WO2007074639A1 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

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WO2007074639A1
WO2007074639A1 PCT/JP2006/324769 JP2006324769W WO2007074639A1 WO 2007074639 A1 WO2007074639 A1 WO 2007074639A1 JP 2006324769 W JP2006324769 W JP 2006324769W WO 2007074639 A1 WO2007074639 A1 WO 2007074639A1
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positive electrode
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lithium ion
lithium
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Nobuo Ando
Shinichi Tasaki
Kohei Matsui
Atsuro Shirakami
Hiromoto Taguchi
Kenji Kojima
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Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium-ion capacitor that retains excellent characteristics even when used under severe conditions such as in-vehicle.
  • a so-called lithium ion secondary battery using a metal oxide has been put to practical use mainly as a main power source for notebook computers and mobile phones as a high-capacity and powerful power storage device.
  • a lithium-ion secondary battery is a so-called rocking battery in which lithium ions are supplied to the negative electrode from the lithium-containing metal oxide of the positive electrode by charging after battery assembly, and the lithium ion of the negative electrode is returned to the positive electrode during discharge. It is a chair-type battery and is characterized by high voltage and high capacity.
  • the lithium ion secondary battery and the electric double layer capacitor are attracting attention as powerful new power storage devices.
  • problems remain in output characteristics, safety and cycle life.
  • electric double layer capacitors are used as memory backup power sources for ICs and LSIs, and their discharge capacity per charge is smaller than batteries.
  • it is superior in instantaneous charge / discharge characteristics and withstands charge / discharge of more than tens of thousands of cycles, and has high output characteristics and maintenance-free characteristics, unlike a lithium ion secondary battery.
  • the power that electric double layer capacitors have such advantages The energy density of conventional general electric double layer capacitors is about 3 to 4 WhZl, compared to lithium ion secondary batteries. About two orders of magnitude smaller. When considering the use for electric vehicles, it is said that an energy density of 6 ⁇ : LOWhZl is required for practical use, and 20 Wh / l is required for dissemination.
  • Hybrid capacitors which combines the storage principle of a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor, has attracted attention as a power storage device for applications that require such high energy density and high output characteristics.
  • Hybrid capacitors usually use a polarizable electrode for the positive electrode and a non-polarizable electrode for the negative electrode, and are attracting attention as power storage devices that combine high energy density of the battery and high output characteristics of the electric double layer.
  • a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions is brought into contact with metallic lithium, and lithium ions are stored and supported (hereinafter also referred to as dope) by an electrochemical method to lower the negative electrode potential. Therefore, capacitors intended to increase the withstand voltage and greatly increase the energy density have been proposed. (See Patent Document 1 to Patent Document 4)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-107048
  • Patent Document 2 JP-A-9-55342
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-232190
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-297578
  • Patent Document 5 International Publication WO98Z033227
  • the positive electrode active material is a material capable of reversibly doping lithium ions and Z or ions
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly doping lithium ions.
  • a lithium ion capacitor in which a negative electrode and Z or a positive electrode are brought into electrochemical contact with a lithium ion supply source, and lithium ions are doped into the negative electrode in advance, and the high negative voltage, high capacity, low internal resistance and high It is an object of the present invention to provide a lithium ion capacitor that has an energy density and can stably maintain excellent performance over a long period under severe use conditions such as in-vehicle use.
  • a lithium ion capacitor (hereinafter also referred to as a cell or a capacitor cell) in which lithium ion is pre-doped to the negative electrode and Z or the positive electrode.
  • a cell or a capacitor cell in which lithium ion is pre-doped to the negative electrode and Z or the positive electrode.
  • various factors were examined, and one of the major causes was found to be gas generation in the capacitor cell. It was. When gas is generated in the capacitor cell, the characteristics of the capacitor gradually deteriorate and the stable performance cannot be maintained. Further, the generation of a powerful gas can be remarkably prevented by coating the surface of the negative electrode including the negative electrode active material of the capacitor cell with a specific polymer substance.
  • one or more embodiments of the present invention provide the following lithium ion capacitors. That is,
  • a lithium ion capacitor comprising an aprotic organic solvent electrolyte solution of a lithium salt, wherein (a) the negative electrode and the Z or positive electrode so that the potential of the positive electrode after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode is 2. OV or less. (B) a lithium ion capacitor characterized in that the negative electrode surface is coated with a polymer material.
  • the positive electrode and the Z or negative electrode may each include a negative electrode and a Z or positive electrode that may include a current collector having holes penetrating the front and back surfaces.
  • the negative and Z or positive electrodes may be doped with lithium ions by electrochemical contact with a lithium ion source.
  • the negative electrode active material may have a capacitance per unit weight that is at least three times that of the positive electrode active material.
  • the weight of the positive electrode active material may be larger than the weight of the negative electrode active material.
  • the polymer substance may swell with respect to the electrolytic solution, and the swelling ratio may be 200 to: LOOO%.
  • the high molecular weight material may be coated by 0.5 to 10% by weight based on the weight of the negative electrode active material.
  • the high molecular substance is a polyvinylidene fluoride, a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • Polypropylene oxide, and polyacrylonitrile force may be at least one selected. .
  • the negative electrode active material may be graphite, non-graphitizable carbon, or polyacene organic semiconductor (PAS). .
  • lithium ions are previously applied to the negative electrode and the Z or positive electrode.
  • Doped, especially high-capacity lithium-ion capacitors when the temperature and humidity vary over a wide range, such as in a vehicle, and when they are used over a long period of time under harsh conditions with vibrations
  • a lithium ion capacitor that does not generate gas from the capacitor cell and can stably maintain excellent performance for an extremely long period of time.
  • the mechanism by which gas generation can be prevented by coating the surface of the negative electrode of the capacitor cell with a specific polymer substance is presumed as follows.
  • the electrolytic solution is reduced and decomposed on the negative electrode surface to form a film. Furthermore, the by-product generated at that time reacts on the surface of the positive electrode during charging to generate a gas centered on carbon dioxide. Therefore, by previously forming a coating with a specific polymer substance on the surface of the negative electrode, decomposition of the electrolyte solution on the negative electrode surface can be suppressed, and gas generation can be prevented.
  • a lithium ion capacitor includes a positive electrode, a negative electrode, and an aprotic organic electrolyte of a lithium salt as an electrolytic solution
  • the positive electrode active material includes lithium ions and Z or anion. It is a material that can be reversibly doped
  • the negative electrode active material is a material that can be reversibly doped with lithium ions.
  • the “positive electrode” is an electrode from which a current flows out during discharge, and has a layer structure in which a positive electrode active material is preferably bonded with an appropriate binder, as described later.
  • the “negative electrode” is the electrode on the side where current flows during discharge, and has a layer structure in which the negative electrode active material is preferably bonded with an appropriate binder, as will be described later.
  • the dope means insertion, loading, adsorption or occlusion, and refers to a phenomenon in which lithium ions and / or ions enter the active material.
  • the positive electrode potential after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode by doping lithium ion to the negative electrode and Z or the positive electrode is 2.
  • OV vs. LiZLi +, the same applies hereinafter).
  • the positive and negative electrodes are charged. All the positions are 3V, and the potential of the positive electrode after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode is 3V.
  • the positive electrode potential after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode is 2.
  • OV or less means that the potential of the positive electrode obtained by the following two methods (A) or (B): 2. If it is less than OV! (A) After doping with lithium ions, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the capacitor cell are directly coupled with a conductive wire and left for 12 hours or more, then the short circuit is released, and within 0.5 to 1.5 hours. Measured positive electrode potential (B) After a constant current discharge to OV over 12 hours with a charge / discharge tester, leave the positive electrode terminal and negative electrode terminal connected for 12 hours or more in a state where they are connected with a lead wire, and then release the short circuit The positive electrode potential measured within 0.5 to 1.5 hours.
  • the positive electrode potential after short-circuit is 2. OV or less is not limited to just after being doped with lithium ions, but is short-circuited after repeated charging, discharging, or charging / discharging.
  • the positive electrode potential after a short circuit in any state is 2. OV or less.
  • the positive electrode potential is 2. OV or less
  • activated carbon and carbon materials usually have a potential of around 3V (LiZLi +), and when the cell is assembled using activated carbon for both the positive and negative electrodes, the cell voltage is V, and the potential of the deviation is about 3V. Is about 0 V, and even if it is short-circuited, the positive electrode potential is about 3 V regardless.
  • so-called hybrid capacitors that use activated carbon for the positive electrode and carbon materials such as graphite and non-graphite carbon used in lithium ion secondary batteries for the negative electrode.
  • the cell voltage is about OV, and even if it is short-circuited, the positive electrode potential does not change and is about 3V.
  • the potential of the negative electrode changes to around OV when charged, so the charge voltage can be increased, resulting in a capacitor with high voltage and high energy density.
  • the upper limit of the charging voltage is determined to be a voltage at which the electrolyte does not decompose due to an increase in the positive electrode potential. Therefore, when the positive electrode potential is set to the upper limit, the charging voltage can be increased as the negative electrode potential decreases. It becomes.
  • the positive electrode potential is about 3 V when short-circuited
  • the upper limit potential of the positive electrode is 4.OV
  • the positive electrode potential during discharge is up to 3.OV
  • the positive electrode potential change is 1.
  • the capacity of OV and positive electrode is not fully utilized.
  • the negative electrode is doped (charged) or dedoped (discharged) with lithium ions, the initial charge / discharge efficiency is often low. It is known that there are unacceptable lithium ions. This has been explained by the fact that it is consumed for the decomposition of the electrolyte on the negative electrode surface or trapped in the structural defect part of the carbon material.
  • the charge / discharge efficiency of the negative electrode is compared to the charge / discharge efficiency of the positive electrode. If the cell is short-circuited after repeated charging and discharging, the positive electrode potential becomes higher than 3V and the capacity of use further decreases. In other words, the positive electrode can be discharged from 4. OV to 2. OV. 4. If the OV force is also 3. OV and the force cannot be used, the capacity is halved and the force is not used. It does not become high capacity.
  • the equilibrium potential also changes, so that the positive electrode potential after short-circuiting is 2.OV or less so that the lithium ion doped into the negative electrode can be doped in view of the characteristics of the negative electrode active material and the positive electrode active material. It is necessary to make adjustments.
  • the capacitor cell is previously doped with the negative electrode and Z or the positive electrode with lithium ions, and the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2. OV or less.
  • the capacity of the positive electrode is increased, so that the capacity is increased and a large energy density is obtained.
  • the positive electrode potential when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited decreases and the energy density increases. In order to obtain higher energy density, it is more preferably 1.5 V or less, particularly IV or less. If the amount of lithium ions supplied to the positive electrode and Z or the negative electrode is small, the positive electrode potential becomes higher than 2.OV when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited, and the energy density of the cell decreases.
  • the lithium ion dope may be either one or both of the negative electrode and the positive electrode.
  • the lithium ion doping is preferably performed on the negative electrode, since controlling the amount of positive electrode doping and the amount of negative electrode doping is complicated in the process.
  • the capacitance per unit weight of the negative electrode active material has more than three times the capacitance per unit weight of the positive electrode active material,
  • the positive electrode active material weight is larger than the negative electrode active material weight, a capacitor having a high voltage and a high capacity can be obtained.
  • the negative electrode active material weight should be reduced without changing the potential change of the negative electrode. Therefore, the weight of the positive electrode active material increases and the capacitance and capacity of the cell increase.
  • Capacitance and capacitance of a capacitor cell are defined as follows.
  • the capacitance of a cell indicates the amount of electricity that flows through the cell per unit voltage of the cell (the slope of the discharge power curve), and the unit is F (farad).
  • the capacitance per unit weight of the cell is expressed by dividing the total weight of the positive electrode active material weight and the negative electrode active material weight filled in the cell with respect to the cell capacitance, and the unit is FZg.
  • the electrostatic capacity of the positive or negative electrode indicates the amount of electricity flowing through the cell per unit voltage of the positive or negative electrode (inclination of the discharge curve), and the unit is F.
  • the capacitance per unit weight of the positive electrode or the negative electrode is expressed by dividing the positive electrode or negative electrode capacitance in the cell by the negative electrode active material weight, and the unit is FZg.
  • the cell capacity is the difference between the cell discharge start voltage and the discharge end voltage, that is, the product of the voltage change amount and the cell capacitance, and the unit is C (coulomb). 1C is 1 second. Therefore, in the present invention, it is converted into mAh because it is the amount of charge when a current of 1A flows.
  • the positive electrode capacity is the product of the difference between the positive electrode potential at the start of discharge and the positive electrode potential at the end of discharge (positive electrode potential change) and the positive electrode capacitance.
  • the unit is C or mAh.
  • the negative electrode capacity is at the start of discharge. Of the negative electrode potential and the negative electrode potential at the end of discharge (change in negative electrode potential) and the capacitance of the negative electrode Product and unit is C or mAh. These cell capacity, positive electrode capacity, and negative electrode capacity coincide.
  • means for doping lithium ions into the negative electrode and Z or the positive electrode in advance is not particularly limited.
  • a lithium ion supply source that can supply lithium ions, such as metallic lithium, can be disposed in the capacitor cell as a lithium electrode.
  • the amount of lithium ion supply source (weight of metallic lithium, etc.) need only be such that a predetermined negative electrode capacity can be obtained.
  • the negative electrode and the lithium electrode may be in physical contact (short circuit) or may be electrochemically doped.
  • the lithium ion supply source may be formed on a lithium electrode current collector made of a conductive porous body.
  • a porous metal body can be used without reacting with a lithium ion supply source such as a stainless mesh.
  • a positive electrode current collector and a negative electrode current collector for receiving and distributing electricity are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are provided.
  • the lithium electrode is provided at a position facing the negative electrode current collector, and the negative electrode is electrochemically doped with lithium ions.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector for example, a material having holes penetrating the front and back surfaces, such as expanded metal, is used, and the lithium electrode is used as the negative electrode and the negative electrode current collector.
  • the form and number of the through holes are not particularly limited, and can be set so that lithium ions in the electrolytic solution described later can move between the front and back of the electrode without being blocked by the electrode current collector.
  • the lithium ion capacitor according to the exemplary embodiment of the present invention even when the negative electrode and the lithium electrode doped in the Z or positive electrode are locally arranged in the cell, the lithium ion is uniformly doped. it can. Therefore, even in the case of a large-capacity cell in which the positive electrode and the negative electrode are stacked or wound, the lithium electrode can be smoothly and uniformly doped with lithium ions by arranging the lithium electrode in a part of the outermost or outermost cell. .
  • the positive electrode current collector is made of aluminum, stainless steel or the like, and the negative electrode current collector is made of stainless steel. Tenless steel, copper, nickel or the like can be used. Also placed in the cell A lithium ion supply source in the case of doping by electrochemical contact with a lithium ion supply source can supply lithium ions containing at least lithium element, such as metallic lithium or lithium-aluminum alloy. The substance.
  • the positive electrode active material in the lithium ion capacitor according to the exemplary embodiment of the present invention is made of a material that can be reversibly doped with lithium ions and anions such as tetrafluoroborate.
  • Various positive active materials that can be used are heat-treated products of activated carbon, conductive polymers, or aromatic condensation polymers, and the atomic ratio of hydrogen atoms to Z carbon atoms is 0.5 to 0.
  • PAS polyacene-based material having a polyacene-based skeleton structure which is .05.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode in the lithium ion capacitor according to the exemplary embodiment of the present invention is formed with a material force capable of reversibly doping lithium ions.
  • Preferred negative electrode active materials used in the exemplary embodiments of the present invention include carbon materials such as black ship, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, or polyacenic organics also used as the positive electrode active material. Semiconductor (PAS) is preferred.
  • PAS Semiconductor
  • graphite it is possible to use either artificial graphite or natural graphite.
  • the non-graphite-functional carbon include phenol-cobalt and furan-cohesive carbon, and graphitizable carbon includes petroleum coatas, coal pitch coatas, and poly salt. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • PAS used as the positive electrode active material and Z or the negative electrode active material has an amorphous structure, there is no structural change such as swelling / shrinkage with respect to doping and dedoping of lithium ions, and therefore excellent cycle characteristics. In addition, since it has an isotropic molecular structure (higher order structure) with respect to doping and undoping of lithium ions, it is suitable for rapid charge and rapid discharge.
  • An aromatic condensation polymer that is a precursor of PAS is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound and an aldehyde.
  • aromatic hydrocarbon compound so-called phenols such as phenol, cresol, xylenol and the like can be preferably used. For example, the following formula
  • x and y are each independently 0, 1 or 2), which may be bisphenols, or may be hydroxy'biphenols, hydroxynaphthalenes it can. Of these, phenols are preferred.
  • the aromatic condensation polymer may be an aromatic hydrocarbon compound that does not have a phenolic hydroxyl group as a part of the aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group, such as xylene or toluene. It is also possible to use a modified aromatic condensation polymer substituted with a phosphorus or the like, for example, a condensate of phenol, xylene and formaldehyde. Further, a modified aromatic polymer substituted with melamine or urea can be used, and furan rosin is also suitable.
  • PAS is preferably manufactured as follows. That is, by gradually heating the aromatic condensation polymer to an appropriate temperature of 400 to 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere (including vacuum), the atomic ratio of hydrogen atoms to carbon atoms ( (Hereinafter referred to as HZC) is 0.5 to 0.05, preferably 0.35 to 0.10 insoluble infusible substrate. This insoluble and infusible substrate is gradually heated to a suitable temperature of 350 to 800 ° C., preferably 400 to 750 ° C. in a non-oxidizing atmosphere (including vacuum), and then with water.
  • HZC hydrogen atoms to carbon atoms
  • an insoluble and infusible substrate having the above-mentioned HZC and having a specific surface area by the BET method of, for example, 600 m 2 Zg or more can be obtained.
  • the above insoluble and infusible substrate has X-ray diffraction (according to CuK o, the position of the main peak is 2
  • the insoluble infusible substrate has a polyacene skeleton structure in which an aromatic polycyclic structure is appropriately developed, has an amorphous structure, and can be stably doped with lithium ions.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are 50% It is formed from particles having a cumulative product diameter (D50) of preferably 0.5-30 m.
  • D50 is preferably 0.5 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 to 6 ⁇ m.
  • the active material particles preferably have a specific surface area of 0.1 to 2000 m 2 Zg, preferably 0.1 to L000 m 2 / g, particularly 0.1 to 600 m 2. / g force S is preferred.
  • the positive electrode and the negative electrode in typical embodiments of the present invention are also formed with the above-described positive electrode active material and negative electrode active material force, respectively, and known means can be used. That is, the active material particles, the noinder and, if necessary, the conductive powder are dispersed in an aqueous or organic solvent to form a slurry, and the slurry is applied to the current collector used as necessary, or the top.
  • the slurry may be formed into a sheet in advance, and this may be attached to the current collector, preferably using a conductive adhesive.
  • binder examples include rubber-based binders such as SBR and NBR, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and poly-vinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polyacrylate.
  • Thermoplastic rosin can be used. Of these, it is preferable to use a (meth) acrylate polymer having a nitrile group as the binder.
  • the (meth) acrylate polymer having a nitrile group includes the following three polymers: (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylonitrile copolymer (a), (meth) acrylic Copolymer of acid ester, butyl monomer having carboxylic acid group, and (meth) acrylonitrile (b) Graft formed by grafting (meth) acrylonitrile to polymer containing (meth) acrylic acid ester Polymer (c) is preferred.
  • the binder is preferably used as an emulsion or suspension emulsified or suspended in water.
  • the content of the binder in the emulsion or suspension is preferably 30 to 50% by weight, particularly preferably 35 to 45% by weight as the solid content.
  • the amount of noinda used varies depending on the electric conductivity of the active material particles, the electrode shape, etc.
  • the electrode active material particles are preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 to: LO% by weight, based on 100 parts by weight of the active material particles. It is preferable to contain.
  • a conductive material when forming the positive electrode and the negative electrode from the positive electrode active material and the negative electrode active material, a conductive material is used as necessary.
  • the conductive material include acetylene black, graphite, and metal powder.
  • the conductive material is preferably 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material, which varies depending on the electrical conductivity of the active material, the electrode shape, etc. It is particularly preferable to use 5 to 10 parts by weight.
  • the surface of the negative electrode is coated with a polymer material.
  • various materials can be used as the polymer material covering the surface of the negative electrode.
  • the polymer material preferably swells more preferably when it dissolves in the electrolyte. Those are preferred. For this reason, it is preferable to select according to the type of electrolyte used.
  • the degree of swelling, the swelling ratio is preferably 200 to 1000 weight 0/0, and particularly it is preferred that a 400 to 700 by weight%.
  • the swelling ratio is within this range, in the capacitor cell, when the negative electrode coated with the polymer substance comes into contact with the electrolyte, ions constituting the electrolyte can freely pass through the polymer substance. Seem.
  • the swelling rate here is obtained as follows.
  • the polymer substance impregnated in the separator is a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polypropylene from the viewpoint of the above-mentioned swelling rate.
  • Oxide and polyacrylonitrile power are preferably at least one selected.
  • polyvinylidene fluoride monohexafluoropropylene copolymer is preferred.
  • the surface of the negative electrode is generally coated with a polymer material using a solution or dispersion in which the polymer material is dissolved or dispersed in a medium. That is, the negative electrode active material is immersed for a predetermined time in a solution or dispersion in which the polymer material is dissolved or dispersed in a medium, or the above solution or dispersion is sprayed or applied to the surface of the negative electrode active material. Is done.
  • the negative electrode coated with the polymer solution or dispersion by the above means is then preferably vacuum dried at 150-250 ° C., preferably 12-24 hours.
  • the coating amount of the polymer material on the surface of the negative electrode is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 3 to 8% by weight, based on the weight of the negative electrode active material. Impregnation amount is 0.5 If the amount is less than wt%, the coating on the negative electrode surface is insufficient and the effect of suppressing gas generation becomes low. Conversely, if the amount exceeds 10 wt%, the effect of suppressing gas generation is high, but the internal resistance of the cell is low. Because it becomes high, it is not preferable.
  • the lithium ion capacitor according to the exemplary embodiment of the present invention various electrolytes can be used, but the above-described polymer substance that covers the surface of the negative electrode is used. Is done.
  • the organic solvent that forms the electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, y-butyralatatone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methyl chloride, and sulfolane.
  • examples include aprotic organic solvents. In an exemplary embodiment of the present invention, a mixed solution obtained by mixing two or more of these may be used.
  • an organic solvent containing a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate is particularly preferable.
  • a carbonate having 3 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Preferable cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
  • the chain carbonate is preferably a carbonate having 3 to 5 carbon atoms.
  • Preferred chain carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 1Z99 to 80Z20, and particularly preferably 10 to 90 to 40 by weight.
  • the aprotic organic solvent may be a mixture of propylene carbonate, ethylene carbonate and jetyl carbonate, among others, a mixture of cyclic force carbonate and chain carbonate. Especially preferred in terms of durability, low temperature characteristics, and output characteristics.
  • Propylene carbonate is less than 25% of the total weight ratio, and the weight ratio of ethylene carbonate to jetyl carbonate is preferably 70-30-30%, especially propylene carbonate is 5-15% of the total weight ratio.
  • the weight ratio of carbonate to jetyl carbonate is preferably 50 ⁇ 50 ⁇ 40 ⁇ 60
  • the electrolyte dissolved in the organic solvent is Lithium.
  • An electrolyte that can generate muon can be used. Examples of such electrolytes include LiCIO
  • Lithium salts such as LiAsF, LiBF, LiPF, LiN (C F SO) and LiN (CF SO).
  • LiPF and LiN (C F SO) are preferred, especially LiPF.
  • the electrolyte and the organic solvent are preferably mixed in a sufficiently dehydrated state to form an electrolyte solution.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably at least 0.1 mol ZL or more in order to reduce the internal resistance due to the electrolytic solution, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol ZL. preferable.
  • a lithium ion capacitor in particular, a wound cell in which a strip-like positive electrode and a negative electrode are wound through a separator, and a plate-like positive electrode and a negative electrode are separated.
  • a large-capacity cell such as a laminated cell in which three or more layers are laminated via a film, or a film-type cell in which a laminate of three or more layers via a separator between a plate-like positive electrode and a negative electrode is enclosed in an exterior film Suitable for.
  • the structure of these cells is already known from International Publication No. WO00Z07255, International Publication No. WO03Z003395, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-266091, etc., and a capacitor cell according to an exemplary embodiment of the present invention is also available.
  • the configuration can be similar to existing cells.
  • a positive electrode slurry was obtained by sufficiently mixing 200 parts by weight with a mixing stirrer. The slurry was applied on one side of a 20 ⁇ m-thick aluminum foil coated with a carbon-based conductive paint to a solid content of about 7 mgZcm 2 , dried and pressed to obtain positive electrode 1.
  • the positive electrode was cut into a size of 1.5 ⁇ 2.0 cm 2 and used as a positive electrode for evaluation.
  • a simulation cell was assembled through a 1.5 x 2.0 cm 2 size, 200 m thick metal lithium as a 50 m thick polyethylene non-woven fabric separator.
  • Metallic lithium was used as the reference electrode.
  • LiPF was dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1 mol / 1.
  • the battery was charged to 3.6V at a charging current of 1mA and then charged at a constant voltage. After a total charging time of 1 hour, the battery was discharged to 2.5V at 1mA. 3.
  • the capacitance per unit weight of positive electrode 1 was determined from the discharge time between 5 V and 2.5 V, and found to be 92 FZg.
  • the amount of charge here is the value obtained by dividing the integrated value of the charge current flowing through the negative electrode by the weight of the negative electrode active material, and the unit is mAhZg.
  • Copper expanded metal with a thickness of 32 ⁇ m (porosity 50%) (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.)
  • the slurry of the negative electrode 1 above was formed on both sides with a die coater and after pressing, the thickness of the negative electrode as a whole (negative electrodes on both sides)
  • a negative electrode 2 having a total electrode layer thickness and negative electrode current collector thickness of 149 ⁇ m was obtained.
  • the positive electrode 1 slurry is formed on both sides of the positive electrode current collector by a roll coater, and the thickness of the entire positive electrode after pressing (the thickness of the positive electrode layer on both sides, the thickness of the conductive layer on both sides, and the thickness of the positive electrode current collector). Total) Positive electrode 2 with a force of 17 m was obtained.
  • the PVdF-HFP solution was impregnated into the negative electrode 2 and vacuum dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain a negative electrode containing PVdF-HFP.
  • the content of PVdF-HFP is adjusted to 0.3% (negative electrode 3), 0.5% (negative electrode 4), 3% (negative electrode 5), per weight of the negative electrode active material, A negative electrode with 8% (negative electrode 6) and 13% (negative electrode 7) was obtained.
  • the terminal welded part of the positive electrode current collector (10 sheets) and the terminal welded part of the negative electrode current collector (11 sheets) are each 50 mm wide and long.
  • Electrode lamination units 1 to 11 were obtained by ultrasonic welding to an aluminum positive electrode terminal and a copper negative electrode terminal having a thickness of 50 mm and a thickness of 0.2 mm. In addition, 10 positive electrodes and 11 negative electrodes were used. The weight of the positive electrode active material is 1.3 times the weight of the negative electrode active material.
  • a metal lithium foil 80 / ⁇ ⁇ , 6.0 X 7.5cm 2 , equivalent to 200mAhZg
  • the lithium electrode was completed with the outermost negative electrode.
  • a three-pole multilayer unit was obtained by placing one on each of the upper and lower parts of the electrode stack unit so that they face each other.
  • the terminal welded part (two sheets) of the lithium electrode current collector was resistance welded to the negative electrode terminal welded part.
  • the above three-pole laminated unit was installed inside the exterior film deeply drawn 6.5 mm, covered with the exterior laminate film, fused on the three sides, and then the ethylene carbonate, jetyl carbonate, and propylene carbonate were used as the electrolyte solution in a weight ratio. Then, a solution of LiPF dissolved at a concentration of 1 mol / 1 was vacuum impregnated in a mixed solvent with a ratio of 3: 4: 1.
  • the battery was charged at a constant current of 2000 mA until the cell voltage reached 3.8 V, and then a constant current-constant voltage charge was applied for 1 hour, applying a constant voltage of 3.8 V.
  • discharging was performed at a constant current of 200 mA until the cell voltage reached 2.IV.
  • This cycle of 3.8V-2.IV was repeated, and the cell capacity, energy density, and AC internal resistance at 1kHz were evaluated in the 10th discharge.
  • the results are shown in Table 2. However, the data is an average of 10 cells.
  • a voltage of 3.8 V was continuously applied for 1000 hours in a constant temperature layer at 60 ° C, and then allowed to cool to room temperature, and then gas generation was confirmed. Table 2 shows the gas generation rate results.
  • a capacitor having a high energy density was obtained by previously doping lithium ions into the negative electrode and the Z or positive electrode so as to be OV or less.
  • cells using a negative electrode in which the surface of the negative electrode was coated with a polymer material tended to have a low gas generation rate.
  • the polymer content is less than 0.5%, the effect of suppressing gas generation is small, and when the content exceeds 10%, the effect is high.
  • the lithium ion capacitor of the present invention is extremely effective as a driving or auxiliary storage power source for electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like. Further, it can be suitably used as a drive storage power source for electric bicycles, electric wheelchairs, etc., a power storage device for various types of energy such as solar energy and wind power generation, or a storage power source for household electric appliances.

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Abstract

　リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極活物質を含む負極と、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液と、を備える。（ａ）正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドープされる。（ｂ）負極の表面が、高分子物質で被覆される。

Description

明 細 書
リチウムイオンキャパシタ
技術分野
[0001] 本発明は、車載などの過酷な条件での使用でも優れた特性を保持するリチウムィ オンキャパシタに関する。
背景技術
[0002] 近年、グラフアイト等の炭素材料を負極に用い、正極に LiCoO等のリチウム含有金
2
属酸化物を用いた所謂リチウムイオン二次電池が、高容量であり有力な蓄電装置と して、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。リチウムィ オン二次電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸ィヒ物か ら負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すと いう、いわゆるロッキングチェア型電池であり、高電圧及び高容量を有することを特長 としている。
[0003] 一方、環境問題がクローズアップされる中、ガソリン車にかわる電気自動車用又は ノ、イブリツド自動車用の蓄電装置 (メイン電源と補助電源)の開発が盛んに行われて いる。 自動車用の蓄電装置として、これまでは鉛電池が使用されてきた。しかし、車 載用の電気設備や機器の充実により、エネルギー密度、出力密度の点から新しい蓄 電装置が求められるようになってきて!/、る。
[0004] 力かる新しい蓄電装置としては、上記のリチウムイオン二次電池や電気二重層キヤ パシタが注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高い ものの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。一方、電気二重層 キャパシタは、 ICや LSIのメモリーバックアップ用電源として利用されている力 一充 電当たりの放電容量は電池に比べて小さい。しかし、瞬時の充放電特性に優れ、数 万サイクル以上の充放電にも耐えると 、う、リチウムイオン二次電池にはな 、高い出 力特性とメンテナンスフリー性を備えて 、る。
[0005] 電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいる力 従来の一般的な電気二重 層キャパシタのエネルギー密度は 3〜4WhZl程度で、リチウムイオン二次電池に比 ベて二桁程度小さい。電気自動車用を考えた場合、実用化には 6〜： LOWhZl、普及 させるには 20Wh/lのエネルギー密度が必要であるといわれている。
[0006] こうした高工ネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置として、 近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、 ハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシ タでは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用するもので 、電池の高いエネルギー密度と電気二重層の高い出力特性を兼ね備えた蓄電装置 として注目されている。一方、このハイブリッドキャパシタにおいて、リチウムイオンを 吸蔵、脱離しうる負極を金属リチウムと接触させて、予め電気化学的方法でリチウムィ オンを吸蔵、担持 (以下、ドープともいう）させて負極電位を下げることにより、耐電圧 を高くしエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したキャパシタが提案されてい る。（特許文献 1〜特許文献 4参照）
[0007] この種のハイブリッドキャパシタでは、高性能は期待される。し力しながら、負極にリ チウムイオンをドープさせる場合に、全負極に対して金属リチウムを貼り付けることを 必要とすることや、あるいはセル内の一部に局所的に金属リチウムを配置させ負極と 接触させることも可能である力 ドープが極めて長時間を要することや負極全体に対 する均一性のあるドープに問題を有する。特に、電極を捲回した円筒型や、複数枚 の電極を積層した角型のような大型の高容量セルでは実用化は困難とされていた。
[0008] しかし、この問題は、セルを構成する負極集電体及び正極集電体の表裏に貫通す る孔を設け、この貫通孔を通じてリチウムイオンを移動させ、同時にリチウムイオン供 給源である金属リチウムと負極を短絡させることにより、セルの端部に金属リチウムを 配置するだけで、セル中の全負極にリチウムイオンをドープできる発明により、一挙に 解決するに至った (特許文献 5参照)。なお、リチウムイオンのドープは、通常、負極 に対して行なわれる力 負極とともに、又は負極の代わりに正極に行う場合も同様で あることが特許文献 5に記載されて 、る。
[0009] カゝくして、電極を捲回した円筒型や、複数枚の電極を積層した角型のような大型の セルでも、装置中の全負極に対して短時間にかつ負極全体に均一にリチウムイオン をドープでき、耐電圧が向上することによりエネルギー密度が飛躍的に増大し、電気 二重層キャパシタが本来有する大きな出力密度と相俟って、高容量のキャパシタが 実現する見通しが得られた。
[0010] しかし、力かる高容量のキャパシタを実用化するためには、更に、高 、耐電圧、高 容量、高エネルギー密度及び高出力密度とすることが要求される。更に、実用的な 使用に際しては、車載などのように、温度、湿度が広い範囲で変わり、また、振動など も加わる過酷な使用条件下でも長期間に亘つて安定した性能を保持することが要求 される。
[0011] 特許文献 1 :特開平 8-107048号公報
特許文献 2：特開平 9-55342号公報
特許文献 3 :特開平 9-232190号公報
特許文献 4：特開平 11-297578号公報
特許文献 5：国際公開 WO98Z033227号公報
発明の開示
[0012] 本発明は、正極活物質がリチウムイオン及び Z又はァ-オンを可逆的にドープ可 能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質であ り、負極及び Z又は正極をリチウムイオン供給源と電気化学的に接触させて、予め負 極にリチウムイオンをドープする方式のリチウムイオンキャパシタであって、高 ヽ耐電 圧、高容量、低い内部抵抗及び高エネルギー密度を有し、かつ車載用などの過酷な 使用条件下で長期間に亘つて安定して優れた性能を保持できるリチウムイオンキヤ パシタを提供することを課題とする。
[0013] 上記課題を解決するため、本発明者は、負極及び Z又は正極に対してリチウムィ オンを予めドープさせたリチウムイオンキャパシタ（以下、セル、キャパシタセルという こともある）について、車載などの過酷な使用条件下で長期間に亘つて安定して優れ た性能を保持するために諸要因にっ 、て検討したところ、その大きな原因の一つが キャパシタセルにおけるガスの発生に起因することを見出した。キャパシタセルにお いてガス発生が生じた場合には、キャパシタの特性が徐々に低下し、安定性能を保 持できない。そして、力かるガスの発生は、キャパシタセルの負極活物質を含む負極 の表面を特定の高分子物質を被覆することにより顕著に防止できる。 [0014] 力べして、本発明の一以上の実施例は、以下のリチウムイオンキャパシタを提供する 。すなわち、
(1)リチウムイオン及び Z又はァ-オンを可逆的にドープ可能な正極活物質を含む 正極とリチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極活物質を含む負極を備えており、 かつ、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えたリチウム イオンキャパシタであって、（a)正極と負極を短絡させた後の正極の電位が 2. OV以 下になるように負極及び Z又は正極に対してリチウムイオンがドープされており、 (b) 負極の表面が高分子物質で被覆されていることを特徴とするリチウムイオンキャパシ タ。
(2)なお、上記（1)に記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、前記正極及び Z又 は負極は、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えてもよぐ負極及び Z又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負 極及び Z又は正極にドープされてもょ 、。
(3)なお、上記（1)又は（2)に記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、負極活物質 は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が 3倍以上を有してもよぐか つ、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくてもよい。
(4)なお、（1)〜（3)のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、高分子 物質が電解液に対して膨潤し、膨潤率が 200〜： LOOO%であってもよい。
(5)なお、上記（1)〜 (4)のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、高 分子物質が、負極活物質の重量あたり、 0. 5〜 10重量％被覆されてもよい。
(6)なお、上記（1)〜（5)のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、高 分子物質が、ポリフッ化ビ-リデン、ポリフッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン 共重合体、ポリプロピレンオキサイド、及びポリアクリロニトリル力 選ばれる少なくとも 1種であってもよい。。
(7)なお、上記（1)〜（6)のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、負 極活物質が、黒鉛、難黒鉛化炭素、又はポリアセン系有機半導体 (PAS)であっても よい。
[0015] 本発明の一以上の実施例によれば、予め負極及び Z又は正極にリチウムイオンを ドープする、特に高容量のリチウムイオンキャパシタであって、車載などのように、温 度、湿度が広い範囲で変わり、また、振動なども加わる過酷な条件下に長期間亘っ て使用された場合にも、キャパシタセルからはガスの発生などを起こさず、極めて長 期間に亘つて安定して優れた性能を保持できる、リチウムイオンキャパシタが提供さ れる。本発明において、キャパシタセルの負極の表面を特定の高分子物質で被覆す ることにより何故にガス発生を防止できるメカニズムは、次のように推定される。
[0016] 予め負極及び Z又は正極にリチウムイオンをドープするリチウムイオンキャパシタに おいては、負極にリチウムイオンがドープされる過程において、負極表面にて電解液 が還元分解し被膜が形成される。さらに、その際に発生する副産物が充電時に正極 表面にて反応し炭酸ガスを中心としたガスを発生する。したがって、予め負極の表面 に特定の高分子物質にて被膜を形成することにより、負極表面での電解液の分解を 抑制できるため、ガス発生が防止できる。
[0017] その他の特徴および効果は、実施例の記載および添付のクレームより明白である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明の典型的実施例に係るリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、及び、電 解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解液を備え、正極活物質がリチウムイオン 及び Z又はァニオンを可逆的にドープ可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウ ムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。ここで、「正極」は、放電の際に電流が 流れ出る側の極であり、後記するように、正極活物質を好ましくは適宜のバインダー で結合させた層構造を有しており、また、「負極」は放電の際に電流が流れ込む側の 極であり、後記するように、負極活物質を好ましくは適宜のバインダーで結合させた 層構造を有している。
[0019] なお、ドープとは、挿入、担持、吸着または吸蔵を意味し、リチウムイオン及び/又は ァ-オンが活物質に入る現象を言う。
[0020] 本発明の典型的実施例に係るリチウムイオンキャパシタでは、負極及び Z又は正 極に対するリチウムイオンのドープにより正極と負極を短絡させた後の正極電位が 2. OV (対 LiZLi+、以下同じ)以下にされていることが必要である。負極及び Z又は正 極に対するリチウムイオンがドープされて ヽな 、キャパシタでは、正極及び負極の電 位はいずれも 3Vであり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位は 3Vである。なお 、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極電位が 2. OV以下とは、以下の (A) 又は（B)の 2つの!/、ずれかの方法で求められる正極の電位が 2. OV以下の場合を!ヽ う。即ち、（A)リチウムイオンのドープの後、キャパシタセルの正極端子と負極端子を 導線で直接結合させた状態で 12時間以上放置した後に短絡を解除し、 0. 5〜1. 5 時間内に測定した正極電位、 (B)充放電試験機にて 12時間以上かけて OVまで定 電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で 12時間以上放 置した後に短絡を解除し、 0. 5〜1. 5時間内に測定した正極電位をいう。
[0021] また、短絡後の正極電位が 2. OV以下というのは、リチウムイオンがドープされたす ぐ後だけに限られるものではなぐ充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した 後に短絡した場合等、いずれかの状態で短絡後の正極電位が 2. OV以下となること である。
[0022] 正極電位が 2. OV以下になるということに関し、以下に詳細に説明する。上述のよう に活性炭や炭素材は通常 3V (LiZLi+)前後の電位を有しており、正極、負極ともに 活性炭を用いてセルを組んだ場合、 V、ずれの電位も約 3Vとなるためセル電圧は約 0 Vとなり、短絡しても正極電位はかわらず約 3Vである。また、正極に活性炭、負極に リチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛ィ匕炭素のような炭素材を 用いた、いわゆるハイブリッドキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約 3Vと なるためセル電圧は約 OVとなり、短絡しても正極電位はかわらず約 3Vである。正極 と負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が OV近傍まで推移するので、 充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキャパ シタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が起こ らない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分 、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかしながら、短絡時に正極電位が 約 3Vとなる上述のハイブリッドキャパシタでは、正極の上限電位が例えば 4. OVとし た場合、放電時の正極電位は 3. OVまでであり、正極の電位変化は 1. OV程度と正 極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンをドープ（充電）、脱 ドープ (放電)した場合、初期の充放電効率が低い場合が多ぐ放電時に脱ドープで きないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解 液の分解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がな されているが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充 放電を繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は 3Vよりも高くなり、更に利用容 量は低下する。すなわち、正極は 4. OVから 2. OVまで放電可能であるところ、 4. OV 力も 3. OVまでし力使えない場合、利用容量として半分し力使っていないこととなり、 高電圧にはなるが高容量にはならないのである。
[0023] ノ、イブリツドキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなぐ高容量そして更に エネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。 短絡後の正極電位が 3. OVよりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量に なるということである。 2. OV以下になるためには、セルの充放電により充電される量 だけでなぐ別途金属リチウム力も負極にリチウムイオンをドープすることが好ましい。 正極と負極以外力 リチウムイオンがドープされるので、短絡させた時には、正極、負 極、金属リチウムの平衡電位になるため、正極電位、負極電位ともに 3. OV以下にな る。金属リチウムの量が多くなる程に平衡電位は低くなる。負極活物質、正極活物質 が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が 2. OV以下になるように、 負極活物質、正極活物質の特性を鑑みて負極にドープさせるリチウムイオンの調整 をすることが必要である。
[0024] 本発明の典型的実施例において、キャパシタセルに予め負極及び Z又は正極にリ チウムイオンをドープし、正極と負極を短絡させた後の正極の電位を 2. OV以下にす ることにより、正極の利用容量が高くなるため高容量となり、大きいエネルギー密度が 得られる。リチウムイオンの供給量が多くなるほどに正極と負極を短絡させた時の正 極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。更に高!、エネルギー密度を得る上で は 1. 5V以下、特には IV以下が更に好ましい。正極及び Z又は負極に供給されたリ チウムイオンの量が少ないと正極と負極を短絡させた時に正極電位が 2. OVよりも高 くなり、セルのエネルギー密度は小さくなる。
[0025] 本発明の典型的実施例では、リチウムイオンのドープドープは、負極と正極の片方 あるいは両方いずれでもよいが、例えば正極活物質に活性炭を用いた場合、リチウ ムイオンのドープ量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消 費してしまい、セルの容量が低下する等の不具合が生じる場合がある。このため、負 極と正極にドープするリチウムイオンは、それぞれの電極活物質を考慮し、これらの 不具合を生じないようにするのが好ましい。本発明の典型的実施例では、正極のドー プ量と負極のドープの量を制御することは工程上煩雑となるため、リチウムイオンのド ープは好ましくは負極に対して行われる。
[0026] 本発明の典型的実施例に係るリチウムイオンキャパシタでは、特に、負極活物質の 単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の 3倍以上 を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくする場合、高電圧且つ 高容量のキャパシタが得られる。また、それと同時に、正極の単位重量当たりの静電 容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極 の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物 質重量が多くなりセルの静電容量及び容量が大きくなる。
[0027] なお、キャパシタセル（以下、単にセルも 、う）の静電容量及び容量は次のように定 義される。セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流れる電気量 (放電力 ーブの傾き）を示し、単位は F (ファラッド)である。セルの単位重量当たりの静電容量 とはセルの静電容量に対するセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質 重量の合計重量の除で示され、単位は FZgである。また、正極又は負極の静電容 量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量 (放電カーブの傾 き）を示し、単位は Fである。正極あるいは負極の単位重量当たりの静電容量とは正 極あるいは負極の静電容量をセル内に充填して 、る正極ある 、は負極活物質重量 の除で示され、単位は FZgである。
[0028] 更に、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、即ち電圧変化量 とセルの静電容量の積であり単位は C (クーロン）であるが、 1Cは 1秒間に 1Aの電流 が流れたときの電荷量であるので本発明にお 、ては換算して mAh表示する。正極 容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差 (正極電位変化量）と 正極の静電容量の積であり単位は Cまたは mAh、同様に負極容量とは放電開始時 の負極電位と放電終了時の負極電位の差 (負極電位変化量）と負極の静電容量の 積であり単位は Cまたは mAhである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致 する。
[0029] 本発明の典型的実施例に係るリチウムイオンキャパシタにおいて、予め負極及び Z 又は正極にリチウムイオンをドープさせる手段は特に限定されない。例えば、リチウム イオンを供給可能な、金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極としてキヤ パシタセル内に配置できる。リチウムイオン供給源の量 (金属リチウム等の重量）は、 所定の負極の容量が得られる量だけあればよい。この場合、負極とリチウム極は物理 的な接触 (短絡)でもよいし、電気化学的にドープさせてもよい。リチウムイオン供給 源は、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成してもよい。リチウム極集電 体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応 しな 、金属多孔体が使用できる。
[0030] 大容量にするために多層構造にしたキャパシタセルでは正極及び負極にそれぞれ 電気を受配電する正極集電体及び負極集電体が備えられるが、かかる正極集電体 及び負極集電体が使用され、かつリチウム極が設けられるセルの場合、リチウム極が 負極集電体に対向する位置に設けられ、電気化学的に負極にリチウムイオンドープ することが好ましい。この場合、正極集電体及び負極集電体として、例えばエキスパ ンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用い、リチウム極を負極及び
Z又は正極に対向させて配置する。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後 述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を 移動できるように、設定することができる。
[0031] 本発明の典型的実施例に係るリチウムイオンキャパシタでは、負極及び Z又は正 極にドープするリチウム極をセル中の局所的に配置した場合もリチウムイオンのドー プが均一に行うことができる。従って、正極及び負極を積層若しくは捲回した大容量 のセルの場合も、最外周又は最外側のセルの一部にリチウム極を配置することにより 、スムーズにかつ均一に負極にリチウムイオンをドープできる。
[0032] 電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されて 、る種々の材質を 用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス鋼等、負極集電体にはス テンレス鋼、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、セル内に配置され たリチウムイオン供給源との電気化学的接触によりドープする場合のリチウムイオン供 給源とは、金属リチウムあるいはリチウム -アルミニウム合金のように、少なくともリチウ ム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質を 、う。
[0033] 本発明の典型的実施例に係るリチウムイオンキャパシタにおける正極活物質は、リ チウムイオンと、例えばテトラフルォロボレートのようなァニオンを可逆的にドープでき る物質からなる。力かる正極活物質としては、種々のものが使用できる力 活性炭、 導電性高分子、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子 Z炭素原 子の原子数比が 0. 5〜0. 05であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系物 質 (PAS)等を挙げることができる。
[0034] 一方、本発明の典型的実施例に係るリチウムイオンキャパシタにおける負極を構成 する負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にドープできる物質力 形成される。本 発明の典型的実施例で使用される好ましい負極活物質としては、黒船、難黒鉛化性 炭素、易黒鉛化性炭素等の炭素材料、又は上記正極活物質としても使用されるポリ ァセン系有機半導体 (PAS)が好ましい。黒鉛としては人造黒鉛、天然黒鉛いずれで も良ぐ難黒鉛ィ匕性炭素としてはフエノール榭脂炭、フラン榭脂炭などが、易黒鉛ィ匕 性炭素としては石油コータス、石炭ピッチコータス、ポリ塩ィ匕ビ二ル炭等を挙げること が出来る。
[0035] 正極活物質及び Z又は負極活物質として使用される上記 PASはアモルファス構造 を有することから、リチウムイオンのドープ'脱ドープに対して膨潤 ·収縮といった構造 変化がな 、ためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンのドープ'脱ドープに対して 等方的な分子構造 (高次構造)であるため急速充電、急速放電にも優れるので好適 である。 PASの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物と アルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフエノール 、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフエノール類を好適に用いることがで きる。例えば、下記式
[0036] [化 1]
Figure imgf000012_0001
(ここで、 x及び yはそれぞれ独立に、 0、 1または 2である）で表されるメチレン.ビスフ ェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ 'ビフエ-ル類、ヒドロキシナフタレン 類であることもできる。なかでも、フエノール類が好適である。
[0037] また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフエノール性水酸基を有する芳 香族炭化水素化合物の一部にフ ノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合 物、例えばキシレン、トルエン、ァ-リン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例 えばフエノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、 メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン榭脂も好 適である。
[0038] 本発明の典型的実施例で、 PASは好ましくは次のようにして製造される。即ち、上 記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下 (真空も含む）中で 400〜800° C の適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子 Z炭素原子の原子数比（以 下 HZCと記す）が 0. 5〜0. 05、好ましくは 0. 35〜0. 10の不溶不融性基体となる 。この不溶不融性基体を、非酸化性雰囲気下 (真空も含む）中で、 350〜800° じの 温度まで、好ましくは 400〜750° Cの適当な温度まで徐々に加熱した後、水あるい は希塩酸等によって充分に洗浄することにより、上記 HZCを有し、かつ例えば 600 m2Zg以上の BET法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
[0039] 上記の不溶不融性基体は、 X線回折 (CuK o によれば、メイン'ピークの位置は 2
0で表して 24° 以下に存在し、また該メイン'ピークの他に 41〜46° の間にブロー ドな他のピークが存在する。即ち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適 度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムィ オンを安定にドープすることができる。
[0040] 本発明の典型的実施例において、上記の正極活物質及び負極活物質は、 50%体 積累積径（D50)が好ましくは 0. 5〜30 mである粒子から形成される。特に、 D50 は、好ましくは 0. 5〜15 μ mであり、特には 0. 5〜6 μ mが好適である。また、活物質 粒子は、比表面積が好ましくは 0. l〜2000m2Zgであるのが好適であり、好ましくは 0. 1〜： L000m2/gであり、特に ίま 0. l〜600m2/g力 S好適である。
[0041] 本発明の典型的実施例における正極及び負極は、それぞれ上記の正極活物質及 び負極活物質力も形成されるが、その手段は既知の手段が使用できる。即ち、活物 質粒子、ノインダー及び必要に応じて導電性粉末を水系又は有機溶媒中に分散さ せてスラリーとし、該スラリーを必要に応じて使用される集電体に塗布するか、又は上 記スラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電 体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、 SBR、 NBR等 のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化工チレン、ポリフッ化ビ-リデン等の含フッ素系 榭脂や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアタリレート等の熱可塑性榭脂を用いるこ とができる。なかでも、バインダーとしては、二トリル基を有する (メタ)アタリレート重合 体の使用が好ましい。また、二トリル基を有する (メタ)アタリレート重合体としては、次 の 3つの重合体、即ち、（メタ)アクリル酸エステルと (メタ）アクリロニトリルとの共重合 体 (a)、（メタ)アクリル酸エステルと、カルボン酸基を有するビュルモノマーと、（メタ） アクリロニトリルとの共重合体 (b)、（メタ)アクリル酸エステルを含む重合体に対し、（メ タ）アクリロニトリルがグラフトされてなるグラフト重合体 (c)が好まし 、。
[0042] 本発明の典型的実施例で、バインダーは、水に乳濁又は懸濁させたェマルジヨン 又はサスペンジョンとして使用されるのが好ましい。ェマルジヨン又はサスペンジョン 中のバインダーの含有量は、固形分として、好ましくは 30〜50重量％、特に好ましく は 35〜45重量％が好適である。ノインダ一の使用量は、活物質粒子の電気伝導度 、電極形状等によっても異なる力 電極活物質粒子 100重量部に対して、好ましくは 1〜20重量％、特に好ましくは 2〜： LO重量％で含有させることが好適である。
[0043] 本発明の典型的実施例において、上記正極活物質及び負極活物質から正極及び 負極を形成する場合、必要に応じて導電材が使用される。導電材としては、ァセチレ ンブラック、グラフアイト、金属粉末等が挙げられる。導電材は、活物質の電気伝導度 、電極形状等により異なる力 活物質 100重量部に対して好ましくは 2〜40重量部、 特に好ましくは 5〜10重量部使用されるのが好適である。
[0044] 本発明の典型的実施例に係るリチウムイオンキャパシタにおいて、重要なことは、 上記の負極の表面が高分子物質で被覆されていることである。本発明の典型的実施 例において、負極の表面を被覆する高分子物質としては、各種のものが使用できる 力 該高分子物質は、好ましくは、電解液に対して溶解するものは好ましくなぐ膨潤 するものが好ましい。このため、使用する電解液の種類に応じて選択するのが好まし い。膨潤の程度は、膨潤率が好ましくは 200〜1000重量0 /0、特には 400〜700重 量％であるのが好適である。膨潤率がこの範囲の場合には、キャパシタセルにおい て、該高分子物質で被覆された負極が電解液に接触した場合、電解液を構成するィ オンが高分子物質を通じて自由に透過できるためと思われる。なお、ここにおける膨 潤率は、次のようにして求められる。
[0045] 厚さ 100 mに調整した高分子化合物の試験片を乾燥した後の重量を Pl、使用 する電解液に 25°Cで 10時間含浸した後の重量を P2としたとき、膨潤率（％)は、以 下の式で求められる。
膨潤率（％) =P2/P1 X 100
このようにして、本発明の典型的実施例では、セパレータに含浸させる高分子物質 としては、上記の膨潤率の観点から、ポリフッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレ ン共重合体、ポリプロピレンオキサイド、及びポリアクリロニトリル力 選ばれる少なくと も 1種であることが好ましい。なかでも、ポリフッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレ ン共重合体が好ましい。
[0046] 負極の表面への高分子物質の被覆は、通常、高分子物質を媒体中に溶解又は分 散させた溶液又は分散液を使用して行われる。すなわち、高分子物質を媒体中に溶 解又は分散させた溶液又は分散液中に負極活物質を所定の時間浸漬するか、又は 上記の溶液又は分散液を負極活物質の表面に噴霧又は塗布することにより行われ る。上記の手段により高分子物質の溶液又は分散液を被覆した負極は次いで、好ま しくは 150〜250°Cにて、好ましくは 12〜24時間真空乾燥せしめられる。負極の表 面への高分子物質の被覆量は、本発明では、負極活物質の重量あたり好ましくは 0 . 5〜10重量％、特に好ましくは 3〜8重量％であるのが好適である。含浸量が、 0. 5 重量％より少ない場合には、負極表面の被覆が不充分となりガス発生の抑制効果が 低くなり、逆に 10重量％より多い場合には、ガス発生の抑制効果は高いものの、セル の内部抵抗が高くなるので好ましくはな 、。
[0047] また、本発明の典型的実施例に係るリチウムイオンキャパシタにおける、電解液とし ては、各種のものが使用できるが、上記した負極の表面に被覆する高分子物質を考 慮して使用される。電解液を形成する有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ ート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、 y -ブ チロラタトン、ァセトニトリル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキソラン、塩化メ チレン、スルホラン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。本発明の典型的実施例 では、これらの二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
[0048] 本発明の典型的実施例では、なかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの 混合物を含む有機溶媒が好ましい。環状カーボネートとしては、炭素数が好ましくは 3〜5のカーボネートが好適である。力かる環状カーボネートとしては、好ましくは、ェ チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ る。また、鎖状カーボネートとしては、炭素数が好ましくは 3〜5のカーボネートが好適 である。力かる鎖状カーボネートとしては、好ましくは、ジメチルカーボネート、ジェチ ルカーボネートなどが挙げられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比 率は、重量比で、 1Z99〜80Z20力好ましく、特には 10Ζ90〜60Ζ40が好適で ある。
[0049] 本発明の典型的実施例において、非プロトン性有機溶媒としては、なかでも環状力 ーボネートと鎖状カーボネートとの混合物のなかでも、プロピレンカーボネートとェチ レンカーボネートとジェチルカーボネートとの混合物が特に、耐久性、低温特性、出 力特性の点で特に好まし 、。プロピレンカーボネートが重量比で全体の 25%以下で あり、エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとの重量比が 70Ζ30〜30Ζ70 が好ましぐ特にはプロピレンカーボネートが重量比で全体の 5〜15%であり、ェチレ ンカーボネートとジェチルカーボネートの重量比が 50Ζ50〜40Ζ60が好適である
[0050] 本発明の典型的実施例において、上記の有機溶媒に溶解させる電解質は、リチウ ムイオンを生成しうる電解質が使用できる。このような電解質としては、例えば LiCIO
4
、 LiAsF、 LiBF、 LiPF、 LiN (C F SO ) 、 LiN (CF SO )等のリチウム塩が挙
6 4 6 2 5 2 2 3 2 2
げられる。なかでも、 LiPF、 LiN (C F SO ) が好ましぐ特には、 LiPFが好ましい
6 2 5 2 2 6
。上記の電解質及び有機溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液と するのが好ましい。電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくす るため少なくとも 0. 1モル ZL以上とすることが好ましぐ 0. 5〜1. 5モル ZLの範囲 内とすることが更に好ましい。
[0051] 本発明の典型的実施例に係るリチウムイオンキャパシタとしては、特に、帯状の正 極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパ レータを介して各 3層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とを セパレータを介した各 3層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セル等 の大容量のセルに適する。これらのセルの構造は、国際公開 WO00Z07255号公 報、国際公開 WO03Z003395号公報、特開 2004- 266091号公報等により既に 知られており、本発明の典型的実施例に係るキャパシタセルもカゝかる既存のセルと同 様な構成とすることができる。
[0052] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定して解釈されな ヽことはもちろんである。
実施例 1
[0053] (負極 1の製造法）
厚さ 0. 5mmのフエノール榭脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気 下で 500°Cまで 50°CZ時間の速度で、更に 10°CZ時間の速度で 660°Cまで昇温し 、熱処理し、 PASを合成した。カゝくして得られた PAS板をディスクミルで粉砕すること により、 PAS粉体を得た。この PAS粉体の HZCは 0. 21であった。
次に、上記 PAS粉体 92重量部に対し、アセチレンブラック粉体 6重量部、水溶性ァ タリレート系共重合体バインダー 5重量部、カルボキシメチルセルロース（CMC) 4重 量部、イオン交換水 200重量部を加えて混合攪拌機にて充分混合することにより負 極スラリーを得た。該スラリーを厚さ 18 mの銅箔片面に固形分にして約 7mgZcm2 程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後 PAS負極 1を得た。 [0054] (正極 1の製造法）
市販の比表面積が 1950m2/g活性炭粉末 92重量部、アセチレンブラック粉体 6 重量部、水溶性アタリレート系共重合体バインダー 7重量部、カルボキシメチルセル ロース (CMC) 4重量部、イオン交換水 200重量部を混合攪拌機にて充分混合するこ とにより正極スラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ 20 μ mのアルミニウム箔片面に固形分にして約 7mgZcm2程度になるよう塗工し、 乾燥、プレス後正極 1を得た。
[0055] (正極 1の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極を 1. 5 X 2. 0cm2サイズに切り出し、評価用正極とした。正極と対極として 、 1. 5 X 2. 0cm2サイズ、厚み 200 mの金属リチウムを厚さ 50 mのポリエチレン 製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用 いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、 1モル /1の濃度に LiPFを溶解し
6 た溶液を用いた。
充電電流 1mAにて 3. 6Vまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間 1時 間の後、 1mAにて 2. 5Vまで放電を行った。 3. 5V〜2. 5V間の放電時間より正極 1 の単位重量当たりの静電容量を求めたところ 92FZgであった。
[0056] (負極 1の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極を 1. 5 X 2. 0cm2サイズに 4枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極と して 1. 5 X 2. 0cm2サイズ、厚み 200 mの金属リチウムを厚さ 50 mのポリエチレ ン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを 用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、 1モル Z1の濃度に LiPFを溶
6 解した溶液を用いた。
充電電流 1mAにて負極活物質重量に対して 280mAhZg、 350mAh/g, 400m Ah/g, 500mAhZg分のリチウムイオンをドープし、その後 1mAにて 1. 5Vまで放 電を行った。放電開始 1分後の負極の電位から 0. 2V電位変化する間の放電時間よ り負極 1の単位重量当たりの静電容量を求めた。結果を表 1に示す。
[0057] [表 1] 充電量（mAh/g) 280 350 400 500
負極 1の単位重量当たリの静電容量（F/g) 308 463 661 758
ここでの充電量は負極に流れた充電電流の積算値を負極活物質重量にて割った 値であり、単位は mAhZgである。
[0058] (負極 2の製造法）
厚さ 32 μ m (気孔率 50%)の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製） 両面に上記負極 1のスラリーをダイコーターにて成形し、プレス後負極全体の厚さ（両 面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が 149 μ mの負極 2を得た。
[0059] (正極 2の製造法）
厚さ 35 μ m (気孔率 50%)のアルミニウム製エキスパンドメタル (日本金属工業株式 会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製: EB-815) をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用 集電体を得た。全体の厚み (集電体厚みと導電層厚みの合計）は 52 μ mであり貫通 孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極 1のスラリーをロールコーターにて該 正極集電体の両面に成形し、プレス後正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両 面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）力 17 mの正極 2を得た。
[0060] (負極 3〜7の製造法）
ポリフッ化ビ-リデン-へキサフルォロプロピレン共重合体（PVdFZHFPのモル比 = 85/15,膨潤率: 650%)粉末をエタノールに溶解させ、 5重量％の溶液を調製し た。該 PVdF-HFP溶液を、負極 2に含浸させ、 150°Cで 12時間真空乾燥させること により PVdF-HFP含有の負極を得た。尚、上記の含浸時間を変えることにより PVdF - HFPの含有量を、負極活物質の重量あたり、 0. 3% (負極 3)、 0. 5% (負極 4)、 3 % (負極 5)、 8% (負極 6)、 13% (負極 7)にした負極を得た。
[0061] (負極 8〜 12の製造法） ポリプロピレンオキサイド (PEO、膨潤率： 550%)粉末をァセトニトリルに溶解させ、 5重量％の溶液を調製した。該 PEO溶液を、負極 2に含浸させ、 150°Cで 12時間真 空乾燥させることにより PEO含有の負極を得た。尚、含浸時間を変えることにより PE Oの含有量を、負極活物質の重量あたり、 0. 2% (負極 8)、 0. 5% (負極 9)、 4% (負 極 10)、 8% (負極 11)、 15% (負極 12)にした負極を得た。
[0062] (電極積層ユニット 1〜： L 1の作製）
11種類の負極 2〜 12及び正極 2をそれぞれ 6. 0 X 7. 5cm2 (端子溶接部を除く） にカットし、セパレータとして厚さ 35 μ mのセルロース Ζレーヨン混合不織布を用いて 、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極 、負極の対向面が 20層になるように、また積層した電極の最外部の電極が負極とな るように 11種類の負極と正極 2をそれぞれ積層した。最上部と最下部はセパレータを 配置させて 4辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部（10枚)、負極集電体の 端子溶接部（11枚）をそれぞれ巾 50mm、長さ 50mm、厚さ 0. 2mmのアルミニウム 製正極端子及び銅製負極端子に超音波溶接して電極積層ユニット 1〜11を得た。 尚、正極は 10枚、負極は 11枚用いた。正極活物質重量は負極活物質重量の 1. 3 倍である。
[0063] (セル 1〜： L 1の作製）
リチウム極として、金属リチウム箔（80 /ζ πι、 6. 0 X 7. 5cm2 , 200mAhZg相当）を 厚さ 80 mのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完 全に対向するように電極積層ユニットの上部および下部に各 1枚配置し三極積層ュ ニットを得た。尚、リチウム極集電体の端子溶接部（2枚)は負極端子溶接部に抵抗 溶接した。
[0064] 上記三極積層ユニットを 6. 5mm深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミ ネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジェチルカ ーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で 3 :4 : 1とした混合溶媒に、 1モ ル /1の濃度に LiPFを溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィ
6
ルム型キャパシタを 11セル組み立てた。尚、セル内に配置された金属リチウムは負 極活物質重量当たり 400mAhZg相当である。 [0065] (セルの初期評価）
セル組み立て後 20日間放置後に 1セル分解したところ、金属リチウムはいずれも完 全に無くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 660FZg以上の静電 容量を得るためのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。負極の静電容量は 正極の静電容量の 7.2倍となる。
[0066] (セルの特性評価）
2000mAの定電流でセル電圧が 3.8Vになるまで充電し、その後 3.8Vの定電圧 を印加する定電流-定電圧充電を 1時間行った。次いで、 200mAの定電流でセル電 圧が 2. IVになるまで放電した。この 3.8V-2. IVのサイクルを繰り返し、 10回目の 放電においてセル容量、エネルギー密度及び 1kHzの交流内部抵抗を評価した。結 果を表 2に示す。ただし、データは 10セルの平均である。また、耐久性試験として 60 °Cの恒温層内にて 3.8Vの電圧を連続 1000時間印加した後、室温まで放冷後、ガ ス発生の確認を行った。ガス発生率の結果として表 2に示す。
[0067] [表 2]
負極 No. 初期容量 エネルギー 内部抵抗 ガス発生率
(mAh) 密度 (mQ) (%)
(Wh/I)
セル 1 2 187 12.5 9.4 80 セル 2 3 185 12.4 9.7 40 セル 3 4 185 12.4 10.0 10 セル 4 5 183 12.3 11.1 0 セル 5 6 182 12.2 12.0 0 セル 6 7 180 12.1 14.7 0 セル Ί 8 185 12.4 9.5 50 セル 8 9 185 12.4 9.9 10
セル 9 10 183 12.3 11.0 0 セル 10 11 182 12.2 11.8 0 セル 11 12 179 12.0 15.0 0 [0068] 上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、 V、ずれも 0
. 95V程度であり、 2. OV以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が 2
. OV以下になるよう負極および Zまたは正極に予めリチウムイオンをドープさせること により、高 、エネルギー密度を有したキャパシタが得られた。
[0069] また、負極の表面を高分子物質にて被覆した負極を用いたセルはガス発生率が低 い傾向を示した。中でも、高分子物質の含有量が 0. 5%未満ではガス発生の抑制効 果は小さぐ 10%を超える場合は効果が高い。
[0070] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
[0071] 本出願は、 2005年 12月 28日出願の日本特許出願 (特願 2005— 379741)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0072] 本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの 駆動用または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅 子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの 蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] リチウムイオン及び Z又はァ-オンを可逆的にドープ可能な正極活物質を含む正 極と、
リチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極活物質を含む負極と、かつ、 電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液と、
を備えたリチウムイオンキャパシタであって、
(a)正極と負極を短絡させた後の正極の電位が 2. OV以下になるように負極及び Z 又は正極に対してリチウムイオンがドープされており、
(b)負極の表面が高分子物質で被覆されて!ヽる、
ことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
[2] 前記正極及び Z又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備 えており、
負極及び Z又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウム イオンが負極及び z又は正極にドープされている、
請求項 1に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[3] 負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が 3倍以上を有 し、かつ
正極活物質重量が負極活物質重量よりも大き ヽ、
請求項 1又は 2に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[4] 高分子物質が電解液に対して膨潤し、
膨潤率が 200〜1000%である、
請求項 1〜3のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
[5] 高分子物質が、負極活物質の重量あたり、 0. 5〜10重量％被覆されている、 請求項 1〜4のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
[6] 高分子物質が、ポリフッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体、ポリプ ロピレンオキサイド、及びポリアクリロニトリル力 選ばれる少なくとも 1種である、 請求項 1〜5のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
[7] 負極活物質が、黒鉛、難黒鉛化炭素、又はポリアセン系有機半導体である、 請 求項 1〜6のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
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