DE2640896A1

DE2640896A1 - Verfahren zur herstellung von grossoberflaechenzellen

Info

Publication number: DE2640896A1
Application number: DE19762640896
Authority: DE
Inventors: Williams Howard Edwards
Original assignee: Chloride Group Ltd
Current assignee: Chloride Group Ltd
Priority date: 1975-09-11
Filing date: 1976-09-10
Publication date: 1977-03-24
Also published as: BE846002A; PT65567B; ES451400A1; PT65567A; NL7610098A; AU1762476A; US4046642A; IT1066493B; ZA765415B; FR2324126A1

Description

PATENTANWÄLTE

KLAUS D. KIRSCHNER DR. WOLFGANG DOST

DIPL.-PHVSIKER DIPL.-CHEMIKER D-8OOO MÜNCHEN 2 BAVARIARINQ 38

UnaerZelohani Our rafaranoa:

Datum:

K 803 D/UK EPS 164

10. Sept. 1976

CHLORIDE GROUP LIMITED
London, England

Verfahren zur Herstellung von Großoberflächenzellen

Die Erfindung betrifft Akkumulator-Großoberflächenzellen sowie Verfahren zur elektrolytischen Formierung der positiven Platten solcher Zellen. -

Die positiven Platten von Großoberflächenzellen erhalten ihre elektrochemische Aktivität durch reines Blei, entweder in Form eines Gitters oder einer Platte, oder in Form von Einschüben in einer Antimon-Blei-Stützplatte. Ein Beispiel für solche Einschöbe sind die sogenannten Rosetten, bei denen es sich um flache, umgebogene Ringe handelt.

Das Reinblei wird dadurch elektrochemisch aktiviert, daß man die Oberfläche der Behandlung bzw.. Korrosion mit einem starken Oxidationsmittel unterwirft und auf diese Weise eine Oberflächenschicht aus Bleidioxid erhält, die sich in elektrischem Kontakt mit dem darunter liegenden, unkorrodierten Blei befindet.

In der Praxis findet hauptsächlich ein Verfahren Anwendung, bei dem tafelförmige Bleiplatten dem anodischen Angriff einer Lösung aus Schwefelsäure und Kaliumperchlorat unter Anwendung bestimmter

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Strom- und Temperaturbedxngungen ausgesetzt werden.

Dies führt jedoch dazu, daß Perchlorationen zwischen dem Bleidioxid und dem darunter liegenden Metall zurückbleiben, und dieses Perchlorat kann nicht vollständig entfernt werden. Wenn die Perchlorationen nicht entfernt werden, hat dies eine weitergehende Korrosion der Platte zur Folge, was bis zur Unbrauchbarkeit der Platte vor Ablauf der Lebensdauer der Batterie führen kann. Es ist somit erforderlich, die Platte kathodisch zu Blei zu reduzieren, aus dem Elektrolytformierbad zu nehmen, und in Wasser zu waschen, um die Perchlorationen zu entfernen. Die Bleiplatte, die nun eine ausgefressene und offene Oberfläche besitzt, wird dann getrocknet, wobei sich die Oberfläche zu Bleimonoxid oxidiert. Hierauf wird die Platte in verdünnter-Schwefelsäurelösung geladen, um das löcherige Blei mit der Bleimonoxidoberflächenschicht in Bleidioxid umzuwandeln.

Nach dem Herausnehmen der Platte aus dem Formierbad und Trocknen wird sie im Zellengefäß mit anderen so behandelten positiven Platten, negativen Platten, Separatoren und Plattenverbindern zu Plattensätzen zusammengesetzt. Anschließend wird der Elektrolyt zugegeben.

Es handelt sich hierbei um ein kompliziertes Verfahren, bei dem es darüber hinaus nicht möglich ist, die vollständige Formierung der Platten in dem Behälter vorzunehmen, in dem sie verwendet werden (sogenanntesContainerformieren).

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren für ein totales Containerformieren der positiven Platten von Großoberflächenzellen zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Anwesenheit eines Gemisches aus Salpetersäure oder Nitraten und Schwefelsäure in dem Zellengefäß, d.h. dem Container, das Reinblei der positiven Platte in eine zufriedenstellend elektrochemisch aktive Struktur umgewandelt werden und die Zelle ohne weitere Behandlung verwendet werden

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kann, sofern die Salpetersäuremenge und die Dauer des angewendeten Ladestroms so ausgewählt werden, daß die gesamte Salpetersäure zerstört wird. Es wird angenommen, daß die Salpetersäure großteils in Ammoniumsulfat umgewandelt wird, das in der Zelle verbleiben kann. Der Elektrolyt kann dekantiert und erneuert werden, jedoch ist dies nicht erforderlich.

Bei großen, stationären Batterien, die in Montagebauweise hergestellt werden müssen, würde die Erneuerung des Elektrolyts ernsthafte Probleme mit sich bringen und einen erheblichen Nachteil darstellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Großoberflächenzellen durch elektrolytische Formierung der positiven Platten in einer Schwefelsäurelösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die positiven Platten in elektrolytisch unformiertem oder nur teilweise formiertem Zustand mit den negativen Platten und Separatoren im Batteriegefäß zusammensetzt,wobei das Gefäß gefüllt ist mit Schwefelsäureelektrolyt,und eine bestimmte Menge eines Korrosionsmittels, das eine starke Korrosionswirkung auf Blei unter anodischen Bedingungen besitzt und unter den zuletzt angewendeten kathodischen Bedingungen an der entsprechenden negativen Platte einer Reduktion zu Ionen zugänglich ist, die sich nicht störend auf die Zellreaktionen auswirkender Zelle einverleibt, ^um die Bleioberfläche zu vergrößern und um eine ausreichende Menge Bleidioxid auf der vergrößerten Oberfläche zu erzeugen,, und die positiven Platten anodischen Bedingungen unterwirft, um die Bleioberfläche zu vergrößern und eine-ausreichende Menge Bleidioxid auf der vergrößerten Oberfläche zu erzeugen ,wobei man die Behandlung unter den kathodischen Bedingungen an den negativen Platten so lange durchgeführt, daß das gesamte Korrosionsmittel in die nichtstörenden Ionen umgewandelt wird.

Es wird angenommen, daß diese ümwandlungsstufe im wesentlichen am Ende des Ladungszyklus stattfindet, wenn das gesamte Bleidioxid an der negativen Platte in metallisches Blei umgewandelt worden ist, und die negative Platte sich im Zustand des Gasens befindet oder gasen würde, wenn das Korrosionsmittel nicht anwesend

^wäre· 709812/0791

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, ein oxidierendes Korrosionsmittel, z.B. eine Stickstoffsauerstoffsäure, die zu Ammoniumionen reduziert werden kann, zu verwenden. Gute Ergebnisse wurden unter Verwendung von Salpetersäure als Korrosionsmittel erhalten; Nitrate können ebenfalls verwendet werden.

Andererseits wurde gefunden, daß mit Essigsäure keine wesentliche Kapazität entwickelt werden kann.

Anstelle von Salpetersäure kann jedes beliebige Korrosionsmittel verwendet werden, das die vorgenannten Voraussetzungen erfüllt. Die nichtstorenden Ionen dürfen selbstverständlich gegenüber Blei keine Korrosionswirkung zeigen, zumindest nicht unter den normalen Gebrauchsbedingungen der Batterie.

Das Korrosionsmittel muß in solcher Menge angewendet werden, daß die erforderliche Korrosion und Ausfressung der Bleioberflache stattfindet, so daß die erforderliche Oberflächenvergrößerung, und somit eine ausreichend hohe Zellkapazität, errreicht wird. Die Oberflächenvergrößerung darf jedoch nicht so weit gehten, daß der strukturelle Zusammenhang der positiven Platte zerstört wird.

Bei Verwendung von Salpetersäure ist die bevorzugte Anfangszusammensetzung des Elektrolyts in dem Gefäß so, daß mindestens 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 4,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent Salpetersäure mit einer Dichte von 1,415 in Batterieschwefelsäure mit einer Dichte von 1,200 vorhanden sind. Dies ist äquivalent 0,2 bis 4,0 Prozent (Gewicht/Volumen) Salpetersäure in Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,200.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird die Salpetersäure in Form von Nitraten nichtstörender Kationen, z.B. von Alkali-, Blei- oder Ammoniumionen, verwendet.

Batterieschwefelsäure mit einer Dichte von 1,215 enthält übli cherweise nicht über 0,005 Gewichtsprozent Ammoniumionen und

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nicht über 0/0005 Gewichtsprozent Nitrate.

Der Ältimoniumiönengehalt kann während des Gebrauchs der Batterie infolge der Reduktion eventuell vorhandener Nitrate zu Ammoniak ansteigen.

Die in der Zelle erfindungsgemäß anwesenden Salpetersäure oder Nitrate werden während der elektrolytischen Formierung zu Ammoniumionen reduziert, wodurch die positiven Platten aus Reinblei in Bleidioxid (und die negativen Platten zu Bleisehwamm in üblicher Weise) umgewandelt werden. Erfindungsgemäß enthält sonit der Elektrolyt in einer Zelle vorzugsweise mindestens äquimolare Mengen Ammoniak, bezogen auf die ursprüngliche Molmenge Salpetersäure, d.h. er ist min-

0,5
destens χ 1o molar = O,08 molar.

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Es wurde gefunden/ daß tatsächlich etwa 60 Prozent der Salpetersäure zu Ammoniak umgewandelt werden, der im Elektrolyt am Ende des elektrolytischen Formierens zurückbleibt. Dieser Verlust an Stickstoff könnte auf die Umwandlung der Salpetersäure in Stickoxide infolge einer Reaktion mit dem Blei vor dem Beginn des Elektrolytformierens zurückzuführen sein. Ein gewisser Stickstoffanteil könnte auch in Form von Stickstoffgas während der elektrolytischen Reduktion verloren gehen.

Der maximale molare Anteil an Ammoniumionen in herkömmlichen Batter ieel ektr olyt en beträgt gemäß den vorgenannten Zahlen

■ _ Q^_{0035 molar/} und der Nitratgehalt, selbst wenn .17

wenn eine vollständige Umwandlung zu Ammoniumionen erfolgt, ist nur 0,0001 molar.

Die angewendeten Ladebedingungen müssen ebenfalls so sein, daß der richtige Korrosionsgrad gewährleistet ist, während gleichzeitig darauf geachtet werden muß, daß das gesamte im Elektrolyt vorhandene Oxidationsmittel in nichtstörende Ionen umgewandelt wird.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Ladebedingungen angewendet, bei denen die Ladungsmenge 5 bis 8 mal so groß ist, wie die zehn-

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stündige Kapazität, so daß z.B. bei einer Zelle mit einer zehnstündigen Kapazität von 30 Ah die Ladung vorzugsweise bis 180 Ah (das 6-fache der zehnstündigen Kapazität) bei 4,5 A (das 0,15-fache der zehnstündigen Kapazität) durchgeführt wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt, bei konstanter Stromstärke zu laden, deren Wert das 0,10- bis 0,25-fache der zehnstündigen Kapazität beträgt.

Üblicherweise beträgt die Stromaufnahme das bis zu etwa 0,14-fache der zehnstündigen Kapazität und, sobald die Zelle zu Gasen beginnt, geht man auf etwa 0,07 zurück. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise im Bereich vom 0,12- bis 0,25-fachen der zehnstündigen Kapazität geladen, da dies eine erhöhte Angriffsgeschwindigkeit auf die positiven Platten und eine erhöhte Abbaugeschwindigkeit der Salpetersäure mit sich bringt, was wiederum eine Verkürzung des Verfahrens bewirkt.

Alternativ hierzu kann man das Laden bei konstantem Potential durchführen. Hierzu wird die Anzahl der Zellen festgelegt, die Spannung festgelegt, und in den Ladekreis wird ein fester Widerstand so eingebaut, daß der Stromkreis oberhalb einer vorgegebenen Stromstärke keinen Strom abgibt. Wenn sich die Spannung der Zellen erhöht, erniedrigt sich der Strom in den Zellen automatisch.

Die Endspannung beträgt 2,7 Volt, und somit wird bei einer Zelle mit einer Kapzität von 40 Ah der Stromkreis so ausgelegt, daß man mit einer Stromstärke von 10 A beginnt, die am Ende der Ladesequenz auf 4 A abgefallen ist.

Die normale Ladungsmenge beträgt das 4- bis 5-fache der zehnstündigen Kapazität. Erfindungsgemäß wird somit eine überschüssige Ladungsmenge im Verhältnis 1,2 : 1 bis 1,6 : 1 angewendet. Das Verhältnis kann auch noch höher sein und z.B. bis zu 2 : 1 oder mehr betragen. Es ist jedoch nicht erforderlich, die Ladungsmenge hierüber hinaus zur Beseitigung der Salpetersäure zu erhöhen.

In einer Abwandlung dieser Ausführungsform kann man den vorgegebenen Widerstand kleiner machen, so daß der Endstrom größer wird,

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oder man kann mehr Zellen in den Ladestromkreis einbauen.

Es hat sich gezeigt, daß man mit der vorgenannten Ladesequenz zufriedenstellende Ergebnisse bei Verwendung von Schwefelsäure mit einer Dichte von T,200 mit einem Gehalt von 0,8 Prozent (Gewicht/Volumen) Salpetersäure erhält. Der Elektrolyt ist frei von Salpetersäure am Ende des Ladevorgangs, der bei 40 ⁰C ohne Kühlung für eine Dauer von 3 3 bis 50 Stunden durchgeführt wird. Hierdurch ist eine gewisse Überladung der Zelle bedingt.

Die Kanten der Platten werden mit einem säurebeständigen Polymerüberzug mit ausreichender Haftung geschützt, um einen tiefergehenden anodischen Angriff zu vermeiden. Eine andere Möglichkeit besteht in einem Kunststoffklemmkörper oder einem aufzuschrumpfenden Kunststoffkörper für die Kante der Batterieplatte, um sie vor elektrochemischem anodischem Angriff zu schützen. Hierzu geeignete Polymere sind z.B. Epoxyharze oder Polyurethane.

Hierdurch wird die Gefahr der Bildung von Bleidioxidteilchen an den Plattenkanten und das Auftreten von Kurzschlüssen bei Gebrauch herabgesetzt.

Vorzugsweise werden etwa 3 g Salpetersäure oder Nitrat (berechnet auf Nitrationen) in der Zelle pro 10 Ah Kapazität verwendet. Unterhalb von T g/10 Ah ist die Kapazität unannehmbar niedrig. Es können jedoch größere Mengen, z.B. 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder sogar 10 bis 15 g, ζ.B. im Bereich von 3 bis 15 g, angewendet werden.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß positive Platten mit einer Entwicklung von mindestens 9 : 1, insbesondere 9:1 bis 14 : 1, verwendet. Unter der Entwicklung versteht man das Verhältnis von gesamter Oberfläche zu linearer Oberfläche.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

4 positive Großoberflächenplatten und 5 negative Platten mit 76,2 cm Breite und 119,1 cm Höhe werden unter Verwendung von mikroporösen Polyvinylchloridseparatoren von 3,9 mm Dicke zwischen den Platten zu einer Zelle zusammengebaut. Die Zelle enthält 1420 ml Elektrolyt.

Der Elektrolyt wird hergestellt aus 1411,5 ml (6,8 n) Batterieschwefelsäure mit einer Dichte von 1,200 und 8,5 ml Salpetersäure mit einer Dichte von 1/415 (15,8 n). Die Salpetersäure mit der Dichte von 1,415 enthält 1000 g Salpetersäure/Liter.

Die Schwefelsäure enthält anfänglich nicht über 0,005 Prozent (Gewicht/Gewicht) Ammoniumionen (0,0035 molar) und nicht über 0,0005 Prozent (Gewicht/Gewicht) Nitrationen (0,0001 molar). Nach Zugabe der Salpetersäure enthält sie 0,6 Prozent Nitrat (0,095 molar), wobei dies die eventuelle theoretische molare Konzentration der Ammoniumionen in dem Elektrolyt nach dem elektrolytischen Formieren darstellt.

Der Zeilelektrolyt besteht somit aus einer Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,200, die 0,6 Prozent (Gewicht/Volumen) Salpetersäure enthält.

Die positiven Platten besitzen eine Gesamtdicke von 7,26 mm, wobei es sich um Platten handelt, die mit trapezförmigen Vorsprüngen gegossen sind, die eine effektive Oberfläche, im Verhältnis zu der geometrischen Oberfläche (762 χ 119,1 cm²) von 11:1 gewährleisten. Dieses Verhältnis (von Gesamtoberfläche zu linearer Oberfläche) wird als Entwicklung bezeichnet.

Vorzugsweise werden Platten verwendet, bei denen dieses Verhältnis mindestens 9:1 beträgt und insbesondere im Bereich von 9 : 1 bis 14 : 1 liegt.

Die negativen Platten sind an den Seiten- und Stirnflächen eben und 3,9 mm dick.

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Bei den negativen Platten handelt es sich um geschmierte Gitter, die 125 g graues Qxid(4O Prozent Blei, 60 Prozent Bleimonoxid) pro Platte (im naßgeschmierten Zustand) enthalten.

Die Zelle besitzt eine zehnstündige Kapazität von 30 Ah. Sie wird bis zu 180 Ah
ohne Kühlung.

bis zu 180 Ah geladen, und zwar 40 Stunden mit 3,5 A bei 40 ⁰C

Der Elektrolyt enthält keine freie Salpetersäure nach dem Laden, jedoch 0,055 Mol Ammoniumionen, d.h. etwa 60 Prozent des berechneten Gehaltes von 0,6 χ 10/63 Mol Ammoniumionen oder 0,095 Moläquivalent, bezogen auf ursprüngliche Salpetersäure.

Beispiel 2

Es werden vier Zellen gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 0,25 Prozent (Gewicht/Volumen) Salpetersäure mit einer Dichte von 1,415 (15,8 n), gemessen bei 24 ⁰C, verwendet werden.

Die Zellen besitzen nach dem Formieren Leerlaufspannungen von 2,06 Volt be
trägt 1,236.

2,06 Volt bei 15 ⁰C; die Dichte des Elektrolyts bei 15 ⁰C be-

Die Zellen werden dann bei einem Strom von 5,25 A bis herab zu einer Zellenspannung von 1,82 Volt bei 24 ⁰C entladen. Die Entladedauer hierbei (erste Entladung) beträgt 2,05, 1,67, 1,82 bzw. 1,73 Stunden.

Die Dichte des Elektrolyts in den Zellen nach der Entladung beträgt 1,210 bei 24 ⁰C.

Beispiel 3

Es werden zwei Zellen gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 1 Prozent (Gewicht/Volumen) Salpetersäure mit einer Dichte von 1,242 (gemessen bei 24 ⁰C) verwendet werden. Nach dem Formieren

. t

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- ys -

besitzen die Zellen Leerlaufspannungen von 2,21 Volt bei 15 °C_f die Dichte des Elektrolyts bei 15 ⁰C beträgt 1,210. Dann werden die Zellen gemäß Beispiel 2 entladen. Eine Zelle (A) besitzt eine erste Entladedauer von 5,75 Stunden und die andere Zelle (B) eine erste Entladedauer von 5,68 Stunden. Nach dem Wiederaufladen, 16 Stunden bei 2,5 A, bis auf die ursprüngliche Zellenspannung von 2,21 Volt beobachtet man bei den Zellen (A) und (B) unter den gleichen Bedingungen eine zweite Entladedauer von 5,92 bzw. 6,00 Stunden.

Bei s ρ "i el 4"

Es werden zwei Zellen gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 2 Prozent (Gewicht/Volumen) Salpetersäure mit einer Dichte von 1,242 (gemessen bei 24 ⁰C) verwendet werden. Salpetersäure mit einer Dichte von 1,242 enthält 500 g Salpetersäure/Liter. Nach dem Formieren besitzen die Zellen Leerlaufspannungen von 2,03 Volt, die Elektrolytdichte bei 15 ⁰C beträgt 1,196.

Beim Entladen der Zellen gemäß Beispiel 2 beobachtet man Entladezeiten von 5,33 Stunden.

Beispiel 5

Es werden drei Zellen gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 0,6 Prozent (Gewicht/Volumen) Salpetersäure mit einer Dichte von 1,415 verwendet werden.

Nach beendeter Ladung besitzt der Elektrolyt eine Dichte von 1,210 bei 15 ⁰C und ist frei von Salpetersäure.

Bei der Entladung der Zellen gemäß Beispiel 2 beobachtet man bei den Zellen (A), (B) und (C) eine Entladedauer (erste Entladung) von 4,25, 5,15 bzw. 5,58 Stunden. Die Temperatur beträgt 18 ⁰C.

Nach der Wiederaufladung, 16 Stunden bei 2,5 A beträgt die Entladezeit (zweite Entladung) 4,97 (Zelle (A)), 5,52 (Zelle (B))bzw.

5,75 (Zelle (C)) Stunden bei 24 ⁰C.

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Nachdem man die Zellen acht mal 4 Stunden bei 5,25 A entladen und 8 Stunden bei 3,15A wiederaufgeladen hat, wird die Kapazität, wie vorstehend beschrieben, bestimmt. .

Die Kapazitäten der Zellen (A), (B) und (C) betragen 4,83, 5,53 bzw. 6,58 Stunden bei 20 ⁰C.

Beispiel 6

Es werden drei Zellen gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,200 mit 0,8 Prozent (Volumen/ Volumen) Salpetersäure mit einer Dichte von 1,415 verwendet wird.

Der Elektrolyt besitzt nach der Ladung eine Dichte von 1,210 und ist frei von Salpetersäure.

Bei der Entladung gemäß Beispiel 2 mit 5,25 A bis auf 1_r82 Volt beobachtet man für die Zellen (A), (B) und (C) Kapazitäten von 4,97, 5,68 bzw. 6,80 Stunden bei 18 ⁰C.

Nach dem Wiederaufladen, 16 Stunden bei 2,5 A, betragen die Kapazitäten bei der zweiten Entladung 5,65 (Zelle (A)), 6,05 (Zelle (B)) und 6,88 (Zelle (C)) Stunden bei 24 °C.

Nachdem man die Zellen acht mal 4 Stunden bei 5,25 A entladen und 8 Stunden bei 3,15 A wiederaufgeladen hat, betragen die Zellenkapazitäten bei der elften Entladung 5,67 (Zelle (A)), 5,70 (Zelle (B)) und 6,58 (Zelle (C)) Stunden bei 20 ⁰C.

Bei der Untersuchung des Elektrolyts zu verschiedenen Zeitpunkten dieser Zyklen läßt sich kein Nitrat nachweisen.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Schwefelsäure einer Dichte von 1,200 mit 1 Prozent (Volumen/Volumen) Salpetersäure einer Dichte von 1,415 verwendet wird.

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Der Vergleich von 73 Zellen, die gemäß Beispiel 7 hergestellt worden sind, mit 57 Zellen, die nach dem vorstehend genannten, herkömmlichen Perchloratverfahren hergestellt worden sind, beobachtet man, daß die Abweichung in der fünfstündigen Kapazität (26,25 Ah) der erfindungsgemäß hergestellten Zellen erheblich geringer als bei den nach den bekannten Verfahren hergestellten Zellen ist.

Weiterhin zeigt sich, daß die LeerlaufSpannungsverluste für die erfindungsgemäß hergestellten Zellen geringer als bei den Standardzellen sind, während die Zyklus-Lebensdauer genau so gut wie bei den Standardzellen ist.

Beispiel 8

Eine aus fünf Platten bestehende Zelle mit einer Kapazität von 15Ah wird gemäß Beispiel 1 hergestellt. Es werden die gleichen Plattengewichte angewendet; das Elektrolytvolumen beträgt 960 ml. Somit ist erheblich mehr Elektrolyt pro Ah Kapazität als in den 9 Platten-Zellen des Beispiels 1 anwesend.

Es werden 6 Zellen hergestellt. Zwei davon (8A und 8B) enthalten 0,4 Prozent Nitrat, zwei davon (Beispiele 8C und 8D) enthalten 0,6 Prozent Nitrat und zwei weitere(Beispiele 8E und 8F) 0,8 Prozent Nitrat im Elektrolyt. Die Aufladung erfolgt bis zu 96 Ah, und zwar 48 bis 54 Stunden bei 2 A und 40 ⁰C ohne Kühlung. Bei der Entladung mit 2,6 A bei 15 ⁰C bis auf 1,82 Volt beobachtet man Entladezeiten von 7,75, 6,90, 7,90, 7,63, 7,84 bzw. 7,75 Stunden.

In den Beispielen 8E und 8F benötigt man 54 Ladestunden bei 2 A, um das anwesende Nitrat zu beseitigen.

Beispiel 9

Beispiel 1 wird unter Verwendung von negativen Platten wiederholt, die jeweils 125 g übliches, nasses, aktives, graues Oxidmaterial mit einem Zusatz an Natriumnitrat, so daß die Zelle 15g Nitrat-

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ionen enthält, enthalten.

Der Elektrolyt wird aus 1420 ml (6/8 n) Batterieschwefelsäure einer Dichte von 1,200 hergestellt.

.'."-: B ei s ρ i el 10

Beispiel-9 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle der Verwendung von Natriumnitrat die Nitrationen dem grauen Oxid in Form von Salpetersäure zugesetzt werden. _: ^J _-...-;

In beiden Beispielen> 9 und TO, werden die Nitrationen in der negativen Platte rasch reduziert, sobald das Laden beginnt> wobei voluminöse Mengen an NO₂ abgegeben werden. Die positive Platte erfährt praktisch keine Oberflächenvergrößerung, und die Zellen besitzen Kapazitäten von nur etwa 2 Prozent ihrer normalen Kapazität, was etwa dem Fall entspricht, wenn man kein Formiermittel verwendet. . "'.".-" : ' -

Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß die Nitrationen nicht dem ne* gativen aktiven Material einverleibt werden sollten. V

=.-"■..'■--■ B ei sp ie 1 11 . '

Beispiel T wird wiederholt, wobei jedoch der Elektrolyt durch Zusatz von festem Natriumnitrit=zu kalter Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,200 hergestellt wird. Es werden 2 Zellen mit T Prozent Nitrit im Elektrolyt und 2 Zellen mit 2 Prozent Nitrit im Elektrolyt hergestellt. Die Zellen werden bis192 Ah, und zwar 48 Stunden mit 4 A bei 40 °G ohne Kühlung geladen. Bei der Entladung der Zellen gemäß Beispiel 1 erhält man Entladezeiten von 3,18, 5,17 bzw. 4,58 Stunden. ' "■ ■ .'-

B ei s pi el 12 · ;

Es werden 10 Zellen gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die Plat-

7098 12/0791 ' ;

ten eine zehnstündige Kapazität von 45 Ah besitzen. Die Plattengewichte stimmen mit Beispiel 1 überein, wobei 6 positive und 7 negative Platten vorhanden sind. Das Elektrolytvolumen beträgt 2800 ml.

Es werden'4 Zellen (Beispiele 12A, 12B, 12C und 12D), enthaltend 1,0 Prozent Nitrat; 4 Zellen (Beispiele 12E, 12F, 12G und 12H), enthaltend 1,2 Prozent Nitrat; und 2 Zellen (Beispiele 12J und 12K), enthaltend 1,4 Prozent Nitrat im Elektrolyt, hergestellt. Die Ladung der Zellen erfolgt bis 384 Ah, wobei die Zellen 12A, 12B, 12E und 12F 48 Stunden mit 8 A bei 40 ⁰C ohne Kühlung, und der Rest 24 Stunden mit 10 A und dann 24 Stunden mit 6 A geladen wird.

Die Entladezeiten der Zellen bei der Entladung mit 7,8 A auf 1,82 Volt betragen 5,72, 5,41, 5,20 und 5,18; 5,99, 5,70, 5,84 und 6,15; sowie 5,68 bzw. 6,51 Stunden.

Beider graphischen Auftragung der anfänglichen Zellenspannung gegen die Zeit in Minuten während des Elektroformierens (bei 110 Volt und 1,4 A unter Verwendung von Schwefelsäure einer Dichte von 1,200 als Elektrolyt) von gemäß Beispiel 1 hergestellten Zellen, die jedoch unterschiedliche Mengen Salpetersäure, nämlich 0, 1, 2 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Elektrolyt, enthalten, beoabachtet man, daß eine Erhöhung der Salpetersäurekonzentration im Elektrolyt die Anfangsspannung der Zelle herabsetzt. Die visuelle Beobachtung der Platten zeigt, daß bei einem Gehalt von 3 Prozent Salpetersäure eine erhebliche Sulfatierung bzw. Sulfatation stattfindet.

Diese Herabsetzung der anfänglichen Spannung kann jedoch dadurch gemildert werden, daß man den für den Formiervorgang angewendeten Strom auf 4,2 A erhöht und/oder indem man eine Ladesequenz mit konstantem Potential anwendet. Bei Salpetersäuregehalten von erheblich über 1 Prozent, z.B. über 2 Prozent, tritt jedoch noch Sulfatation bzw. Sulfatierung in unerwünschtem Umfang ein. Darüber hinaus findet eine gewisse Kristallbildung an den Kanten der Lamellen der Platten statt, und dies könnte zu einem Kristallwachstum durch den Separator hindurch und somit zum Kurzschluß der ZeI-

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le führen.

Somit wird es bei Zellen mit den in Beispiel 1 genannten Abmessungen bevorzugt, Salpetersäurekonzentrationen von nicht über 1,5 Prozent, vorzugsweise von 0,75 bis 1,25 Prozent, insbesondere 0,9 bis 1,1 Prozent, anzuwenden.

Abgesehen von dem genannten Kristallwachstum sind gewisse Dinge zu beachten, wenn der Formierstrom erhöht wird. Dies bewirkt eine Erhöhung der Zellentemperatur, was wiederum zu einer Herabsetzung des Potentials der negativen Platte und, als Ergebnis hiervon, zu einem schnelleren Abbau der Salpetersäure führt, so daß weniger Salpetersäure zur Erzeugung der positiven Platte zur Verfügung steht, die somit weniger vollständig in Bleidioxid umgewandelt wird. .

Das Verhältnis zwischen der fünfstündigen Nennkapazität und dem Gewicht der Salpetersäure, das zum Formieren der Zelle für Zellen gemäß Beispiel 1 Anwendung findet, stellt einen linearen Abfall über den in Frage kommenden Bereich von Y = 0,734 + 0,0312X dar, wobei der Erniedrigungsfaktor r = 0,804 beträgt.

Hierbei ist zu berücksichtigen, daß dieses Verhältnis für die in Beispiel 1 beschriebenen Zellen gilt, die 9 Platten besitzen, und anders ist für Zellen, die 21 Platten, 11 negative und 10 positive, und ein geringeres Elektrolytvolumen pro Ah besitzen. Die 9 Platten-Zellen besitzen ein relativ großes Verhältnis von Elektrolytvolumen zu aktivem Elektrodenmaterial. Dies bedingt, daß die Konzentration der Salpetersäure im Elektrolyt und die Abbaugeschwindigkeit der Salpetersäure relativ gering ist. Der Überschuß von negativem aktivem Material über positives aktives Material ist relativ hoch; somit ist die Zeit bis zur Volladung der negativen Platten relativ lang und somit die Geschwindigkeit, mit der die Salpetersäure abgebaut wird, relativ gering.

Für die 21 Platten-Zellen ist das Elektrolytvolumen kleiner, und man muß somit eine Lösung herstellen, die konzentrierter an SaI-

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petersäure als die 9 Platten-Zellen ist, um eine ausreichende Nitrationenmenge für die Umwandlung der positiven Platten in die aktive Form zur Verfügung zu stellen. Der Überschuß an negativem aktivem Material über positives aktives Material ist relativ gering im Vergleich zu den 9 Platten-Zellen, und somit: ist die Zeit bis zur Volladung der negativen Platten relativ kurz, im Vergleich zu der 9 Platten-Zelle. Die Abbaugeschwindigkeit der Nitrationen in der 21 Platten-Zelle ist somit größer als bei der 9 Platten-Zelle und, infolge der höheren Salpetersäurekonzentration, ist die Abbaugeschwindigkeit der Salpetersäure größer als bei der 9 Platten-Zelle. Man muß somit höhere Mengen Salpetersäure pro Zelle in der 21 Platten-Zelle anwenden als in der 9 Platten-Zelle, z.B. anstelle von 15g oder 1 Prozent des Elektrolyts vorzugsweise 68 g oder 1,8 Prozent des Elektrolyts.

Die Erfindung ist auch anwendbar auf größere Zellen, z.B. 75 Ah in 10 Stunden oder 100 Ah in 10 Stunden.

Patentansprüche

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Claims

2640836

Patentansprüche

: T-. Verfahren zur Herstellung von Großoberflächenbleizellen, wobei elektrolytisches Formieren der positiven Platten in einer Schwefelsäurelösung stattfindet, dadurch g e k-.e'n η — ζ e i c h η e t , daß man die positiven Platten in elektrolytisch unformiertem oder nur teilweise formiertem Zustand mit den negativen Platten und Separatoren im Batteriegefäß zusammensetzt,wobei das Gefäß gefüllt ist mit Schwefelsäureelektrolyt, und eine bestimmte Menge eines Korrosionsmittels, das eine starke Korrosionswirkung auf Blei unter anodischen Bedingungen besitzt und unter den zuletzt angewendeten kathodischen Bedingungen an der entsprechenden negativen Platte einer Reduktion zu Ionen zugänglich ist, die sich nicht störend auf die Zellreaktionen auswirken, der Zelle einverleibt, um die Bleioberfläche zu vergrößern und um eine ausreichende Menge Bleidioxid auf der vergrößerten Oberfläche zu erzeugen, und die positiven Platten anodischen Bedingungen unterwirft, um die Bleioberfläche zu vergrößern und eine ausreichende Menge Bleidioxid auf der vergrößerten Oberfläche zu erzeugen, wobei man die Behandlung unter den kathodischen Bedingungen an den negativen Platten so lange durchführt, daß das gesamte Korrosionsmittel in die nichtstörenden Ionen umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Korrosionsmittel Salpetersäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Gefäß einen Elektrolyt mit einer anfänglichen Zusammensetzung von mindestens 0,5 Gewichtsprozent Salpetersäure einer Dichte von 1,415 in Batterieschwefelsäure einer Dichte von 1,200 verwendet. '
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elek^trolyt mit 0,2-bis^

petersäure in Schwefelsäure einer Dichte von 1,200 verwendet.

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5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ladebedingungen anwendet, daß die Ladungsmenge das 5- bis 8-fache der zehnstündigen Zellkapazität beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zelle bei konstanter Stromstärke lädt, die das 0,10- bis 0,25-fache der zehnstündigen Kapazität beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ladung bei konstantem Potential durchführt, wobei die Anzahl der Zellen festgelegt ist, die Spannung festgelegt ist, und in den Ladekreis ein fester Widerstand eingebaut ist, so daß der Stromkreis oberhalb einer vorgegebenen Stromstärke keinen Strom abgeben kann, und bei einer Erhöhung der Zeilenspannung automatisch eine Herabsetzung des Zellenstromes stattfindet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine überschüssige Ladungsmenge im Bereich von 1,2 : 1 bis 2 : 1 anwendet.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Endspannung von 2,7 Volt und einer Zelle mit einer Kapazität von 40 Ah den Stromkreis so auslegt, daß man mit einer Stromstärke von 10 A beginnt, so daß sie am Ende des Ladevorgangs auf 4 A abgefallen ist, als Elektrolyt Schwefelsäure einer Dichte von 1,200 mit 0,8 Prozent (Gewicht/ Volumen) Salpetersäure verwendet, und die Ladung 33 bis 50 Stunden bei 40 ⁰C ohne Kühlung durchführt bis die Zelle frei von Salpetersäure ist.
10. Großoberflächenzelle mit unformierten positiven und negativen, durch Separatoren voneinander getrennten Platten, die in einem Schwefelsäureelektrolyt enthaltenden Gefäß angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet_r daß der^ellelektrolyt mindestens 0,5 Gewichtsprozent Salpetersäure oder ein lösliches, nichtstörendes Salpetersäuresalz enthält.

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