

In der herkömmlichen Praxis hat sich die Sekundär-Metallurgie mit der Rückgewinnung des in den Akkumulator enthaltenen Bleies durch Anwendung von pyrometallischen Verfahren abgegeben. Aber diese Verfahren entwickeln Rauch in großen Mengen, der aus der Verbrennung von noch am Blei haftenden Behälterresten stammt, sowie iilchwefeldioxid. Dazu geht eine beträchtliche Menge Blei bei den Sortiervorgängen verloren und größere Mengen von schwer beseitigbaren Behälterbruchstücken entstehen.

Die Vorschriften für die Luftreinhaltung, die Brennsloffkosicn viwie der Aufwand für Zerstörung der Batterien und Sortieren der Bruchteile ermöglichen keine wirtschaftliche Extraktion durch Anwendung pyrometallischer Verfahren.

Außerdem müssen die Fortschritte beachtet werden, die beim Bestreben, die Eigenschaften der Akkumulatoren zu verbessern, gemacht werden. Die Wahl stets dünnerer und zahlreicherer Elektroden macht beispielst "eise die Zerstörung der entsprechenden Behälter immer

ίο schwieriger; die Verwendung von Titan bei den Elektrodengittern, um deren Gewicht zu vermindern, macht es notwendig, auch für die Rückgewinnung dieses Stoffes Vorkehrungen zu treffen: und nicht zuletzt hat die Verwendung von Kunststoff bei der Herstellung der Behälter für die gebräuchlichen Akkumulatoren die Zerkleinerung derselben schwieriger gemacht

Mit dem Verfahren soll daher reines Blei für Akkumulatoren gewonnen werden. Außerdem soll die Extraktion dieses reinen Akkumulatorbleies ohne Ausscheidung von SO: und ferner die Abscheidung des Bleies aus den Legierungsmetallen der Gilter erfolgen.

Es hat sich bei der Anwendung des Verfahrens gezeigt, daß die Metalle aus den Akkumulatoren zurückgewonnen werden können, ohne die Behälter derselben zu zerstören, so daß diese für eine Wiederverwendung zur Verfügung stehen, *^s eine wesentliche Ersparnis bedeutet und den Wegfall der immer schwieriger werdenden Verschrottung der Behälter mit sich bringt Eine optimale Anwendung des Verfahrens muß auch den verhältnismäßig niedrigen Wert der durch Behandlung erschöpften Akkumulatoren der Bauart Blei/Säure gewonnenen Produkte berücksichtigen, da zur Zeit das Blei das billigste Grundmetall darstellt Hinzu kommt noch die Forderung, keine das Wasser und die Luft verunreinigenden Stoffe dabei zu verwenden.

Da nun der Akkumulator Blei/Säure ein sehr wirksames elektrochemisches System darstellt, ist das bestgeeignete Verfahren für deren Rückgewinnung ohne Zweifel dasjenige, das die elektrochemischen Merkmale des Akkumulators ausnützt, insbesondere folgende Gegebenheiten:

— das elektrochemische Äquivalent des Bleies zählt unter den Metallen zu dem höchsten, — die Akkumulatoren sind dem Umlauf des Elektrolyts zugänglich,

— die Akkumulatoren sind korrosionsfest und beeinflussen die Umwelt nicht,

— die elektrischen Kontakte sind bereits gebrauchsfertig, u. a. m.

Ein optimales Verfahren erfordert einen Elektrolyten, der eine einfache Zusammensetzung aufweist, billig, leicht anzusetzen, ungiftig und leicht abzuschaffen ist.

Der Umlauf des Elektrolyten in und um die erschöpften Akkumulatoren stellt eine wesentliche Anforderung dieses Verfahrens dar. Dieser Umlauf kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise als Zweiwege-Umlauf durch vorhandene öffnungen, freier oder zwangsläufiger Umlauf durch den Boden, falls dieser ausgebaut wurde und/oder durch die Wände, soweit diese ausgebaut worden sind.

Des weiteren werden mit dem Verfahren die elektrochemischen Merkmale der Batterien ausgenutzt, um die Auflösung der Elektroden zu erreichen.

Bei normalen Akkumulatoren ist jede Gruppe positiver Elektroden mit einer Gruppe negativer Elektroden einer benachbarten Zelle stromführend (elektronische

Leitfähigkeit) verbunden. In der Regel besitzen die ZeI-en — um die Summierung der Spannungen zu erzielen - getrennte Elektrolytfächer, so daß über den Elektrolyt zweier Elektrodengruppen kein elektrisches Leiten 'ionische Leitfähigkeit) erfolgt Außerdem besteht keine elektronische Leitfähigkeit zwischen der Gruppe positiver und der Gruppe negativer Elektroden ein und derselben Zelle. Es folgt daraus, daß der Akkumulator wenn ein Elektrolyt gleichzeitig mit allen Elektroden des Akkumulators in Berührung steht, d. h. wenn keine Trennung zwischen Zelle und Zelie vorhanden ist — zu einem elektrochemischen System wird, welches sich aus einer Reihe elektronisch miteinander verbundener, in demselben Elektrolyt tauchender negativer und positiver Paare zusammensetzt.

Bei dem Akkumulator der Bauart Blei/Säure ergibt dieser Zustand ein natürliches Bestreben der negativen Elektroden (Pb) sich anodisch aufzulösen (Oxidierung); diese Reaktion erzeugt Ionen in der Lösung und Elektronen, die zu den positiven Elektroden (PbO₂) gelangen und sich an der Reduktion von PB⁴⁺ und Vb* ⁺ beteiligen. Letzteres reagiert mit dem Elektrolyt und geht in Lösung über.

Des weiteren wird mit dem Verfahren der Auflosungsverlauf beschleunigt Dazu kann der positive Pol des Gleichstromgenerators mit beiden. Plus- und Minuspolen des Akkumulators verbunden werden, sowie mit ailen Anschlüssen zwischen den einzelnen Zellen.

Es wurde jedoch gefunden, daß es genügt, die Anode des Generators nur an den Minuspol des Akkumulators anzuschließen. Da eine Gruppe negativer Elektroden mit dem Minuspol verbunden ist, reagieren alle übrigen Paare der Elektrodengruppen hintereinander, bis zur letzten Gruppe positiver Elektroden, welche am Pluspol des Akkumulators angeschlossen ist. Letzterer, der ja aus Metallblei besteht, bildet mit der letzten Elektrodengruppe das letzte Paar.

Aus dT oben beschriebenen Abwicklung der Auflösung geht deutlich hervor, daß die in Lösung übergehende Menge Blei größer ist, als die Menge, die durch kathodische Absetzung extrahiert werden kann. Es erfolgt somit eine zunehmende Ansammlung von Blei in dem Akkumulator bis zur Sättigung und Fällung, falls keine Hilfsanoden in das System eingeführt werden. Die Hilfsanoden können aus jedem elektrisch leitenden Wirkstoff bestehen, der im Elektrolyt unlösbar ist; sie übernehmen dann die anodische Reaktion, welche den Kathoden weitere ElekJ'oden liefert, wodurch die Extraktion von Blei aus dem Elektrolyt als Überschuß zur optimalen Konzentration erlaubt wird.

Je nach der Zusammensetzung des Elektrolyts und den verwendeten Zusatzstoffen kann das Blei an Kathoden verschiedener Formen gewonnen werden, wie etwa flache Kathoden oder solche mit feinst verästelter Anlagerung, die sich dann leicht in Bleipulver verwandeln läßt, wie es bei der Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren verwendet wird. In beiden Fällen erfolgt an den Anoden die direkte Bildung von Bleisuboxid (Pb₂O). Es ist dabei interessant, festzustellen, daß auf die laufend angewandten Verfahren zur Herstellung aktiver Pasta, die in der Oxidierung reinen Bleies in Masseln bestehen, verzichtet werden kann. Dieses Merkmal des Verfahrens is! deswegen von Bedeutung, weil 60% des gesamten Schrottbleies aus erschöpften Akkumulatoren stammen und 7C% des gesamten sekundären Bleies zur Herstellung von Akkumulatoren Verwendung finden. . Eine praktische Anwendung des Verfahrens, die in der direkten Herstellung von glatten Kathoden aus 9939%igem Blei und von reinem Suboxid unter Einhaltung aller oben erwähnten Anforderungen besteht, ist folgende: der Elektrolyt besteht aus einer wässrigen Lösung auf Sulfamatbasis, die 70 bis 250 g/i totale Aminosulfonsäure (NH₂SO₃H), 50-100 g/1 freie Säure, 40— 240 g/I Bleiionen und Zusatzstoffe enthält, die die Entstehung einer flachen Ablagerung fördern, wie z. B. 1— 2 g/l Gerbsäure. Eine Raumtemperatur zwischen ίο 15° und 40⁰C ist angezeigt Die Acidität des Elektrolyts schwankt zwischen pH 0,7 und pH 2,5, die Dichte zwischen 1,10 und 1,40 g/cm- ³. Sowohl die Acidität als auch die Dichte sind von der Bleikonzentration abhängig.

Die Akkumulatoren, aus denen das Blei zurückgewonnen werden soll, werden wie folgt vorbereitet:

1. Die Akkumulatoren sind neu aufgeladen. Dieser Vorgang ist zur Reduzierung von PbSO4 in den Akkumulatoren wichtig. Dies V-: t auch vom wirt-

schaftiichen Gesichtspunkt au; e^:-nen Wert, denn über 70% der Akkumulatoren werden verschrottet, sobald eine einzige Zelle ausfällt

2. Aus den Akkumulatoren wird eine Schweielsäure-'ösung mit der Dichte von etwa 1,262 entfernt die

bei anderen Hydrometallurgieverfahren Verwendung finden.

3. Der Boden des Akkumulatorbehälters wird entfernt, wozu jedes Verfahren geeignet ist: Abreißen, Schneiden, Trennschmelzen, Sägen, usw.

4. Die Elektroden sowie Inneres und Äußeres des Behälters werden mit Wasser gewaschen. Dadurch wird eingefangene Schwefelsäure weggespült, die bei Berührung mit der Lösung PbSO₄ ausfällen würde.

5. Die Akkumulatoren tropfen ab und es wird kontrolliert, daß die die oberen öffnungen der Akkumulatoren schließenden Verschlüsse richtig sitzen.

6. Der Pluspol des Gleichstromgenerators wird an den Minuspol des Akkumulators angeschlossen,

wobei für einen geeigneten Schutz gesorgt werden muß, damit der Elektrolyt nicht mit den Minuspolen in Berührung kommt.

7. Die Akkumulatoren werden in den Elektrolyt getaucht, wozu eine Einrichtung zum Einsatz ge-

bracht werden kann, die zum Tragen und zum Transport von Akkumulatoren geeignet ist Diese Einrichtung kann auch den direkten Stromanschluß bilden; sonst wird ein besonderer Anschluß gewählt.

Darüber hinaus muß selbstverständlich für den freien U.n^auf des Elektrolyts in und um den Akkumulator gesorgt werden, was nämlich sehr empfehlenswert ist.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung l'egt darin, daß die zwangsläufige Auflösung des in den Akkumulatoren enthaltenen Bleies dadurch gefördert wird, daß der Vorgang durch Absetzen von Metallen an außerhalb der Akkumulatoren angeordneten Kathoden begleitet wird. Das heißt, daß bei dieser Durchführung ein fremder Stromerzeuger eingesetzt wird, um das Absetzen von Metallen an außerhalb der Akkumulatoren angeordnete Kathoden zu bewirken.

Die Stellung des getauchten Akkumulators bildet einen sehr wichtigen Umstand hinsichtlich der Erfindung. b5 G..te Ergebnisse sind bei vollständig unter der Oberfläche des Elektrolyts tauchenden Akkumulatoren erzielt worden, und zwar in umgekehrter Stellung zu der normalen Gcbrauchssteüung. Die Tauchtiefe kann ver-

schieden sein. Als Kathoden dienen Plättchen aus irgendeinem elektronisch leitenden Stoff, die in der Niihe der Akkumulatoren in den Elektrolyt eingetaucht sind. Ihre Form kann beliebig sein, auch in Abhängigkeit von der Stellung der Akkumulatoren. Ausgnngskaihoden aus Blei haben sich bewährt. Diese können vor oder nach dem Eintauchen der Akkumulatoren ^ri bis 20 cm davon entfernt in den Elektrolyt eingetaucht werden.

Da die in den Akkumulatoren vor sich gehenden Reaktionen viel mehr Blei in der Lösung freilegen, als die Kathoden extrahieren können, sind Hilfsanoden in den Elektrolyten eingetaucht. Ihre Nutzfläche wird gcmäil der zu extrahierenden Bleimcngc gewählt, falls ihre elektrischen Kontakte mit den Akkumulatoren parallel geschaltet sind. Es hat sich als einfacher herausgestellt, den Bleigehalt im Elektrolyt dadurch zu kontrollieren, daß die Kontakte der Hilfsanoden an einen getrennten Stromgenerator angeschlossen werden, wobei der Minuspol mit den Kathoden gemeinsam ist.

Diese Verfahrensart erlaubt auch die Behandlung von beschädigten Akkumulatoren, d. h. von solchen, deren Kontakte an den Polen zwischen den Zellen oder zwischen den Elektroden unterbrochen oder defekt sind. Da die zwangsläufige Auflösung für Akkumulatoren in derartigem Zustand nicht infrage kommt, kann sie natürlich ausschließlich gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erfolgen. Die selbständige Kontrolle der Hilfsanoden erlaubt somit, die Beendigung des Vorganges konstant zu halten, und das Bleisuboxid zurückzugewinnen.

Folgende Vorbehandlung hat sich als besonders nützlich für die Metallextraktion aus stark mit Sulfat belegten Akkumulatoren erwiesen: Die Akkumulatoren bleiben im Elektrolyt eingetaucht ohne jeglichen Anschluß an das übrige System, d. h. ohne Zufuhr eines fremden Stromes und zwar ca. 24 Stunden lang, bis sich die Potentialdifferenz gegenüber der am Generator angeschlossenen Kathode um + 0,5 V stabilisiert hat. Diese Vorbehandlung ermöglicht die Durchführung des Extraktionsvorganges bei niedriger Spannung und/oder bei höherer Stromdichte; sie ist daher für Akkumulatoren aller Arten zu empfehlen.

Die elektrolytische Extraktion wickelt sich über folgende Stufen ab: eingangs ist keine Fremdspannung nötig, um Blei aus dem Akkumulatorinncrcn zu extrahieren und es an den Kathoden abzusetzen. Ks kann sich eventuell die Notwendigkeit ergeben, die Stromdichte auf einen optimalen Wert von ca. 100 Anr ² zu beschränken. Die Temperatur des Elektrolyts weist dann in der Nähe der Akkunv.ilatoren eine steigende Tendenz auf. Im Laufe der Zeit wird eine Spannung erforderlich, um den Strom auf den optimalen Werten zu hallen. Gegen Schluß des Vorganges darf die Spannung 4— 6 V nicht übersteigen, um eine gleichzeitige Ansammlung von Wasserstoff an den Kathoden zu vermeiden; man läßt daher den Strom frei abnehmen. Während dieser Endstufe zeigt die Temperatur eine sinkende Tcndenz.

Um 90% des ursprünglich in dem Akkumulator vorhandenen Bleies zurückzugewinnen, wird das Verfahren 4 bis 10 Tage lang fortgesetzt, je nach den Merkmalen und der Form der Akkumulatoren.

Um starke Schwankungen der Elektrolytlempcratur zu vermeiden, können die Behälter für den Umlauf der Flüssigkeit in Reihen angeordnet werden, so daß der Elektrolyt Akkumulatoren in unterschiedlichen Extraktionsstufen durchläuft und die Temperatur ausgeglichen wird.
Am Schluß des Vorganges wird das. was von den Akkumulatoren iibri^ bleibt. aus dem Behälter entfernt und im (iegeiisirom gespüll. um es von Elcktrolytrück· stünden zu befreien. Wenn die Arbeitsbedingungen des Vorganges richtiu eingehalten wurden, verbleiben die

Ι Trennwände und der Anodenschlamm in dem Akkumulator, wobei ;in Metallhk-i nur noch der Minuspol übrig hleilM.

Die Kathoden können — je nach ihren Abmessungen gegenüber den Akkumulatoren — nach einem oder

ίο zwei Vorgängen der Akkumulatorauflösung gewechselt werden.

Durch Spülen des Inneren der Akkumulatoren wird der Anodenschlamm aus den Trennwänden entfernt. Im Anodenschlamm sind die für die Elektrodcngitter ver-

Γ) wendeten Metallegierungen enthalten, die je nach ihrer Art Rückgewinnungsbehandlungen unterzogen werden. Die leeren Behälter können bei der Herstellung neuer Akkumulatoren Wiederverwendung finden.

Um die für den Extraklionsvorgang von 90% der in den Akkumulatoren ursprünglich eingebauten Metallen benötigte Zeit zu kürzen, empfiehlt es sich, folgendermaßen zu verfahren: Der Pluspol des Stromgenerator* der Anoden bleibt an den Anoden angeschlossen, während der Minuspol desselben Stromgenerators an den

r> Pluspol der Akkumulatoren angeschlossen wird. Dadurch sind beide Pole der getauchten Akkumulatoren vor direkter Berührung mit dem Elektrolyt geschützt; sie sind somit elektronisch aneinander angeschlossen: der Pluspol am Minuspol des Stromgenerators der Ano-

M) den und der Minuspol am Pluspol des Hauptgencrators.

Dieses Vorgehen erlaubt — soweit der Verlauf der

elektrochemischen Reaktionen richtig ausgeglichen ist — höhere Stromdichtwcrie zu wählen und daher die für die Extraktion der in den Akkumulatoren enthaltenen

Ii Metalle erforderliche Zeit zu verkürzen.

Es besteht außerdem die Möglichkeit, die Zwangsaufiösung der Akkumuiatoreiektroden unabhängig von der Extraktion der Metalle und der Oxide aus dem Elektrolyt vorzunehmen. Dazu werden die Minuspole der Akkumulatorcn an den Pluspol des Stromgenerators angeschlossen, während die Pluspole der Akkumulatoren am Minuspol des Stromgenerators angeschlossen sind.

Kathoden und Anoden sind am Minuspol bzw. am Pluspol eines separaten Generators angeschlossen. Wie

•Ti bereits oben erwähnt, kann die Auflösung der Akkumu· lalorclektroden in anderen Behältern erfolgen, als ir denjenigen, wo die Extraktion der Metalle und der Oxide vor sich geht. Natürlich muß dabei der Elektrolyt vor dem einen zu dem anderen Behälter umlaufen, damii

5« eine gleichbleibende Konzentralion von Bleiionen si chcrgestcllt ist.

Darüber hinaus kann man die Auflösung der Akku mulatorclektroden im Elektrolyt und die Extraktion vor Metallen und Oxiden in Wcchselschichten durchführen

5S Man wird dabei feststellen, daß die Konzentration dei Biciionen während der Auflösung zu- und während dei elektrochemischen Extraktion abnimmt.

Da die Ablagerung von Bleisuboxid an den Anoden ir Form einer amorphen, brüchigen Schicht erfolgt, ge

«ι nügt ein leichtes Biegen der Anoden, um deren völlig« Abtrennung zu bewirken. Mittels eines beliebigen Zer klcincrungsvcrfahrens lassen sich die PbjO-Bruchteilt leicht in Pulver verwandeln. Dieses Pulver hat die glei chen Merkmale des gewöhnlich genannten »Pulvers fü

b5 die Herstellung von Akkumulatoreiektroden>. weiche üblicherweise durch Abschaben von Bleimasseln in Ofen hergestellt wird. Dieses Bleisuboxid stellt ein wich ligcs Produkt des Verfahrens dar. das als solches, oder ii

Verbindung mit höheren Oxiden, Bleiglätte und Mennige verkauft werden kann.

Eine Dauerfiltrierung des Elektrolyts ist in Anbetracht der Stellung der Akkumulatoren nicht notwendig: diese halten den Anodenschlamm und den die Lc- ·\ gierun^smetalle der Gitter enthaltenden Brei zurück. Aus cjiesem Grund erzielt man mit dem Verfahren Kathoden aus reinstem Blei, da diese mit schwebenden Verunreinigungen nicht in Berührung kommen, die daher nicht in den Kathoden eingeschlossen werden. in

Das Verfahren wird daher dadurch begünstigt, daß die Akkumulatoren umgekehrt angeordnet werden und daß die Öffnungen mit den Originalverschlüssen oder sonstwie abgedichtet sind. Der umgekehrte Akkumulator weist nach oben den geöffneten Boden auf, so daß r> der Bleikomplex, der während der Auflösung der Akkumulatorelektroden entsteht und eine viel höhere Dichte als die anderen im Elektrolyt vorhandenen Stoffe hat, dazu neigt, zuerst die Akkumulalorbchälicr zu füllen und sich dann außerhalb der Akkumulatoren zu zer- :o streuen. Dieses Verhallen bringt mit sich, daß sämtliche Stege der Akkumulatoren — infolge ihrer umgekehrten Stellung — stets in einen Elektrolyt tauchen, der einen höheren Bleigehalt hat als der Elektrolyt in der Nähe der Elektroden. Das Ergebnis davon ist. daß die An- y> Schlüsse der Akkumulatoren viel langsamer als die Elektroden aufgelöst werden und somit ein elektronisches Leitvermögen während des ganzen Verlaufes der Zwngsauflösung der Elektroden bieten. Am Schluß des Verlaufes sind auch sie selbst völlig aufgelöst. jo

Die umgekehrte Stellung gewährleistet außerdem die Kontakte zwischen den Elcktrodengruppen. Wenn es aus irgendeinem Grund vorkommen sollte, daß die elektrischen Kontakte zwischen den Elektroden an bestimmten Stellen schneller aufgelöst oder korrodiert 3^r> werden als die Elektroden, fallen letztere auf die übrigbleibenden Teile der Kontakte und stellen daher das elektronische Leitvermögen wieder her.

Zwecks Verbesserung der Gefügemcrkmalc der flachen Ablagerung an den Kathoden, können Zusatzstoffe herangezogen werden, die in großer Auswahl auf dem Markt angeboten werden, z. B. Leim. Gerbsäure, Phenol, Naphtylamin. Hydrochinon.

Wenn mit Elektrolyten gearbeitet wird, die eine feinverästelte Ablagerung bedingen, wird diese nach deren Entfernung aus den Behältern wie folgt behandelt:

1. Um die Bedingungen für die Oxidierung zu verbessern, wird der Ablagerungsstoff zusammengepreßt, zentrifugiert oder mit irgendeinem anderen Vcrfahren behandelt, die den darin zurückbleibenden Elektrolyt entfernen und die Dichte des Produktes erhöhen. Unter Oxidicrung versteht man auch die Trocknung des Materials in Trockenschränken, öfen od. dgl.

2. Die Oxidierung des Ablagerungsstoffes kann auf verschiedene Arten erfolgen: thermische Oxidicrung in Tiegeln an der Luft oder thermische Oxidicrung im Ofen unter kontrollierter Atmosphäre oder m> Oxidierung durch Zermahlcn oder durch irgendeinen anderen mechanischen Vorgang, der die physikalische Oxidierung bewirkt oder chemische Oxidierung durch Zugabe und/oder Reaktion von Zusatz- oiler anderen Stoffen, um ein Oxid zu gewin- κ> nen. ausgehend von der hier beschriebenen elcktrolytischen Ablagerung.

Die aktive Masse kann auch durch Trocknen der Ablagerung im Autoklaven oder in ähnlichen auch rotierenden Einrichtungen und durch gleichzeitige oder nachträgliche Zcrmahlung mit oder durch Beigabe von Mahlkörpcrn erhalten werden.

Bei der thermischen Oxidicrung im Ofen unter kontrollierter Atmosphäre und durch Wahl der Bestwerte der Variablen, wie Dichte der Blciablagerung, Temperatur, Zusammensetzung der Atmosphäre, Behandlungsdauer, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer homogenen aktiven Masse mit dem gewünschten Oxidgchalt.

Als Richtpunkt mag gelten, daß eine Kugel von 100 mm 0 bestehend aus der wie oben beschriebenen gewonnenen Ablagerung und bis zu 50% der theoretischen Dichte von Masselbrci gepreßt, in der Luft bei 200"C innerhalb 10 Minuten restlos oxidiert werden kann. Das so criiuiicnc B!c-iüXiu besitzt niedrige Kohäsionswcrtc una läßt sich daher leicht zu Pulver zcrreibon. Dieses Pulver wird bei Herstellung von Elektroden für Akkumulatorenbatterien verwendet.

Unter »Pol« ist eine der beiden Anschlüsse der Akkumulatoren /u verstehen, die in der Regel mit dem Vor-/cichen (+ ) für den positiven und dem Vorzeichen ( —) für den negativen Pol bezeichnet werden.

Unter »Zelle« wird die Grundeinheit eines elektrochemischen Systems verstanden, z. B. in einem Akkumulator der Bauart Blei/Säure für 12 V ist eine Zelle eine der sechs einzelnen Einheiten, aus welchen diese Art Akkumulatoren besteht.

Unter »Kontakten und Anschlüssen zwischen Elektroden und Elektrodcngruppen« werden die innen bzw. außen an den Akkumulatoren angebrachten Verbindungen verstanden, die das elektronische Leitvermögen zwischen den Zellen eines Akkumulators und zwischen den Plattender Elektroden sicherstellen.

Unter »Behalten sind die Wannen zu verstehen, in denen der Elektrolyt, die Akkumulatoren, die Kathoden und die Anoden enthalten sind.

Unter »Klemme« der Gleichstromgeneratoren (oder Speiser) versteht man einen der beiden Anschlüsse, aus denen die Speisung mit Strom erfolgt: diese Klemmen werden in der Regel mit den Vorzeichen ( + ) und (-) für positive bzw. negative Seite bezeichnet.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung der Metalle von erschöpften Alt-Akkumuiatoren unter Aufladung der erschöpften Akkumulatoren, Entfernung der Säure, Auswaschen und Entfernen von Gchäusetcilen durch elektrolytische Abscheidung, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

K)

a) die vorbereiteten Akkumulatoren werden auf Rahmen in umgekehrter Stellung aufgestellt, so daß der offene Boden obcnlicgend ist,

b) sämtliche Minuspole der vorbereiteten Akkumulatoren werden miteinander und mit der is Pluspolklemme einer Gleichstromquelle verbunden,

c) die so vorbereiteten Akkumulatoren werden in eine wässrige Lösung getaucht, die 50 bis 100 g/l freie Aminosulfonsäure sowie Bleisulfamat in einer der zwischen 1,10 und 1.40 liegenden Dichte entsprechenden Menge enthält und deren pH zwischen 0,7 und 2,5 liegt, wozu noch Zusatzstoffe gegeben werden, damit flache Bleiablagerungen an den Kathoden entstehen und die Temperatur von der Raumtemperatur nur um wenig abweicht,

d) in der Nähe der vorbereiteten Akkumulatoren werden Kathoden in die Lösung getaucht, die aus Bleiplättchen kleiner Dicke bestehen, wcl- jo ehe an der Minuspolklemme der Gleichstromquelle nach (b) angeschlossen sind.

e) in dieselbe Elektrolytflüssigkeit werden unlösbare Anoden getaucht, die aus Titanplättchcn bestehen und deren Oberflächen einer zweck- r> mäßigen Behandlung unterzogen wurden und welche an einem separat aufgestellten Gleichstromgenerator angeschlossen sind, an welchem weitere, aus Bleiplättchen bestehende Kathoden ebenfalls angeschlossen sind und in der Nähe der vorgenannten Anoden tauchen, die Auflösung der Elektroden der so vorbereiteten Akkumulatoren wird dadurch eingeleitet, daß die Minuspole dieser Akkumulatoren mit den unter (d) erwähnten Kathoden kurzgeschlossen werden, wobei sich reines Metallblei an diesen Kathoden absetzt,

g) gleichzeitig mit dem Vorgang nach (f) setzt die elektrochemische Extraktion des Bleies aus der Elektrolytflüssigkeil nach (c) ein, wobei sich Bleisuboxid an den Anoden und Metallblei an den Kathoden durch den getrennt aufgestellten Gleichstromgenerator absetzt unü die Konzentration an Blciioncn in der EleklrolytMUssigkcil konstant gehalten wird,

h) um die Auflösungsgeschwindigkcil der Elektroden der Akkumulatoren in der Elckirolytflüssigkeit und die Ablagcrungsgcschwindigkcil des Metalibicics an den Kathoden nach (f) in der Zeit konstant zu halten, wird über die Gleich- t>o stromquelle nach (b) bzw. (d) eine allmählich zunehmende Spannung angelegt,

i) gegen Ende des Verfahrens, wenn die über den Gleichstromgenerator nach (h) angelegte Spannung etwa 4V erreicht hat. erfolgt die Auflö- μ sung der Kontakte und Anschlußteile /wischen den Elektroden der Akkumulatoren,

\} der Ablauf ist beendet, wenn nur noch der die Legierungsmetalle der Gitter enthaltende Schlamm im Innenraum der Akkumulatorenbehälter zurückbleibt,

k) diese Behälter werden aus der Elektrolytlösung nach (c) herausgezogen und mit Wasser gewaschen, um die haftengebliebene Elektrolytlösung zurückzugewinnen und den die Legierungsmetalle enthaltenden Schlamm freizugeben,

1) die Kathoden mit der Ablagerung aus reinem Metaliblci werden aus der Elektrolytlösung herausgezogen und gewaschen,

m) die Anoden mit dem abgesetzten, reinen Bleisuboxid werden aus der Elektrolytlösung herausgezogen, gewaschen und so gebogen, daß sich die Suboxidablagerung abtrennt,

n) das abgetrennte Bleisuboxid wird zu Pulver vermählen.