JPH11297578A - 電気二重層キャパシター - Google Patents
電気二重層キャパシターInfo
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Abstract
に優れた電気二重層キャパシターを提供する。 【解決手段】 非水系電解液を用いた電気二重層キャパ
シターにおいて、正極が、該電解液中での自然電位が、
Li/Li+ を対極とした場合、0.5V以上2.6V
以下である炭素質物質からなる分極性電極であり、負極
が、金属リチウム、リチウムを含有する合金、リチウム
イオンが可逆的に吸蔵、脱離しうる物質に予めリチウム
イオンを吸蔵させた物質から選ばれる少なくとも一つ以
上の物質からなることを特徴とする電気二重層キャパシ
ター。
Description
ー密度が大きく、耐久性に優れた電気二重層キャパシタ
ーに関する。
シターは、電気自動車、補助電源等の用途に有望であ
る。そのために、エネルギー密度が高く、急速充放電が
可能であり、高電圧印加時の耐久性及び充放電サイクル
耐久性に優れた電気二重層キャパシターの実現が望まれ
ている。キャパシターのセルに蓄積されるエネルギー
は、1/2・C・V2 で算出され、Cはセル当たりの静
電容量(F)、Vはセルに印加可能な電圧(V)であ
る。印加可能電圧Vは、その値の二乗がエネルギーに反
映されるため、エネルギー密度の向上にはキャパシター
に印加する電圧(耐電圧)を上げるの効果的であるが、
大きな電圧では電解液の分解が起こることにより、内部
抵抗の増加、静電容量の短時間での低下という問題があ
った。また、電気二重層キャパシターではその耐電圧が
2.5Vにあるのが現状であり、電気二重層キャパシタ
ーをメモリーバックアップ電源として使用する際、半導
体回路の駆動電圧は約3.3Vであるため、単セルを複
数個直列に連結して使用しなければならず、単セル当た
りの耐電圧を大きくすることが強く望まれていた。
を主体とする分極性電極を使用する非水系電解液を用い
た電気二重層キャパシターにおいて、正負側の電極、セ
パレータ、電解液、容器等を詳細に検討して単セル当た
りの耐電圧の増加させることが試みられている。例え
ば、フェノール樹脂、石油コークス等をKOH 賦活して得
られる活性炭を用いた電極を不活性雰囲気中で熱処理し
て耐久性を向上させる方法や、原料を選定した結果、フ
ェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂
の場合に耐久性がわずかに向上したこと(特開平8−1
62375号公報)、キャパシターの集電体に多孔質ア
ルミニウムを用いて耐久性向上を図る手法(特開平8−
339941号公報)、特開平9−205041号公報
では、電解液に2−メチルスルホランを溶媒の主体とす
る電解液を用いた耐電圧の向上、特開平9−23219
号公報では、活性炭粉末を含む分極性電極材料にステン
レス鋼繊維の集電体が混在状態で組み合わしたものを正
極としたキャパシター等が提案されているが、これらの
電気二重層キャパシター耐電圧は2.5〜3.3V程度
であり不十分であった。
して、特開平8−107048号公報では、非水系電解
液を用いた電気二重層キャパシターにおいて、正極が活
性炭を主体とする分極性電極、負極をリチウムをイオン
化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料に化学的手法ま
たは電気化学的手法で予めリチウムを吸蔵させた炭素質
材料を主体とする電極とすることにより、耐電圧が約4
Vとなる電気二重層キャパシターが提案されている。該
キャパシターには2種類の電極が使用されており、それ
ぞれ吸着または吸蔵するイオンが限定されている。すな
わち、正極は分極性電極であり、アニオンを吸着、脱着
し、負極は非分極性電極であり、リチウムイオンのみを
吸蔵、脱離できる。該キャパシターの負極側の電位は金
属リチウムに近い電位領域(0.05V〜0.20V対Li/L
i+ )となるため、充電前にすでに正極(分極性電極)
と負極の間には、約3Vの電位差が存在する。したがっ
て、電解液の分解電圧付近まで充電した場合、正負極の
電位差は4.3Vとなり、この電位差が該キャパシターの
耐電圧(約4V)となる。また、負極が非分極性電極で
あるためセル当たりの静電容量C(F)は、従来の両極
に分極性電極を用いたキャパシターの約2倍となる。
8−107048号公報の方法では、耐電圧は高いもの
の、高エネルギー密度化、高電圧印加時の耐久性及び充
放電サイクル耐久性に対しては不十分なものであった。
前述のエネルギー密度(E=1/2・C・V2 )を算出
する際の、静電容量C[F]は、両極に分極性電極を用
いた場合の約2倍となるが、印加可能電圧Vは、正極の
充電前(約3V対Li/Li+ )と充電後(約4.3V
対Li/Li+)の電位変化に該当し、約1.3Vとな
るため両極に分極性電極を用いたキャパシターの場合の
1/2以下となる。従って、キャパシターの放電の電位
にもよるが、特開平8−107048号公報のキャパシ
ターでは、従来の両極に分極性電極を用いたキャパシタ
ーの場合より、そのエネルギー密度は同等またはそれ以
下になる。
ャパシターは、正極の自然電位(約3V)以下まで放電
することによりエネルギー密度を増加させることも可能
であるが、正極の自然電位以下ではキャパシタとして働
くというよりは電池として働くことになり、酸化還元反
応が伴うため、耐久性、放電電流密度等に問題があり好
ましくない。すなわち、正極が活性炭を主体とする分極
性電極、負極をリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離
脱しうる炭素材料等を用いた非分極性電極とした電気二
重層キャパシターの場合、印加可能電圧Vを増加するこ
とが好ましい。
上記の課題を検討すべく鋭意検討した結果、非水系電解
液を用いた電気二重層キャパシターにおいて、正極電極
体に、該電解液中での自然電位が通常の炭素質物質(約
3V対Li/Li+ )より低いものを用いて印加可能電
圧Vを増加させることにより、高エネルギー密度かつ耐
久性に優れた電気二重層キャパシターが得られることを
見出し本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、
耐電圧が約4Vで、高電圧印加時の耐久性及び充放電耐
久性に優れ、かつエネルギー密度の大きい電気二重層キ
ャパシターを提供することにあり、かかる目的は、非水
系電解液を用いた電気二重層キャパシターにおいて、正
極が、該電解液中での自然電位が、Li/Li+ を対極
とした場合、0.5V以上2.6V以下である炭素質物
質からなる分極性電極であり、負極が、金属リチウム、
リチウムを含有する合金及びリチウムイオンが可逆的に
吸蔵、脱離しうる物質に予めリチウムイオンを吸蔵させ
た物質から選ばれる少なくとも一つ以上の物質とするこ
とにより容易に達成される。
本発明の最大の特徴は、正極が、該電解液中での自然電
位が、Li/Li+ を対極とした場合、0.5V以上
2.6V以下である炭素質物質からなる分極性電極であ
り、負極が、金属リチウム、リチウムを含有する合金及
びリチウムイオンが可逆的に吸蔵、脱離しうる物質に予
めリチウムイオンを吸蔵させた物質から選ばれる少なく
とも一つ以上の物質とすることにより、エネルギー密
度、かつ、高電圧印加時の耐久性及び充放電耐久性が大
幅に改善する点にある。
いた電気二重層キャパシターにおいて、正極が、該電解
液中での自然電位が、Li/Li+ を対極とした場合、
0.5V以上2.6V以下である炭素質物質からなる分
極性電極であり、その炭素質物質は、好ましくは活性炭
を主体とするものである。正極の炭素質物質の該電解液
中の自然電位を下げる方法としては、該電極体中にリチ
ウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類
金属を含有させるとよい。また、負極は、金属リチウ
ム、リチウム−アルミニウム合金、リチウムを含有した
ウッド合金等のリチウムを含有する合金及びリチウムイ
オンが可逆的に吸蔵、脱離しうる物質に予めリチウムイ
オンを吸蔵させた物質から選ばれる少なくとも一つ以上
の物質を用いる。特に、リチウムイオンが可逆的に吸
蔵、脱離しうる物質として、黒鉛、樹脂炭化物、ピッチ
炭化物等の炭素質物質が好適である。また、該キャパシ
ターに使用される非水系電解液にはリチウム塩を含むも
のを用いる。
6V(対Li/Li+ )に調節することにより、例え
ば、キャパシターに4.3Vの電圧を印加すると、前述
の印加可能電圧Vは、1.7V〜2.8V付近となり、
自然電位を調節しない場合(約1.3V)より増加する
ため、そのエネルギー密度は大幅に増大する。すなわち
エネルギー密度は印加可能電圧の2乗に比例するので
(1.7)2 /(1.3) 2 ≒1.7倍から(2.6)
2 /(1.3)2 ≒4.6倍とすることができる。ま
た、正極の充電後の電位を電解液の分解電位(4.3V
〜4.5V 対Li/Li+ )より少しさげて、4.0
〜4.2V付近にすることにより、エネルギー密度は若
干低下するものの、電解液の分解抑制による高電圧印加
時の耐久性及び充放電耐久性を大幅に改善することがで
きる。
位の測定は、通常の電気化学的手法を用いて行われる。
非水系での電位測定は、水溶液での標準水素電極のよう
な電位基準は厳密には定義されていないが、実際には、
銀- 塩化銀電極、白金電極、リチウム電極等の電極を用
いて一般に広く行われている。本発明においても同様な
方法で測定可能である。
される炭素質物質だけでは、自然電位が0.5V以上
2.6V以下(対Li/Li+ )の範囲にならないた
め、何らかの調節が必要となる。炭素質電極の自然電位
を0.5V以上2.6V以下(対Li/Li+ )に調節
する手法は特に限定するものではないが、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少な
くとも一つ以上の物質を、電気化学的手法、化学的手
法、物理的手法等により電極体に添加することが好まし
い。例えば、簡便な方法の一つとして、アルカリ金属か
らリチウムを選んだ場合、金属リチウムまたはリチウム
を含む物質からなるリチウム含有電極、炭素質物質を主
とする電極、セパレータ及び非水系電解液で構成される
電気化学セルにおいて、リチウム含有電極と炭素質電極
を短絡またはリチウム含有電極を対極、炭素質電極を作
用極として充電することにより炭素質電極中にリチウム
を簡単に導入することができる。導入されたリチウム等
はキャパシタとして用いられている場合には流出してい
かないので何回もくり返し使用できる。リチウムを含む
物質としては、特に限定するものではないが、例えば、
リチウムを含む黒鉛、樹脂の炭化物、ピッチ炭化物、コ
ールタール炭化物、活性炭等の炭素、金属リチウム、リ
チウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合
金等のリチウムを含む合金、リチウム金属間化合物、リ
チウムを含むマンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケ
ル酸化物、バナジウム酸化物等の複合酸化物、リチウム
を含む硫化チタン、セレン化ニオブ、硫化モリブデン等
のカルコゲナイトから選ばれる少なくとも1つ以上の物
質を用いることが好ましい。卑な電位をもつ金属とし
て、リチウム以外に、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金
属、イットリウム、ネオジウム等の希土類金属または、
これらの金属を含む物質をリチウムの場合と同様に自然
電位を下げる物質として用いてもよい。電極電位を下げ
すぎて0.5V未満にすると、電解液の還元側での分解
が起こる場合があり、エネルギー密度及び耐久性が低下
する場合があり好ましくない。リチウムを電気化学的に
導入して自然電位を0.5 V以上2.6V以下(対Li/
Li+ )に調節した炭素質電極中のリチウム含有量は、
炭素質の結晶構造、比表面積、表面性状等により一概に
は言えないが、0.01重量%〜3重量%と微量であり、こ
のリチウムの存在による電解液の分解反応等は実質的に
起こらないといってよい。
素質は、電気二重層キャパシターを大容量とするために
活性炭を用いるのが好ましい。活性炭の比表面積は大き
すぎると嵩密度が低下してエネルギー密度が低下するの
で、窒素吸着法によるBET法により求めた比表面積
は、300〜3000m2 /gが好ましく、さらに好ま
しくは300〜2300m2 /gである。活性炭の原料
としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃
液、化石燃料系の石炭、石油重質油、あるいはそれらを
熱分解した石炭および石油系ピッチ、石油コークス、カ
ーボンアエロゲル、タールピッチを紡糸した繊維、合成
高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
アミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイ
ヤ等多種多用である。これらの原料を炭化後、賦活する
が、賦活法は、ガス賦活と薬品賦活に大別される。ガス
賦活法は、薬品賦活が化学的な活性化であるのに対し
て、物理的な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温
で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接
触反応させて、活性炭が得られる。薬品賦活法は、原料
に賦活薬品を均等に含侵させて、不活性ガス雰囲気中で
加熱し、薬品の脱水および酸化反応により活性炭を得る
方法である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、りん
酸、りん酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、
炭酸カルシウム等がある。活性炭の製法に関しては、上
記に各種あげたが、特に問わない。活性炭の形状は、破
砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各
種の形状があるが、いずれも本発明に使用することがで
きる。これらの活性炭のうち、KOH を用いた薬品賦活で
得られる活性炭は、水蒸気賦活品と比べて容量が大きい
傾向にあることから、特に好ましい。また、KOHを用
いた薬品賦活して得た炭素質の場合、賦活前の原料種、
賦活条件により300m2 /gより小さい比表面積を示
すものもあるが、これらのうち比較的高い静電容量を示
すものも存在するため、これらも正極材料として使用で
きる。
ヘリウム、キセノン等の不活性雰囲気下で、500〜2
500℃、好ましくは700〜1500℃で熱処理し、
不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達さ
せて電子伝導性を増加させても良い。粒状の活性炭の場
合、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、
平均粒子径は30μm以下が好ましい。
素質物質、導電剤とバインダー物質から構成される。分
極性電極は、従来より知られている方法により成形する
ことが可能である。例えば、炭素質物質とアセチレンブ
ラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加
・混合した後、プレス成形して得られる。また、炭素質
物質とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバインダー
物質を混合・成型した後、不活性雰囲気下で熱処理して
焼結体が得られる。さらに、導電剤、バインダーを用い
ず、活性炭のみを焼結して分極性電極とすることも可能
である。電極は、薄い塗布膜、シート状または板状の成
形体、さらには複合物からなる板状成形体のいずれであ
っても良い。
セチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブ
ラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニ
ウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属フ
ァイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の導電
剤が好ましい。少量で効果的に導電性が向上する点で、
アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ま
しく、例えば、炭素質物質が活性炭の場合、活性炭との
配合量は、活性炭の嵩密度により異なるが多すぎると活
性炭の割合が減り容量が減少するため、活性炭の重量の
5〜50%、特には10〜30%程度が好ましい。
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチ
ルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミ
ド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂のうち少
なくとも1種類以上用いるのが好ましい。集電体は電気
化学的及び化学的に耐食性があればよく、特に限定する
ものではないが、例えば、正極ではステンレス、アルミ
ニウム、チタン、タンタルがあり、負極では、ステンレ
ス、ニッケル、銅等が好適に使用される。
液の電解質はカチオンがリチウムイオンであるリチウム
塩を用いる。リチウム塩は、LiBF4 ,LiCl
O4 ,LiPF6 ,LiSbF6 ,LiAsF6 ,Li
CF3 SO3 ,LiC(CF3 SO2 )3 ,LiB(C
6 H5 )4 ,LiC4 F9 SO3 ,LiC8 F17S
O3 ,LiB(C6 H5 )4 ,LiN(CF3 SO2 )
2 等が例示され、特に、電気導電性と安定性という点か
ら、LiBF4 ,LiClO4 ,LiPF6 及びLiS
bF6 がリチウム塩として好ましい。これらのリチウム
塩の非水系電解液中の濃度は電気二重層キャパシターの
特性が十分引き出せるように、0.3〜2.7モル/リ
ットルが好ましく、特に、0.7モル/リットル以上の
濃度では、高い電気導電性が得られて好ましい。また、
非水系電解液の溶媒は特に限定するものではないが、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メ
チルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン、N-メチルオキサゾリジノン、ジメチルスルホキシ
ド、及びトリメチルスルホキシドから選ばれる1 種類以
上からなる有機溶媒が好ましい。電気化学的及び化学的
安定性、電気伝導性に優れる点から、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホ
ラン、γ−ブチロラクトンから選ばれる1種類以上の有
機溶媒が特に好ましい。高い耐電圧が得られるように、
非水系電解液中の水分は200ppm以下、さらには50ppm 以
下が好ましい。
に吸蔵(析出)、脱離する物質であればよく、卑な電位
を示す点から、金属リチウム、リチウム−アルミニウム
合金、リチウム−マグネシウム合金、ウッド合金等のリ
チウムを含有する合金、リチウムイオンが可逆的に吸
蔵、脱離しうる物質に予めリチウムイオンを吸蔵させた
物質から選ばれる少なくとも一つ以上の物質を用いる。
リチウムイオンが可逆的に吸蔵、脱離しうる物質とし
て、炭素質物質または二硫化チタン、二硫化モリブデン
等の無機物が電気化学的安定性、導電性という点から好
ましい。特に、リチウムイオン可逆的に吸蔵、脱離しう
る炭素質物質は、金属リチウム及びリチウム−アルミニ
ウム合金等のリチウム合金のように、リチウムイオンが
吸蔵時に金属表面に析出(デンドライト生成)すること
がないため、サイクル特性に優れて好ましい。
る炭素質物質としては、石炭および石油系ピッチ・コー
クス、タールピッチを紡糸した繊維、カーボンアエロゲ
ル、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、木材、のこくず、ヤ
シ殻、パルプ廃液、コーヒー残さ、プラスチック廃棄
物、廃タイヤ、易黒鉛化炭素原料等の不活性雰囲気下で
の熱処理物、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボン黒鉛化
物、及び黒鉛化微小繊維が使用できる。これらの炭素質
物質の純度は99%以上が好ましい。また、酸化錫、金
属錫、アルミニウム、酸化ルテニウム等の金属または金
属酸化物を該炭素質物質に添加して、導電性及びリチウ
ムの吸蔵・脱離の効率を向上させてもよい。
油系ピッチ・コークスの800℃〜1500℃で熱処理
物、フェノール樹脂、フラン樹脂の800℃〜1300
℃での熱処理物、メソカーボンの2300℃〜3000
℃での黒鉛化物、人造黒鉛、及び天然黒鉛は、リチウム
イオンの吸蔵量が大きく好ましい。特に、メソカーボン
黒鉛化物及び人造黒鉛は、負極の充放電において、負極
電位は、極めて卑な領域(0.05V〜0.20V対Li/Li)で
進行し、かつ電位変化は平坦となるため、耐電圧が安定
し、特に好ましい。メソカーボン黒鉛化物及び人造黒鉛
は、発達した結晶性を有し、X線回折で測定される面間
隔d002 は、0.337 nm以下であり、結晶粒子のc軸方
向のサイズLcが20nm以上である。
る炭素質物質は平均粒子径が3〜40μmの粉末を用い
る。この炭素質粉末を、ポリフッ化ビニリデン等のバイ
ンダー物質を0.5 重量%から10重量%添加して、混合
・成型することにより、内部抵抗が小さい負極が得られ
る。リチウムイオンが可逆的に吸蔵、脱離しうる炭素質
物質へ予めリチウムを吸蔵させる方法は電気化学的手法
または化学的手法のいずれを問わないが、例えば、次の
ような方法がある。リチウム塩を含む電解液中に、該炭
素質物質を成型した電極を作用極、金属リチウムを対極
として充電する、または、炭素質電極と金属リチウムと
を短絡することにより該炭素質電極へリチウムイオンが
電気化学的に吸蔵される。他のリチウムイオン吸蔵方法
として、該炭素質電極にリチウム箔を張り付けた後、非
水系電解液中に浸漬して加温する方法、炭素質電極へリ
チウム−アルミニウム合金粉末またはリチウム粉末を添
加した後、成型する等があるが、前述の、炭素質電極へ
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵させる方法が、他の
方法と比べて、リチウムイオンを炭素質へ短時間で吸蔵
させることができ、かつ、吸蔵量を任意に制御できるこ
とから好ましい。電気二重層キャパシターの負極電位
が、充放電時に、0.05V〜0.20V(対Li/Li)で進行し
かつ電位変化が平坦であると、高い耐電圧が安定して得
られて好ましい。従って、キャパシターの充放電時に、
卑な電位かつ平坦な電位変化を示すように、リチウムイ
オンを炭素質電極へ吸蔵させる必要がある。負極が吸蔵
できるリチウムイオン量は、0.001 A/cm2 以下の電
流密度で放電充電した時の積算電気量[クーロン] に相
当する。
量当たりのリチウムイオンの吸蔵量をa[クーロン/
g] 、該炭素質物質の単位重量当たりの金属リチウムの
析出が起こらない最大のリチウムイオンの吸蔵量をb[
クーロン/g] 、正極の単極の静電容量[F] と充放電
後の電位差[ V]の積である電気量をc[クーロン] 、
負極の電極体中に予め吸蔵したリチウムイオン量をd[
クーロン] としたとき、比率a/bは、0.20以上
0.99以下、比率c/dは、0.10以上0.70以
下が好ましい。比率a/bが0.20未満では、充放電
時の負極の電位変化が不安定となり電気二重層キャパシ
ターの耐電圧が安定しない場合があり、好ましくない。
また、比率c/dが0.10未満では、電気二重層キャ
パシターのエネルギー密度が小さくなり好ましくなく、
0.70より大きいと急速充放電が困難となりサイクル
特性が低下して好ましくない。
が、本発明は以下の実施例により限定されない。
脂系活性炭粉末(比表面積1920m2 /g、平均粒子
径8μm)80重量%、アセチレンブラック10重量%、ポ
リテトラフルオロエチレン10重量%からなる混合物を混
練した後、50kgf/cm2 の圧力で加圧成型して直径10
mm,厚さ0.5mm の円盤状の成型体を得た。この成型体を
0.1torr 以下の真空中、300℃で3時間乾燥し、正極
の電極体とし、これをステンレス316L製コインセル
の内底の中心部に接着した。次に、厚さ0.1mmの金
属リチウムのシートを直径10mmの円形に打ち抜いて
これを負極とした。作製した正極と負極の間にポリエチ
レン製セパレータを挟み込んで、両極を対向させた後、
1.2モル/リットルの濃度のLiBF4 を含むエチレ
ンカーボネートとプロピレンカーボネート(容積比7:
3)の溶液を両極中に含浸した。その後、ポリプロピレ
ン製の絶縁ガスケットとステンレス304製のコインセ
ルの上蓋を用いて、コインセルをかしめ封口した。得た
コインセルの正極と負極をリード線で10分間接続して短
絡させた。その後、正極(活性炭電極)と負極(金属リ
チウム)との間に電圧計を接続して測定した。正極の自
然電位は2.11V(対Li/Li+ )であった。得た電気
二重層キャパシターに、室温下で4.3 Vの電圧を1時間
印加した後、1.16mAの定電流で2.10Vまで放電して求め
た静電容量は3.68Fであり、エネルギー密度は8.
9Jであった。以下の実施例及び比較例において、正極
の単極の静電容量[F] と充放電後の電位差[ V]の積
である電気量c[クーロン] の算出に用いる、正極の単
極容量を3.68[ F] とする。図1において、1はス
テンレス製容器のケース、2は正極、3はガスケット、
4はセパレータ、5は負極、6はステンレス容器の上蓋
である。
間接続して短絡させた以外は、実施例1と同様な電気二
重層キャパシターを構成した。正極の自然電位は1.62V
(対Li/Li+ )であった。得た電気二重層キャパシ
ターに、室温下で4.3 Vの電圧を1時間印加した後、1.
16mAの定電流で1.60Vまで放電して求めた静電容量は
3.40Fであり、エネルギー密度は、12.4Jであ
った。
黒鉛を主体とする電極を用いたことと、正極−負極間の
短絡を行わないこと以外は、実施例1と同様な電気二重
層キャパシターを構成した。以下に、負極の作製方法に
ついて述べる。負極の主材料として、単位重量当たりの
金属リチウムの析出が起こらない最大のリチウムイオン
の吸蔵量bが約1300[ クーロン/g] である人造黒
鉛粉(TIMCAL社製SFG−15、純度99.9%、平
均粒径6μm)90重量%にポリフッ化ビニリデン10
重量%からなる混合物に対し、N−メチルピロリドンを
3倍重量添加した後、これを乳鉢中で十分に混練して得
たスラリーを、ステンレス316Lの箔上に塗布した。
これを、150℃で2時間乾燥した後、アルゴン雰囲気の
グローブボックスへ移し、該塗布膜を直径13mmの円
盤に打ち抜いた。ステンレス箔の厚さを除いた黒鉛塗布
膜の厚さは約100 μmであり、該黒鉛塗布膜円盤中の人
造黒鉛粉末の重量は17mgであった。グローブボック
ス中で、黒鉛塗布膜円盤と直径13mmで厚さ約0.5
mmの金属リチウムの間にポリエチレン製のセパレータ
を挟み込んで対向させた後、黒鉛塗布膜円盤と金属リチ
ウムの外側に集電体としてステンレス板を圧着した。さ
らに、集電体、セパレータ、正負極の電極がよく接触す
るように、一番外側から2枚の厚さ5mmの4個のボルト
孔を有するテフロン板で挟み込んで、オープンセルを組
み立てた。このオープンセルに1.2モル/リットルの
濃度のLiBF4 を含むエチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネート(容積比7:3)の溶液を含浸した。
次に、黒鉛塗布膜電極を負極、リチウム箔電極を正極と
して、0.66mAの定電流を7.5時間通電した。通
電後の黒鉛塗布膜電極の電位は、0.05V(対Li/Li
+ )であった。比率b/aは、0.81であった。通電
後、オープンセルを分解して、黒鉛塗布膜円盤を集電体
から取り外した。
の自然電位を2.10V としたコインセルを、アルゴン雰囲
気下のグローブボックス中で分解して、活性炭電極のみ
取り出した。取り出した活性炭電極をステンレス316
L製のコインセルの内底に設置し、前述の黒鉛塗布円盤
電極の間にポリエチレン製セパレータを挟み込んで両極
を対向させた後、1.2モル/リットルの濃度のLiB
F4 を含むエチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ート(容積比7:3)の溶液を両極中に含浸した。その
後、ポリプロピレン製の絶縁ガスケットとステンレス3
04製のコインセルの上蓋を用いて、コインセルをかし
め封口した。得た電気二重層キャパシターに、室温下で
4.3 Vの電圧を1時間印加した後、1.16mAの定電流で2.
10Vまで放電して求めた静電容量は3.71Fであり、
エネルギー密度は9.0Jであった。また、比率c/d
は、0.46であった。次に、電圧印加条件下での電気
二重層キャパシターの長期信頼性を評価するため、この
キャパシターを45℃の恒温槽中で、4.3Vの電圧を500
時間印加した後のエネルギー密度の変化率は−35%で
あった。
外は、実施例3と同様な電気二重層キャパシターを構成
した。1.16mAの定電流で2.10Vまで放電して求めた静電
容量は3.74Fであり、エネルギー密度は6.8Jで
あった。また、比率c/dは、0.40であった。45
℃の恒温槽中で、4.0 Vの電圧を500 時間印加した後の
エネルギー密度の変化率は−15%であった。
極との短絡による正極の自然電位の調節を行わないこと
以外は、実施例1と同様な電気二重層キャパシターを構
成した。正極の自然電位は3.05V(対Li/Li+ )で
あった。得た電気二重層キャパシターに、室温下で4.3
Vの電圧を1時間印加した後、1.16mAの定電流で3.00V
まで放電して求めた静電容量は3.60Fであり、エネ
ルギー密度は3.0Jであった。45℃の恒温槽中で、
4.3 Vの電圧を500時間印加した後のエネルギー密度
の変化率は−40%であった。
鉛塗布膜電極へのリチウムイオンの吸蔵処理を行わなか
った(比率a/bは、0)以外は、実施例3と同様な電
気二重層キャパシターを構成した。この電気二重層キャ
パシターに室温下で4.0 Vの電圧を印加したが、約5分
後に電圧が降下しはじめ、一定電圧を保持することがで
きなかった。そこで、同様な電気二重層キャパシターを
作製して、室温下で、3.8 Vを印加したが、一定電圧を
保持することができなかった。これは電解液の分解が生
じたためと考えられる。コインセルもふくれていた。
を作製し、室温下で3.5 Vの電圧を1時間印加した後、
1.16mAの定電流で2.10Vまで放電して求めた静電容量は
1.69Fであり、エネルギー密度は1.7Jであっ
た。
脂系活性炭粉末(比表面積1920m2 /g、平均粒子
径8 μm)を請求項1で示した正極電極の成型法と同様
にして、活性炭成型体を2枚作製し、これを0.1torr 以
下の真空中、300 ℃で3 時間乾燥した。得た2枚の成型
体を正負極の電極とし、及び1.0モル/リットル濃度
のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの
プロピレンカーボネート溶液を両極に含浸して、請求項
1と同様なコインセルを組み立てた。得た電気二重層キ
ャパシターに、室温下で、2.8 Vの電圧を1時間印加し
た後、1.16mAの定電流で0.5 Vまで放電して求めた静電
容量は1.78Fであり、エネルギー密度は4.7Jで
あった。
である。
Claims (8)
- 【請求項1】 非水系電解液を用いた電気二重層キャパ
シターにおいて、正極が、該電解液中での自然電位が、
Li/Li+ を対極として、0.5V以上2.6V以下
である炭素質物質からなる分極性電極であり、負極が、
金属リチウム、リチウムを含有する合金及びリチウムイ
オンが可逆的に吸蔵、脱離しうる物質に予めリチウムイ
オンを吸蔵させた物質から選ばれる少なくとも一つ以上
の物質からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ
ー。 - 【請求項2】 非水系電解液がリチウム塩を0.3〜
2.7モル/リットル含むものである請求項1記載の電
気二重層キャパシター。 - 【請求項3】 正極の分極性電極体にアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる1つ以上の
物質を含有することにより、自然電位が調整されている
請求項1又は2のいずれか記載の電気二重層キャパシタ
ー - 【請求項4】 正極の分極性電極体にリチウムを含有す
ることにより自然電位が調整されている請求項1又は2
のいずれか記載の電気二重層キャパシター - 【請求項5】 該リチウムイオンが可逆的に吸蔵、脱離
しうる物質が、炭素質物質である請求項1乃至4のいず
れか記載の電気二重層キャパシター。 - 【請求項6】 負極に用いるリチウムイオンが可逆的に
吸蔵、脱離しうる物質中のリチウムイオンの吸蔵量をa
[クーロン/g]、該物質の最大のリチウムイオンの吸
蔵量をb[クーロン/g]、正極の単極の静電容量
[F]と充放電後の電位差[V]との積である電気量を
c[クーロン/g]、及び負極の電極体中に予め吸蔵し
たリチウムイオン量をd[クーロン]とするとき、比率
a/bは、0.20以上0.99以下、かつ比率c/d
は、0.10以上0.70以下であることを特徴とする
請求項1乃至5のいずれか記載の電気二重層キャパシタ
ー。 - 【請求項7】 正極で用いられる炭素質物質が活性炭で
あることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか記載の
電気二重層キャパシター。 - 【請求項8】 正極で用いられる活性炭が、炭素質物質
をKOH溶融塩中で加熱処理して得られたものであるこ
とを特徴とする請求項7記載の電気二重層キャパシタ
ー。
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