JP2012022972A

JP2012022972A - 負極活物質用材料、これを合金化して作成された負極活物質を用いた二次電池およびキャパシタ

Info

Publication number: JP2012022972A
Application number: JP2010161675A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Ido; 秀和井戸; Megumi Ando; 芽久美安藤; Masato Nishiuchi; 万聡西内
Original assignee: Kobelco Research Institute Inc
Current assignee: Kobelco Research Institute Inc
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2012-02-02

Abstract

【課題】負極活物質として十分な合金化が可能な負極活物質用材料、これから作成された負極活物質を用いて、不可逆容量の発生を容易に防止できる非水電解質二次電池とキャパシタとを提供する。
【解決手段】アルミニウム箔の表層部１ａをエッチングにより三次元網目状構造としたアルミニウム製多孔質体１と、リチウム箔２とをアルゴンガス中で重ね、４０℃、圧下率１０％で圧延してクラッド材とした負極活物質用材料３により負極を構成する。
【選択図】図５

Description

本発明は、負極活物質用材料、これを合金化して作成された負極活物質を用いた二次電池およびキャパシタに関する。

リチウム（Ｌｉ）二次電池の充放電サイクル寿命に対する信頼性を高める目的として、以下のような負極側部分の改良技術が知られている（特許文献１参照）。

特許文献１に開示された技術は、リチウムとアルミニウム（Ａｌ）とを電池内で電解液の存在下に電気化学的に合金化させたリチウム−アルミニウム合金を負極に用いるリチウム二次電池の製造にあたり、負極側の集電体と、リチウム板と、アルミニウム板と、セパレータ構成部材としての多孔性樹脂シートとを、あらかじめ負極側の集電体−リチウム板−アルミニウム板−リチウム板−多孔性樹脂シートの配置順序となるように重ね合わせ、これを所定の寸法に打抜いて、負極缶に挿入することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法である。

特公平７−１０１６１８号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示された負極側部分の改良技術では、リチウム板−アルミニウム板−リチウム板が重ねられ、打ち抜かれて製造されるため、打ち抜かれた際に発生する前記リチウム板の周辺部のバリで前記アルミニウム板の周辺部と電気的な接触が保たれているだけである。したがって、前記リチウム板の周辺部のバリが電解液中に溶解しアルミニウム板へ拡散し終えてしまうと、もはや前記リチウム板とアルミニウム板の十分な電気的な接触がなくなるため、電解液中でリチウムとアルミニウムを電気化学的に合金化させる反応が途中で停止してしまう。よって、十分に合金化した負極活物質が得られず、リチウム二次電池としての不可逆容量の発生を招いてしまうという問題点があった。

本発明の目的は、負極活物質としての十分な合金化が可能な負極活物質用材料、これを合金化して作成された負極活物質を用いたキャパシタおよび不可逆容量の発生防止が可能な二次電池を提供することにある。

この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、アルミニウム製またはアルミニウム合金製多孔質体とリチウム製物体とがクラッドされた負極活物質用材料である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記アルミニウム製またはアルミニウム合金製多孔質体の少なくとも表層部は三次元網目状骨格をなし、かつ、多数の細孔を有し、前記表層部の表面開孔率が１０〜８０％であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の負極活物質用材料を合金化して作成された負極活物質を有した負極と、正極と、前記負極と前記正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とする二次電池。

請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の負極活物質用材料を合金化して作成された負極活物質を有した負極と、カーボン系正極活物質を有した正極と、前記負極と前記正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とするキャパシタ。

以上のように、本発明の負極活物質用材料は、アルミニウム製またはアルミニウム合金製多孔質体とリチウム製物体とがクラッドされた構成であるため、負極活物質としての十分な合金化が可能である。また、前記負極活物質用材料を用いることで、電解液中でリチウムとアルミニウムを安価に合金化させ、負極活物質を作成可能である。

また、本発明の二次電池は、前記負極活物質用材料を合金化して作成された負極活物質を有した負極と、正極と、前記負極と前記正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えているため、不可逆容量の小さな二次電池を安価に実現できる。

また、本発明のキャパシタは、前記負極活物質用材料を合金化して作成された負極活物質を有した負極と、カーボン系正極活物質を有した正極と、前記負極と前記正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えているため、キャパシタを安価に実現できる。

本発明に係るアルミニウム製多孔質体の一部拡大模式図である。図１に示すアルミニウム製多孔質体の表層部の表面を矢印Ａの方向から走査型電子顕微鏡により観察した表面状態を示す図面代用写真である。図１に示すアルミニウム製多孔質体のＢＢ断面を走査型電子顕微鏡により観察した断面状態を示す図面代用写真である。図２に示すアルミニウム製多孔質体の表層部の表面開孔率の定義を説明するための説明図である。本発明に係る負極活物質用材料の一実施形態を説明するための一部拡大模式図である。本発明に係る二次電池の一実施形態を説明するための模式構成図である。本発明に係るキャパシタの一実施形態を説明するための模式構成図である。同キャパシタに使用した負極活物質のＸ線回折図である。

以下、本発明の一実施形態について、添付図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
まず、アルミニウム箔を下記の前処理条件により予め準備しておく。
（アルミニウム箔の前処理）
純度９９．９％、厚さ１１０μｍのアルミニウム箔を、１０質量％塩酸と０．１質量％硫酸を含む水溶液中、３８℃の電解液中で６０Ｈｚ、電流密度１８０ｍＡ／ｃｍ^２で５００秒エッチングを行ない、イオン交換水で洗浄し、アルミニウム製多孔質体を作成した（下記表１に示す試験Ｎｏ．１〜６を参照）。

図１は、このようにして作成した本発明に係るアルミニウム製多孔質体１の一部拡大模式図である。図１において、アルミニウム製多孔質体１は表層部１ａと母体部１ｂからなることを示す。この表層部１ａは、三次元網目状骨格をなし、かつ、多数の細孔を有する構造である（所謂、スポンジ状構造を呈する）。この細孔の開口径Ｄは、０．５μｍ〜２μｍである。また、ここで言う細孔とは、上記アルミニウム箔の前処理条件等により発生する多少の穴を含んだ場合も含めた総称である。

図２は、図１に示すアルミニウム製多孔質体１の表層部１ａの表面を矢印Ａの方向から走査型電子顕微鏡により観察した表面状態を示す図面代用写真である。

図３は、図１に示すアルミニウム製多孔質体１のＢＢ断面を走査型電子顕微鏡により観察した断面状態を示す図面代用写真である。図３より、表層部１ａの平均厚さは、約５μｍである。この表層部１ａの所定厚さは、本願発明の目的に照らすと、１μｍ〜５０μｍが好ましい。何故ならば、１μｍ未満では、充放電による応力の緩和効果が不足し、５０μｍ超では電極の機械的強度が不足するためである。また、図１〜図３では、アルミニウム製多孔質体１の表面（一面側）の表層部１ａが上記スポンジ状構造であることの説明を行なったが、アルミニウム製多孔質体１の裏面（他面側）にも表層部１ａは存在し、この表層部１ａの構造も上記スポンジ状構造である。

上述したように、表層部１ａには、多数の細孔を有するが、この細孔の開口径Ｄとしては、０．１〜５μｍが好ましい。何故ならば、５μｍ超では後述する負極活物質１２の表面積が減少して容量が減少し、０．１μｍ未満では、後述する電解液の上記細孔内への浸入が困難になるためである。ただし、細孔の断面形状は、円形に限定されるものではない。

また、多数の細孔を有する表層部１ａの表面および断面の性状を上述した走査型電子顕微鏡により観察し、表面開口率を測定した。この表面開口率とは、図４に示す定義に従う。この定義において、細孔の開口径Ｄは、平均径であり、細孔間の距離Ｌも平均長さである。上記測定結果より、表層部１ａの表面開孔率は、１０〜８０％が好ましいことが判明した（上記表１を参照）。何故ならば、１０％未満では、充電時に後述する負極活物質１２内のリチウム含有量が増加することによる体積膨張に起因した応力の緩和が不十分であり、８０％超では負極活物質１２としての機械的強度が不十分であるためであると思われる。

本実施の形態においては、アルミニウム製多孔質体１を作成するにあたって、アルミニウム箔として、厚さが１１０μｍの場合を例に説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、厚さが約５μｍ〜２００μｍのものを用いることができる。何故ならば、５μｍ未満では、機械的強度が不足し、２００μｍ超ではエネルギー密度の低下を招くこともあるためである。また、本実施の形態においては、アルミニウム製多孔質体１を作成するにあたって、純度９９．９％のアルミニウム箔を例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、アルミニウムにＭｇ、Ｚｎ等の元素を含有したアルミニウム合金とすることもできる。なお、本願発明に係るアルミニウムまたはアルミニウム合金には、不可避不純物として、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ等を０．０５原子（ａｔ）％以下含有しても良い。

（実施の形態２）
図５は、本発明に係る負極活物質用材料の一実施形態を説明するための一部拡大模式図である。図５に示すように、厚さが１１０μｍのアルミニウム箔からなる上記アルミニウム製多孔質体１（上記表１の試験Ｎｏ．１〜４を参照）の表層部１ａと厚さが８０μｍのリチウム箔からなるリチウム製物体２とを所定の雰囲気中（例えば、不活性ガスとしてのアルゴンガス中）で重ね、所定の温度（例えば、４０℃）と所定の圧力（例えば、圧下率１０％）で圧延する（このような工法を称して、「クラッドする」という）ことにより、負極活物質用材料３が得られる。この負極活物質用材料３を後述する正極と、イオン伝導性電解液とともに二次電池またはキャパシタに組み立て、所定時間（例えば、数時間）保持することにより、下記実施の形態３、４で後述する負極活物質１２が得られる｛下記表２に示す二次電池の試験Ｎｏ．１〜４（発明例）、下記表３に示すキャパシタの試験Ｎｏ．１〜４（発明例）に対応する｝。このように、アルミニウム製多孔質体１とリチウム製物体２とがクラッドされた負極活物質用材料３を用いると、アルミニウム製多孔質体１とリチウム製物体２との接触面全面に渡って強固に密着されているため、電気的な接触が常に保たれ、合金化が最後まで継続するという作用効果をもたらす。したがって、アルミニウム製多孔質体１とリチウム製物体２とがクラッドされて構成された負極活物質用材料３を用いることで、負極活物質１２としての十分な合金化が可能である(詳細は下記表２、表３を参照)。上述したように、負極活物質用材料３を用いることで、電解液中でリチウムとアルミニウムを安価に合金化させ、負極活物質１２を作成可能である。なお、本実施の形態においては、アルミニウム製多孔質体１の表層部１ａとリチウム製物体２とをアルゴンガス中で重ね、４０℃、圧下率１０％で圧延する（クラッドする）例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、要求仕様に合わせて、所定の雰囲気中で重ね、所定の温度と所定の圧力で圧延すれば（クラッドすれば）よい。雰囲気、温度、圧下率は特に限定しないが、例えば、雰囲気は金属リチウムの長期品質保持という観点ではアルゴン雰囲気がよく、操作性の観点からは乾燥空気雰囲気がよく、温度は密着性という観点から１０〜１７９℃がよく、圧下率は密着性の観点から０．１〜２０％がよい。また、比較のために、厚さが１１０μｍのアルミニウム箔からなる上記アルミニウム製多孔質体１（上記表１の試験Ｎｏ．５、６を参照）の表層部１ａと厚さが８０μｍのリチウム箔からなるリチウム製物体２とを重ね打抜いただけで、圧延処理を施さなかったものを上記同様のイオン伝導性電解液に５時間浸漬することで下記実施の形態３、４で後述する負極活物質１２が得られる｛下記表２に示す二次電池の試験Ｎｏ．５、６（比較例）、下記表３に示すキャパシタの試験Ｎｏ．５、６（比較例）に対応する｝。これらの負極活物質１２を目視で観察したところ前記リチウム箔が残存していることが確認された。すなわち、リチウムとアルミニウムの合金化が進んでいないことがわかる(詳細は下記表２、表３を参照)。また、本実施の形態においては、リチウム製物体２として、箔状のものを例として挙げたが、これに限定されるものではなく、板状、短冊状、ワイヤ状、または粉体であっても本発明の効果は達成できる。

（実施の形態３）
図６は、本発明に係る二次電池の一実施形態を説明するための模式構成図である。

図６において、１０は容器、１２は上記実施の形態２で説明したようにして得られた負極活物質、１３はアルミニウム製の集電体、１４は正極活物質、１５は｛濃度１モル；電解質（ＬｉＰＦ_６）、有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１の混合溶液）｝電解液が含浸されたセパレータである。セパレータ１５は、負極活物質１２と集電体１３上に塗布乾燥して設けたＭｎＯ_２を有した正極活物質１４とに挟まれた構成である。このようにして構成された二次電池を実施の形態２で説明した負極活物質１２に合わせて、下記表２に示すように試験Ｎｏ．１〜４（発明例）、試験Ｎｏ．５、６（比較例）とした。

図６に示すように構成した二次電池の電圧を作成後５時間経過してから計測した。放電容量を計測したところ、試験Ｎｏ．１〜４では使用したＬｉ箔に相当する電気量が得られた（上記表２参照）。これに対し、試験Ｎｏ．５、６では使用したＬｉ箔に相当する電気量の５０〜６０％しか放電できなかった（上記表２参照）。

放電後に二次電池のセル内を観察すると、試験No.１〜４ではＬｉ箔の残存は認められなかったが、試験Ｎｏ．５、６ではＬｉ箔が残存していることがわかった（上記表２参照）。

これらの結果から目標とする所定の性能を満足する二次電池の構成は、試験Ｎｏ．１〜４である。このように、本発明の二次電池は、不可逆容量が小さい二次電池を安価に実現できる。

（実施の形態４）
図７は、本発明に係るキャパシタの一実施形態を説明するための模式構成図である。

図７において、２０はアルミニウム製の集電体、２１は正極活物質、２２は電解液が含浸されたセパレータである。本実施形態において、実施の形態２、３の構成と同一の要素に関しては同一番号を付し、詳細な説明は省略する。

セパレータ２２は、負極活物質１２と集電体２０上に塗布乾燥して設けた活性炭（ＢＥＴ比表面積：８００〜１３００ｍ^２／ｇ）を有した正極活物質２１とに挟まれた構成である。セパレータ２２に含浸されている電解液は、電解質（ＬｉＢＦ_４）と有機溶媒｛エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：１の混合溶液｝からなる濃度１．５モルの電解液である。このようにして構成されたキャパシタを実施の形態２で説明した負極活物質１２に合わせて、下記表３に示すように試験Ｎｏ．１〜４（発明例）、試験Ｎｏ．５、６（比較例）とした。

２５℃の恒温槽内で、定電流定電圧で所定電圧まで充電し、定電流で１．０Ｖまで放電させた。また、キャパシタ内の負極活物質１２を取り出し、目視で確認したところ、上記表３の試験Ｎｏ．１〜４ではリチウム箔からなるリチウム製物体２の残存は見られなかったが、上記表３の試験Ｎｏ．５、６ではリチウム製物体２の残存が見られた。また、上記表３の試験Ｎｏ．１〜４の負極活物質１２のＸ線回折を測定したところ、合金化していることも判明した（図８参照）。

これらの結果から目標とする所定の性能を満足するキャパシタの構成は、上記表３の試験Ｎｏ．１〜４である。このように、本発明のキャパシタは、キャパシタを安価に実現できる。

なお、本実施の形態３、４においては、負極活物質１２に対して集電体を別途設けない構成について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、負極活物質１２を銅製の集電体に導電ペーストを介して軽く圧接し、負極とするなど、負極活物質１２に対して集電体を別途設けることも可能である。また、キャパシタに使用した負極活物質１２（上記表３の試験Ｎｏ．１〜４）のＸ線回折を測定した結果を図８に示したが、二次電池に使用した負極活物質１２（上記表２の試験Ｎｏ．１〜４）のＸ線回折を測定した結果に関しても同様の結果が得られた。すなわち、二次電池に使用した負極活物質１２（上記表２の試験Ｎｏ．１〜４）も、合金化していることが分かる。

１アルミニウム製多孔質体
１ａ表層部
１ｂ母体部
２リチウム製物体
３負極活物質用材料
１０容器
１２負極活物質
１３、２０集電体
１４、２１正極活物質
１５、２２電解液が含浸されたセパレータ

Claims

アルミニウム製またはアルミニウム合金製多孔質体とリチウム製物体とがクラッドされた負極活物質用材料。
前記アルミニウム製またはアルミニウム合金製多孔質体の少なくとも表層部は三次元網目状骨格をなし、かつ、多数の細孔を有し、前記表層部の表面開孔率が１０〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質用材料。
請求項１または２に記載の負極活物質用材料を合金化して作成された負極活物質を有した負極と、正極と、前記負極と前記正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とする二次電池。
請求項１または２に記載の負極活物質用材料を合金化して作成された負極活物質を有した負極と、カーボン系正極活物質を有した正極と、前記負極と前記正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたことを特徴とするキャパシタ。