KR101526677B1 - 리튬황 배터리를 위한 유황 양극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 바인더로써 전해액에 의한 팽윤율이 다른 이종 바인더를 적용함으로써 우수한 수명특성과 전지용량을 가지는 리튬황 배터리에 관한 것이다.

Description

리튬황 배터리를 위한 유황 양극 {A sulfur cathod for a lithium sulfur battery}
본 발명은 양극 바인더로써 전해액에 의한 팽윤율이 다른 이종 바인더를 적용함으로써 우수한 수명특성과 전지용량을 가지는 리튬황 배터리에 관한 것이다.
리튬황 배터리는 2,600Wh/kg의 이론 에너지밀도를 가지고 있어 기존 리튬이온 배터리(이론 에너지 밀도 570Wh/kg, 현수준 ~120Wh/kg)보다 월등히 높다. 하지만 충방전이 반복되는 동안 양극의 유황이 Poly Sulfide (Li2Sx) 형태로 전해질에 녹아 나오면서 양극 구조가 무너지게 되고 이는 배터리의 수명특성의 저하를 일으키게 된다. 따라서 리튬황 배터리를 개발함에 있어서 도전구조를 유지시켜 주는 바인더의 역할이 용량 및 수명 측면에서 매우 중요하다고 할 수 있다.
리튬황 배터리의 바인더에 관한 종래의 기술로서,
일본공개특허 제2002-050405호는, 활물질과 바인더 폴리머를 포함한 정극 합제층을 집전체 상에 적층한 정극과, 활물질과 바인더 폴리머를 포함한 음극 합제층을 집전체 상에 적층한 음극으로 구성되고 상기 정극 및/또는 음극의 합제층에 포함되는 바인더 폴리머는 팽윤율이 다른 2 종류의 폴리머를 혼합하는 것으로써 제조되는, 이온 전도성, 용매보관 유지성(팽윤율)의 향상이 가능한 폴리머 전해질 전지를 개시하고 있다.
일본공개특허 제2008-047402호는, 전극 합제 층에는 용매 팽윤율이 낮은 결착제 폴리머를 적용하고, 전해질부에는 용매 팽윤율의 높은 폴리머를 적용하여 전기 분해액의 누설을 해소함과 동시에, 전류 부하 특성을 개선한 비수 전해질 2차 전지를 개시하고 있다.
공개 제2004-0037154호는, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 재료 및 바인더 폴리머를 함유하여 이루어진 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극의 두 극을 격리하는 1매 이상의 세퍼레이터와, 리튬 염 및 유기 용매를 함유하는 비수 전해질을 함유하여 구성되는 비수 전해질 2차 전지를 개시하고 있다.
공개 제2008-0081297호는, 리튬이온 커패시터는 리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기용매 전해질 용액이 구비된 리튬이온 커패시터를 개시하고 있다.
한편, 본원발명은 전해액에 대한 팽윤율이 큰 바인더와 작은 바인더의 mixture를 리튬황 배터리의 유황양극에 적용하여 높은 방전 용량 및 안정성이 큰 특성을 얻을 수 있는 기술로서, 종래 공개된 기술과는 상이한 신규한 기술이다.
본 발명은 리튬황 배터리의 양극 구조에 있어서, 반복되는 충방전 사이클 동안 유황이 전해질에 녹아 양극 구조가 붕괴됨에 따라 전지의 수명이 감소되는 문제를 해결하기 위한 양극 바인더 물질을 제공하고자 한다.
본 발명은, 활물질이 유황인 리튬황 배터리에 있어서, 제1 바인더는 전해액 내 팽윤율이 큰 바인더이고, 제2바인더는 전해액 내 팽윤율이 작은 바인더이고, 상기 제 1 바인더는 활물질과 직접 접촉하고 있는 것이고, 상기 제2 바인더는 활물질과 직접 접촉하고 있지 않는 것이고, 활물질과 직접 접촉하고 있는 제1바인더들 사이에 존재하는 것(도 1 참조)인 리튬황 배터리를 제공한다.
더욱 상세하게는 본 발명은, 리튬황 배터리의 전해액은 EC, PC, DMC, DEC, EMC, DME, GBL, THF, DOL, DEE, MF, MP, DMSO, TEGDME, 이들의 유도체, 혼합체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 제1바인더는 선택된 전해액 내에서 팽윤율이 30% 이상 100% 이하 인 것이고, 상기 제2바인더는 선택된 전해액 내에서 팽윤율이 0% 이상 50%이하인 것인 리튬황 배터리를 제공한다.
제1 바인더의 이온전도도가 높아 도전성이 높을 뿐만 아니라 제2바인더의 결착 성능이 저하되지 않아 충방전 사이클이 지남에도 양극 구조가 유지된다.
도1은 본원발명의 제1 바인더 및 제2바인더를 이용하여 제조되는 양극 활물질의 모식도이다.
본 발명은,
양극 활물질이 유황인 리튬황 배터리에 있어서, 제1 바인더는 전해액 내 팽윤율이 큰 바인더이고, 제2바인더는 전해액 내 팽윤율이 작은 바인더이고, 상기 제 1 바인더는 활물질과 직접 접촉하고 있는 것이고, 상기 제2 바인더는 활물질과 직접 접촉하고 있지 않는 것이고, 활물질과 직접 접촉하고 있는 제1바인더들 사이에 존재하는 것인 리튬황 배터리를 제공한다.
리튬황 배터리의 바인더는 크게 두 가지로 나뉠 수 있다. 전해액에 대한 팽윤율이 큰 바인더는, ① 바인더가 전해액을 uptake하면서 이온전도도가 상승하여 충방전시 저항이 줄어들고; ② 구조가 보다 유연해지고 반응에 사용될 수 있는 도전 면적이 넓어 방전용량이 상승하고 방전 전압이 높아진다는 장점이 있다. 반면, 전해액을 포집(uptake)함에 따라 바인더의 결착 성능이 저하되게 되고 충방전 사이클(cycle)이 지남에 따라 양극 구조가 붕괴되어, 초기 방전 용량은 높으나 cycle이 진행됨에 따라 수명 특성이 저하되는 단점이 있다.
한편, 전해액에 대한 팽윤율이 작은 바인더는, 바인더의 결착 성능이 저하되지 않아 cycle이 지남에도 양극 구조가 유지되기 때문에cycle이 진행됨에도 일정한 수명 특성을 보이는 장점이 있고, 반면, ① 바인더의 전기화학적 저항이 크고; ② 구조가 단단하여 반응에 사용될 수 있는 도전 면적이 좁아서 초기 방전 용량과 전압이 모두 낮다는 단점이 있다.
이에 본 발명은, 전해질 내 팽윤율이 다른 제1 및 2의 두 가지 바인더를 적용시킨 신규한 리튬황 배터리 양극을 제공한다.
활물질인 유황과 접촉하고 있는 제1바인더의 경우 전해액의 팽윤율이 큰 바인더를 사용하여 유연한 구조로 구성하고;
활물질과 직접 접촉하고 있지 않고, 활물질과 직접 접촉하고 있는 제1바인더들 사이에 존재하는 제2바인더는 전해액의 팽윤율이 작은 바인더를 사용하여 단단한 구조를 구성한다. 이러한 양극은 방전시 높은 평탄 전압, 높은 방전 용량 및 안정적인 수명 특성을 가지는 것으로 확인하였다.
리튬황 배터리의 전해액은 EC, PC, DMC, DEC, EMC, DME, GBL, THF, DOL, DEE, MF, MP, DMSO, TEGDME, 이들의 유도체, 혼합체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 제1바인더는 선택된 전해액 내에서 팽윤율이 30% 이상100% 이하 인 것이고, 상기 제2바인더는 선택된 전해액 내에서 팽윤율이 0%이상 50%이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 셀 성능에 있어서 가장 바람직한 팽윤율인 30~50%를 모두 포함하기 위해 상기와 같이 제1바인더와 제2바인더의 팽윤율 범위가 일부 중첩된다.
상기 제1 바인더는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오르프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드 코폴리머, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 팔로아크릴로니트릴, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 스타이렌부타디엔러버(SBR), 이들의 유도체, 혼합체, 중합체 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 제1바인더와 제2바인더의 경우 그 종류에 따라 나뉘는게 아니라 전해액의 팽윤율에 따라 분류가 되기 때문에 그 구성이 중첩된다.
상기 제2바인더는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오르프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드 코폴리머, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 팔로아크릴로니트릴, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 스타이렌부타디엔러버(SBR), 이들의 유도체, 혼합체, 중합체 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
리튬황 배터리의 양극은 활물질 40~85 중량%, 도전재 10~50 중량 %, 제1바인더 2~25 중량%, 및 제2 바인더 3~25중량%로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 흑연, Super C (TIMCAL 社 제품), 기상탄화탄소섬유(Vapor Grown Carbon fibers), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다중벽탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube), 메조기공탄소(Ordered Mesoporous Carbon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 리튬황 배터리의 양극 제조 방법에 있어서 본원발명은
a. 유황, 도전재, 제1바인더 및 용매를 혼합하여 제1슬러리를 제조하는 단계,
b. 상기 제1슬러리를 건조(40 ~ 110 ℃)후 분쇄하는 단계,
c. 상기 단계 b의 분쇄물, 도전재, 제2바인더 및 용매를 혼합하여 제2슬러리를 제조하는 단계, 및
d. 상기 제2슬러리를 극판에 코팅하는 단계를 포함하는 것이고,
리튬황 배터리의 전해액을 EC, PC, DMC, DEC, EMC, DME, GBL, THF, DOL, DEE, MF, MP, DMSO, TEGDME, 이들의 유도체, 혼합체 등으로 이루어진 군에서 선택하여, 상기 제1바인더는 선택된 전해액 내에서 팽윤율이 30% 이상 100% 이하 인 것이고, 상기 제2바인더는 선택된 전해액 내에서 팽윤율이 0%이상 50%이하인 것인 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 b의 분쇄 단계는 생략될 수 있다.
상기 단계 c에서 분쇄물, 도전재, 제2바인더를 한번에 혼합하지 않고, 분쇄물을 먼저 용매에 분산시키는 단계를 추가할 수 있다. 분쇄물의 경우 제1바인더가 유황과 도전재를 감싸고 있는 형태이므로 그 표면의 극성은 제1바인더와 유사한 특성을 가지게 된다. 제2바인더의 사용 용매가 제1바인더의 것과 동일할 수도 있지만 극성이 전혀 다른 용매를 사용할 수도 있기 때문에 결론적으로 분쇄물을 용매에 분산시키기가 어렵다. 그러므로 가장 분산시키기 어려운 분쇄물부터 충분히 용매에 분산을 시키면 보다 균일한 전극을 제작할 수 있다.
이하 본 발명을 하기에 실시예로 더욱 상세히 설명하고자 하며, 하기 실시예는 본원발명의 예시일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 주지한다.
실시예
하기 표 1의 성분표에 따라 example 1~3을
a. 유황, 도전재, 제1바인더 및 용매를 혼합하여 제1슬러리를 제조하는 단계,
b. 상기 제1슬러리를 건조(40 ~ 110℃)하는 단계,
c. 상기 단계 b의 건조물, 도전재, 제2바인더 및 용매를 혼합하여 제2슬러리를 제조하는 단계, 및
d. 상기 제2슬러리를 극판에 코팅하는 단계를 거쳐 제조하였다.
Sample # 유황 도전재 제 1바인더 제 2바인더
Size 5㎛ 이하의 유황 VGCF PVdF-HFP 공중합 바인더
(Mw=450,000) 		PVdF
(Mw=1100,000)
1 60% 20% 0% 20%
2 60% 20% 20% 0%
3 60% 20% 10% 10%
1차 방전 곡선 비교 결과, Sample#3이 Sample#1에 비해 높은 방전 용량과 평탄 전압을 형성하였다.
수명 특성 비교 결과, Sample#3이 Sampe #2에 비해 우수한 수명특성을 나타내었다.
Figure 112013071635628-pat00001
Figure 112013071635628-pat00002

결과적으로, 본원발명의 전해액 팽윤율이 다른 두 바인더를 동시에 사용함으로써 우수한 용량과 수명특성을 동시에 발휘하게 된다.

Claims (12)

  1. 양극 활물질이 유황인 리튬황 배터리에 있어서, 제1 바인더는 전해액 내 팽윤율이 팽윤율이 30~100%인 바인더이고, 제2바인더는 전해액 내 팽윤율이 팽윤율이 30~50%인 바인더이고, 상기 제 1 바인더는 활물질과 직접 접촉하고 있는 것이고, 상기 제2 바인더는 활물질과 직접 접촉하고 있지 않는 것이고, 활물질과 직접 접촉하고 있는 제1바인더들 사이에 존재하는 것인 리튬황 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 바인더는 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐알콜, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오르프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 팔로아크릴로니트릴, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 스타이렌부타디엔러버(SBR), 이들의 유도체, 혼합체, 중합체 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬황 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2바인더는 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐알콜, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오르프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 팔로아크릴로니트릴, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 스타이렌부타디엔러버(SBR), 이들의 유도체, 혼합체, 중합체 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬황 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 EC, PC, DMC, DEC, EMC, DME, GBL, THF, DOL, DEE, MF, MP, DMSO, TEGDME, 이들의 유도체, 혼합체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬황 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 리튬황 배터리의 양극은 활물질 40~85 중량%, 도전재 10~30 중량 %, 제1바인더 2~25 중량%, 및 제2 바인더 3~25중량%로 구성되는 것인 리튬황 배터리.
  6. 제5항에 있어서, 상기 도전재는 흑연, Super C (TIMCAL 社 제품), 기상탄화탄소섬유(Vapor Grown Carbon fibers), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다중벽탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube), 메조기공탄소(Ordered Mesoporous Carbon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬황 배터리.
  7. 리튬황 배터리의 양극 제조 방법에 있어서,
    a. 유황, 도전재, 제1바인더 및 용매를 혼합하여 제1슬러리를 제조하는 단계,
    b. 상기 제1슬러리를 건조(40 ~ 110℃)시킨 후 분쇄하는 단계,
    c. 상기 단계 b의 분쇄물, 도전재, 제2바인더 및 용매를 혼합하여 제2슬러리를 제조하는 단계, 및
    d. 상기 제2슬러리를 극판에 코팅하는 단계를 포함하는 것이고,
    리튬황 배터리의 전해액을 EC, PC, DMC, DEC, EMC, DME, GBL, THF, DOL, DEE, MF, MP, DMSO, TEGDME, 이들의 유도체, 혼합체 등으로 이루어진 군에서 선택하여, 상기 제1바인더는 선택된 전해액 내에서 팽윤율이 30~100%인 것이고, 상기 제2바인더는 선택된 전해액 내에서 팽윤율이 30~50%인 것인 제조 방법.
  8. 리튬황 배터리의 양극 제조 방법에 있어서,
    a. 유황, 도전재, 제1바인더 및 용매를 혼합하여 제1슬러리를 제조하는 단계,
    b. 상기 제1슬러리를 건조(40 ~ 110℃)하는 단계,
    c. 상기 단계 b의 건조물, 도전재, 제2바인더 및 용매를 혼합하여 제2슬러리를 제조하는 단계, 및
    d. 상기 제2슬러리를 극판에 코팅하는 단계를 포함하는 것이고,
    리튬황 배터리의 전해액을 EC, PC, DMC, DEC, EMC, DME, GBL, THF, DOL, DEE, MF, MP, DMSO, TEGDME, 이들의 유도체, 혼합체 등으로 이루어진 군에서 선택하여, 상기 제1바인더는 선택된 전해액 내에서 팽윤율이 30~100%인 것이고, 상기 제2바인더는 선택된 전해액 내에서 팽윤율이 30~50%인 것인 제조 방법.
  9. 리튬황 배터리의 양극 제조 방법에 있어서,
    a. 유황, 도전재, 제1바인더 및 용매를 혼합하여 제1슬러리를 제조하는 단계,
    b. 상기 제1슬러리를 건조(건조 조건)시킨 후 분쇄하는 단계,
    c. 상기 분쇄물을 용매에 분산시키는 단계,
    d. 상기 단계 c의 분산물, 도전재, 제2바인더 및 용매를 혼합하여 제2슬러리를 제조하는 단계, 및
    e. 상기 제2슬러리를 극판에 코팅하는 단계를 포함하는 것이고,
    리튬황 배터리의 전해액을 EC, PC, DMC, DEC, EMC, DME, GBL, THF, DOL, DEE, MF, MP, DMSO, TEGDME, 이들의 유도체, 혼합체 등으로 이루어진 군에서 선택하여, 상기 제1바인더는 선택된 전해액 내에서 팽윤율이 30~100%인 것이고, 상기 제2바인더는 선택된 전해액 내에서 팽윤율이 30~50%인 것인 제조 방법.
  10. 제7항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전재는 도전재는 흑연, Super C (TIMCAL 社 제품), 기상탄화탄소섬유(Vapor Grown Carbon fibers), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다중벽탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube), 메조기공탄소(Ordered Mesoporous Carbon)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 방법.
  11. 제7항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1바인더는 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐알콜, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오르프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 팔로아크릴로니트릴, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 스타이렌부타디엔러버(SBR), 이들의 유도체, 혼합체, 중합체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 방법.
  12. 제7항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2바인더는 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐알콜, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오르프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 팔로아크릴로니트릴, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 스타이렌부타디엔러버(SBR), 이들의 유도체, 혼합체, 중합체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 방법.
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