DE2737895A1 - Verfahren zur herstellung von elektroden aus lithium-aluminium-legierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von elektroden aus lithium-aluminium-legierung

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Description

Unsere Nr. 21 286 Ka/be
Exxon Research and Engineering Company ^ Linden, N. J., V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus Lithium-Aluminium-Legierung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus Lithium-Aluminium-Legierung zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, die solche Elektroden enthalten.
Lithium-Aluminium-Legierungen wurden als negative Elektroden für elektrochemische Zellen aufgrund der hohen elektronegativen Natur des Lithiums und des niedrigen Atomgewichtes der Lithium-Aluminium-Legierung vorgeschlagen. Die Kombination von hoher Elektronegativität plus niedrigem Molekulargewicht macht die Konstruktion von Zellen mit hoher Energiedichte möglich.
Verschiedene Techniken sind zur Herstellung von Lithium-Aluminium-Legierungen zur Verwendung als Elektrodenmaterialien bekannt.
Gemäß einer bekannten Technik zur Herstellung einer Lithium-Aluminium-Elektrode wird Lithium auf einer im wesentlichen reinen Aluminium-Elektrode aus einem geschmolzenen Lithiumsalzbad elektrochemisch abgelagert. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der US-PS 3 607 *»13 beschrieben.
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Eine andere Technik zur Herstellung von Lithium-Aluminium-Legierungen umfaßt übliche metallurgische Praktiken, wie das Schmelzen geeigneter Anteile von Lithium und Aluminium in einer inerten Atmosphäre und anschließendes Zerkleinern der abgekühlten Lithium-Aluminium-Legierung unter Bildung eines feinteiligen Pulvers. Diese Technik wird z. B. in der US-PS 3 957 beschrieben.
Gemäß einer anderen Technik wird eine Sandwich-Struktur von Lithium- und Aluminiumfolien bei Temperaturen nahe am Schmelzpunkt des Lithiums wärmebehandelt (heat soaked), während gleichzeitig Druck auf die Sandwich-Struktur ausgeübt wird. Vergleiche z. B. die US-PS 3 98l
Jede der vorstehend beschriebenen Techniken besitzt gewisse mit ihr assoziierte Beschränkungen und Probleme. Zusätzlich weisen alle der vorstehend genannten Techniken den Nachteil auf, daß für die Bildung der Legierung beachtlicher Energieaufwand in Form von Wärmeenergie, elektrischer Energie oder beiden notwendig ist. Daher besteht ein Bedarf nach einem einfachen Verfahren zur Bildung von Elektroden aus Lithium-Aluminium-Legierung, welches unter geringerem Energieaufwand durchgeführt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus Lithium*Aluminium-Legierung, wobei zunächst ein Laminat von Folien (sheets) aus Lithium und Aluminium gebildet wird und anschließend dieses Laminat oder die Schichtstruktur mit einer Lösung eines Lithiumsalzes in einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebrächt wird. Der relative Anteil an Lithium- und Aluminiumfolien-Material, das bei der Bildung des Laminates verwendet wird, hängt natürlich von
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dem Anteil an Litnium und Aluminium, der in der resultierenden Legierung gewünscht wird, ab, obgleich es besonders bevorzugt wird, daß bei der Bildung des Laminates das Lithium in Mengen im Bereich zwischen etwa 20 und 80 Gew.-Ϊ verwendet wird, wobei der Rest im wesentlichen Aluminium ist.
Figur 1 stellt einen vergrößerten Querschnitt eines Laminates von Lithium- und Aluminiumfolien-Material dar, das bei der Herstellung der Lithium-Aluminiura-Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt wird.
Figur 2 stellt einen vergrößerten Querschnitt eines Laminates von Lithium- und Aluminiumfolien-Material dar, bei welchem das Aluminiumfolien-Material das Lithiumfolien-Material umhüllt.
Figur 3 stellt eine isometrische Zeichnung dar, die die bevorzugte Technik der Herstellung einer Lithium-Aluminium-Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Gemäß Figur 1 der Zeichnungen wird eine Elektrode aus Lithium-Aluminium-Legierung hergestellt, indem man zuerst ein Laminat 10 aus einer Lage Aluminiumfolien-Material 11 und einer Lage Lithiumfolien-Material 12 herstellt. Vorteilhafterweise wird das Lithium- und Aluminiumfolien-Material unter Verwendung von Handdruck (hand pressure) mit oder ohne Hilfe einer Walze oder gegebenenfalls durch Hindurchleiten des Folienmaterials durch den Walzenspalt (nip) eines Doppelwalzen-Mechanismus zusammengepreßt. In jedem Fall ist die Menge des ausgeübten Druckes nicht kritisch und es ist ausreichend, wenn lediglich ausreichend Druck zur Gewährleistung des Kontaktes zwischen den beiden Folienmaterialien angewandt wird.
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Gemäß einer alternativen Ausführungsform, die in Figur 2 gezeigt wird, w^rd ein Lithiura-Aluminium-Laminat 20 aus drei Folien, zwei Aluminiumfolien und einer Lithiumfolie,hergestellt. In dieser, in Figur 2 gezeigten Ausführungsform besitzt die unterste Folie 23 aus Aluminium die gleiche Dimension wie die Kernfolie aus Lithium. Die oberste Folie 21 aus Aluminium besitzt eine größer Dimension, um die Lithiumfolie 22 als zentralen Kern vollständig zu umschließen, wenn die Folie 21 über die Folie 22 gepreßt wird.
In einer anderen und besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Schichtstruktur oder das Laminat aus vier Folienmaterialien gebildet. Wie aus Figur 3 ersichtlich ist, umfaßt diese eine offene Stützstruktur 34, eine Lithiumfolie 35 und eine Deck- und Boden-Aluminiumfolie 36 bzw. 37. Die offene Struktur 31 ist vorzugsweise ein Metallgitter oder Sieb, wie z.B. ein Eisengitter. Andere Materialien, wie Nickel, Kupfer und rostfreier Stahl,mit oder ohne elektroplattierten Oberzügen auf denselben, können für die Stützstruktur 34 verwendet werden. Geeigneterweise kann das Lithiumfolien-Material 35 auf den Träger 34 gepreßt und in denselben eingelagert sein. Anschließend werden die Aluminiumfolien 36 und 37 so gepreßt, daß sie beide Seiten der Lithiumfolie 35, die in der Stützstruktur 34 eingebettet oder eingelagert ist, bedecken.
In der Ausführungsform gemäß Figur 3 sind die Aluminiumfolien 36 und 37 mit Perforationen 39 versehen. Dies ist besonders wünschenswert, um die Bildung der Legierung in praktischen Zeitspannen zu sichern. Tatsächlich ist es wesentlich, wenn Lithium als zentrales Kernmaterial, so daß es vollständig von Aluminium umgeben ist, wie in Figur 2 gezeigt, verwendet wird, daß die Aluminiumfolie perforiert ist. Die Größe der Perforationen ist nicht kritisch, solange sie ausreichend groß sind, um den Kon-
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takt des in der Lösung, die nachfolgend beschrieben wird, enthaltenen Lithiumions mit dem Lithium und dem Aluminium zu gestatten.
Die relativen Mengen an verwendetem Lithium- und Aluminiumfolien-Material hängen von der Zusammensetzung der herzustellenden Elektrode aus Lithium- Aluminium-Legierung ab. Die relativen Anteile von Lithium und Aluminium liegen im Bereich von z. B. lediglich 10 Gew.-Ϊ Lithium bis zu Mengen von etwa 95 Gew.-% Lithium, wobei der Rest Aluminium ist. Jedoch sind Lithium-Aluminium-Gewichts Verhältnisse im allgemeinen zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 80 Gew.-Ϊ äußerst wünschenswert und es ist besonders bevorzugt, von etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-Ji Lithium und als Rest Aluminium bei der Bildung des Laminates odejf*der Schichtetruktur zu verwenden.
Nach der Bildung des Laminates aus Lithium und Aluminium wird anschließend das Laminat oder die Schichtstruktur mit einer Lösung aus einem Lithiumsalz, gelöst in einem nicht-wäßrigen organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht. Beispiele für nicht-wäßrige organische Lösungsmittel, die bei der Herstellung einer Elektrode aus Lithium-Aluminium-Legierung verwendet werden können, umfassen beispielsweise Dioxolan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan und Propylencarbonat. Dioxolan ist das besonders bevorzugte Lösungsmittel.
Wie angezeigt, enthält das organische Lösungsmittel ein gelöstes Lithiumsalz. Vorteilhafterweise werden jene Lithiumsalze verwendet, die die höchste Löslichkeit in dem einzelnen oder besonderen Lösungsmittel besitzen. Beispiele für nützliche Lithiumsalze umfassen Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluorphosphat,
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Lxthiumtetrafluorborat, Lithiumaluminiumtetrachlorid und Lithiumthiocyanat. Lithiumperchlorat wird besonders bevorzugt.
Die Konzentration des Salzes in dem organischen Lösungsmittel ist im allgemeinen etwa 1 bis 3 molar. Es wird jedoch besonders bevorzugt, daß die Salzlösung 2,5 bis 3 molar ist.
Obgleich irgendeine Theorie nicht bindend sein soll, wird angenommen, daß, wenn Lithium mit Aluminium in einer wäßrigen Lösung, die Lithiumionen enthält, in Kontakt gebracht wird, Korrosion von Lithium unter Bildung der Lithium-Aluminium-Legierung stattfindet .
Im allgemeinen findet die Legierungsbildung bei Umgebungstemperaturen statt. Dementsprechend wird das Aluminium- und Lithium-Laminat mit einer organischen Lösung eines Lithiumsalzes eine Zeit, die ausreichend ist für das Laminat, um in eine Lithium-Aluminium-Legierung überführt zu werden, in Kontakt gebracht,
der wobei ein derartiges In-Berührung-bringen in/Form einer Halb-Zelle und/oder Teil einer galvanischen Zelle vorgenommen werden kann. Im letzteren Fall findet die Bildung der Legierung in-situ statt.
Das Verfahren zur Legierungsbildung kann überall von mehreren Stunden bis mehr als 24 Stunden , abhängig von dem Bereich des Kontaktes der Lithium-Aluminium-Elektrolytgrenzfläche und ebenfalls abhängig von der Zusammensetzung der gewünschten Legierung > durchgeführt werden. Der Bereich des Kontaktes hängt natürlich von der Porosität und der Porengrößenverteilung der Perforation in der Aluminiumfolie ab. Es wird bevorzugt, daß die Perforationen in der Aluminiumfolie einen offenen Bereich oder eine offene Fläche von größer als 35 % der Gesamtfläche oder des Gesamtbereiches der Folie, wie beispielsweise aus der Länge und
*) oder der Fläche
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- ίο -
Breite der Folie bestimmt, ausmachen. Typischerweise stellen die Perforationen in der Aluminiumfolie einen offenen Bereich oder eine offene Fläche von weniger als etwa 75 % der Gesamtfläche oder des Gesamtbereiches der Folie dar. Die Gewichtsverhältnisse von Lithium- und Aluminiumfolie beeinflussen ebenfalls die Geschwindigkeit der Legierungsbildung. Im allgemeinen bilden sich lithiumreiche Legierungen schneller als aluminiumreiche Legierungen.
Das nachfolgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel
Eine Lithiumfolie von 2,5*· cm χ 2,54cm χ 0,25** mm Dicke wurde in ein 2,51J cm χ 2,51J cm Gitter aus galvanisiertem Eisen gepreßt und anschließend wurde eine perforierte Aluminiumfolie von 2,51I x 5>O8 cm Größe auf die Lithiumfolie durch Aufpressen, so daß beide Seiten des Lithiums bedeckt waren, laminiert. Die laminierte Lithium-Aluminiumfolie wurde als eine Elektrode in eine Zelle mit einer Lithium-Bezugselektrode und einem Separator aus gepreßter Polypropylenfaser dazwischen gebracht. Anschließend wurde eine 2,5 molare LiClO^-LÖsung in Dioxolan in die Zelle gebracht und mit dem Aluminium-Lithiumlaminat in Berührung gebracht. Anschließend wurde die Leerlaufspannung der laminierten Elektrode gegenüber der Lithium-Bezugselektrode gemessen. Eine Änderung der Leerlaufspannung zeigte die Legierungsbildung an.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde mehrfach unter Verwendung verschiedener Gewichtsverhältnisse von Lithium und Aluminium wiederholt. Die Leerlaufspannungen der Lithium-
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- Ii -
Aluminium-Legierungselektroden sind in der nachfolgenden Tabelle unter Spalte A zusammengestellt. In dieser Tabelle ist unter Spalte B zu Vergleichszwecken die Leerlaufspannung von thermisch gebildeten Lithium-Aluminium-Legierungselektroden gegenüber Lithium-Bezugselektroden zusammengestellt.
Tabelle 1
Leerlaufspannung von LiAl-Legierungselektroden, die unter Verwendung von porösen, mit Aluminium laminierten Lithiumelektroden erhalten wurden
(Elektrolyt 2,5 m LiClO 11 Dioxolan)
Leerlaufspannung gegenüber Li-Bezugselektrode
Zusammensetzung
Li
Al
9^,3 5.7
89.2 9.8
80,4 19,6
19.3 80,7
11,2 88,8
Spalte A Spalte B
Thermisch ge
bildete Legie
Al-Laminat von Li rungen
0,001 0,000
0,001 0,000
0,001 0,000
0,413 0,385
0,414 0,440
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, besitzen die Lithium-Aluminium-Legierungen, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, im wesentlichen die gleichen Leerlaufspannungen, wie jene Legierungen, die nach den bekannten Wärmetechniken hergestellt
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wurden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden aus Lithium-Aluminium-Legierung stellen in elektro chemischen Zellen mit Elektrolyten, die nicht-wäßrige organische Lösungsmittel und darin gelöste Lithiumsalze umfassen, besonders nützliche Anoden dar.
Für: Exxon Research and Engineering Company
Linden, N.J.-/V.St.A.
Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt
•09825/0592

Claims (13)

BEIL, WOLFF & BEIL 22 Ä„« RECHTSANWÄLTE ' ÄU9' ADELONSTRASSE 58 FRANKFURT AM MAIN 80 \ Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus Lithium-Aluminium-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Laminat aus mindestens einer Lage aus Aluminiumfolien-Material und einer Lage aus Lithiumfolien-Material herstellt und
b) das Laminat mit einer Lösung eines Lithiumsalzes, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, eine , zur Bildung der Legierung ausreichenden Zeit in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat zwei Lagen aus Aluminium besitzt, die eine Lage aus Lithium umgeben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat sich auf einer Metallgitter-Stützstruktur befindet.
1I. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Lithium im Bereich von 10 bis 95 Gew.-* liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis -von Aluminium zu Lithium im Bereich von 20 bis 80 Gew.-* liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des in einem organischen Lösungsmittel gelösten Lithiumsalzes im Bereich von etwa 1 bis 3 molar liegt
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ORIGINAL INSPECTED
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösung des Salzes Lithiumperchlorat, gelöst in Dioxolan, verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Lithiumperchlorat in Dioxolan im Bereich von etwa 2,5 bis 3 molar liegt.
9. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus Lithium-Aluminium-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie aus Lithiummetall auf eine Metallgitter-Stützstruktur preßt, Aluminiumfolien-Material an jede der Hauptoberflächen des auf das Drahtgitter gepreßten Lithiums unter Bildung einer Schichtstruktur preßt, wobei das Aluminiumfolien-Material perforiert ist und das Gewichtsverhältnis von Aluminiumfolien-Material zu Lithiumfolien-Material im Bereich von etwa 10 Gew.-Jt bis etwa 95 Gew.-jS beträgt, und die Schichtstruktur eine zur Bildung einer Legierung ausreichende ' Zeit mit einer nicht-wäßrigen organischen Lösung eines Lithiumsalzes in Berührung bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Aluminium- zu Lithiumfolien-Material im Bereich von etwa 20 Ibis etwa 80 Gew.-ί liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Perforationen in der Aluminiumfolie mehr als 35 % der Gesamtfläche der Aluminiumfolie ausmachen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lithiumsalz-Lösung zwischen etwa 1,0 und 3,0 molar liegt.
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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lithiumsalz Lithiumperchlorat und als nicht-wäßriges organisches Lösungsmittel Dioxolan verwendet.
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