KR100571457B1 - 가역 용량 확대를 위한 리튬 이온 전지의 부극 활물질 및그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고용량 부극 재료로서 리튬 이차 전지에 적용되는 주석과 카본을 혼합한 전극에 첨가제(Al₂O₃, Li₂CO₃)를 사용하여 충방전시 발생하는 용량 손실을 줄이고 가역용량의 증대와 사이클 성능(cycle performance) 향상을 위해 더욱 안정한 부극 활물질을 개발하기 위한 가역 용량 확대를 위한 리튬 이온 전지의 부극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 리튬 2차 전지용 부극 활물질에 있어서, 주석과; 카본과; Al₂O₃와; Li₂CO₃으로 조성된 것을 특징으로 하는 가역 용량 확대를 위한 리튬 이온 전지의 부극 활물질을 제공한다.

리튬 이온 2차 전지, 부극 활물질, 주석, 카본, 첨가제

Description

가역 용량 확대를 위한 리튬 이온 전지의 부극 활물질 및 그의 제조 방법{Anode Material in Li-ion Battery for Improving Capacity And Fabrication Method for The Same}

도 1은 1M LiPF₆/EC:DEC(1:1, 부피비) 전해질 용액에서 주석과 카본을 혼합한 전극(1:2, 2:1, 중량비)과 첨가제(Al₂O₃, Li₂CO₃)를 사용한 주석과 카본을 혼합한 전극을 사용하여 1사이클 충방전 그래프.

도 2a는 1M LiPF₆/EC:DEC(1:1, 부피비) 전해질 용액에서 주석과 카본을 혼합한 전극(1:2, 2:1, 중량비)을 사용하여 10사이클 충방전시의 사이클 라이프를 나타낸 그래프.

도 2b는 첨가제(Al₂O₃, Li₂CO₃)를 사용한 주석과 카본을 혼합한 전극(1:2, 2:1, 중량비)을 사용하여 10사이클 충방전시의 사이클 라이프를 나타낸 그래프.

도 3a는 주석과 카본을 혼합한 전극(1:2, 중량비)의 3.0V∼0.0V 전위에서 초기 충전 동안에 측정한 임피던스 스펙트러(spectra)를 나타낸 그래프.

도 3b는 첨가제(Al₂O₃, Li₂CO₃)를 사용한 주석과 카본을 혼합한 전극(1:2, 중량비)의 3.0V∼0.0V 전위에서 초기 충전 동안에 측정한 임피던스 스펙트러(spectra)를 나타낸 그래프.

도 4는 주석과 카본을 혼합한 전극(1:2, 중량비)과 첨가제를 사용한 주석과 카본을 혼합한 전극(1:2, 중량비)을 OCV(Open Circuit Voltage) 상태에서 측정한 임피던스 스펙트러(spectra)를 나타낸 그래프.

본 발명은 가역 용량 확대를 위한 리튬 이온 전지의 부극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충방전시 발생하는 용량 손실을 줄이고 가역용량의 증대와 사이클 성능(cycle performance)을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 전지의 부극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 리튬 이온(Li-ion) 2차 전지의 성능은 용량과 수명 시험 결과로 평가한다. 대개 리튬 이온전지의 부극으로는 탄소계 물질(carbonaceous materials)이 사용된다.

현재 탄소계 리튬-이온 2차 전지는 이론적 충전용량이 LiC₆의 구조를 가질 때 372mAh/g 정도로 리튬금속이 가지는 3,600mAh/g의 용량에 비하여 많은 에너지의 손실을 감수해야한다.

고용량의 실현을 위한 부극 재료로는 리튬 2차전지에 처음 적용되었던 리튬금속과 주석, 알루미늄, 실리콘 화합물 등이 있다.

특히 주석과 같은 재료들은 높은 용량에도 불구하고 첫 번째 싸이클에서 높은 비가역 용량과 충방전시 수반되는 큰 부피 변화로 인하여 수명 특성이 나쁘기 때문에 실용화는데 문제점이 있었다.

상기와 같이 충방전 동안에 용량손실과 합금(alloy)을 붕괴시키는 부피 변화를 억제하는 방법으로 주석에 다른 금속 계열 물질들을 혼합한 전극들이 많이 연구되어지고 있다.

따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 충방전 과정 동안에 발생되는 가역 용량의 감소를 줄이고, 사이클 성능을 향상시키며, 고용량을 확보할 수 있는 가역 용량 확대를 위한 리튬 이온 전지의 부극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 2차 전지용 부극 활물질에 있어서, 주석과; 카본과; Al₂O₃와; Li₂CO₃으로 조성된 것을 특징으로 하는 가역 용량 확대를 위한 리튬 이온 전지의 부극 활물질을 제공한다.

상기 카본은 바람직하기로는 KMFC이며, 상기 주석, 카본, Al₂O₃, Li₂CO₃은 주석과 카본이 0.5∼1 : 0.5∼1의 비율로 혼합된 혼합물에 대하여, 중량%로 Al₂O₃, Li₂CO₃이 각각 1%∼3%, 5%∼10%로 첨가되어 조성된다.

그리고, 본 발명은 리튬 2차 전지용 부극 활물질 제조 방법에 있어서, 주석, 카본, Al₂O₃, Li₂CO₃을 준비하는 단계; 상기 주석, 카본, Al ₂O₃, Li₂CO₃을 주석과 카본이 0.5∼1 : 0.5∼1의 비율로 혼합된 혼합물에 대하여, Al₂O₃, Li₂CO ₃을 각각 1%∼3%, 5%∼10%로 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물로 부극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가역 용량 확대를 위한 리튬 이온 전지의 부극 활물질 제조 방법을 제공한다.

주석의 성분이 줄어들면 고용량의 효과를 보여주지 못하여 용량 증대 효과가 줄어들며, 주석 성분이 많아지면 0.5V∼0.0V에서 보이는 평탄 전위가 길어져서 비가역용량의 증대로 사이클 라이프의 저하를 가져오기 때문에 주석과 카본 성분을 0.5∼1 : 0.5∼1의 비율로 혼합한다.

그리고, 첨가제로 사용되는 Al₂O₃, Li₂CO₃ 성분의 경우에 각 성분별로 하한치 미만으로 혼합되면 용량 증대의 효과를 보여주지 못하고, 상한치 초과로 혼합되면 전극 제조시 전극의 안정성에 영향을 줘서 부극 활물질이 구리 집전체에 잘 도포되지 않기 때문에 Al₂O₃, Li₂CO₃을 각각 1%∼3%, 5%∼10%로 혼합한다.

(실시예)

본 발명에 따른 가역 용량 확대를 위한 리튬 이온 전지의 부극 활물질을 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

본 발명은 1M LiPF₆/EC:DEC(1:1, 부피비)을 전해질로 사용하는 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 부극 활물질에 대한 것이다.

상기 EC는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate)이고, DEC는 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate)이다.

여기서, 본 발명에 따른 부극 활물질의 성능을 확인하기 위한 전지의 구성을 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 전지의 구성은 테프론(teflon)과 스테인리스 스틸(stainless steel)로 이루어진 실린더형 2 전극계 전지(laboratory cell) 형태로 하였으며, 부극(작업전극)으로는 주석과 카본을 혼합한 극판을 제조하여 1cm×1cm의 크기로 잘라 사용하였다. 기준전극으로는 리튬 칩(chip)을 사용하였으며, 상대전극으로는 리튬 호일을 사용하였다.

그러나 2전극계 전지에서는 리튬 호일을 기준전극과 상대전극으로 겸하여 사용하였으며 부극(작업전극)과 상대전극(기준전극) 사이에는 두 전극간 단락의 방지를 위하여 분리판(separator)으로써 다공성 PP(polypropylene) 재질인 microporous membrane(Celgard #2500)를 샌드위치 형태로 밀착하여 구성하였다.

부극(작업전극)에 사용된 부극 극판들의 제조는 각각의 부극 활물질(KMFC, Sn, ; 80 중량%)과 첨가제(Al₂O₃ + Li₂CO₃, ; 10중량%), 이를 고정하기 위한 결합제 PVDF(polyvinyldifluoride; 10중량%), 그리고 전자 전도성을 향상시키기 위한 도전제인 KS-15로 구성되며, 이들 재료를 일정비율로 혼합하고 구리 집전체에 도포할 수 있도록 분산용매인 NMP(N-methylpyrrolidone)를 사용하여 제조하였고, 건조로에서 120℃로 장시간 건조하였다.

캐스팅하기 전에 4∼5시간동안 교반하여 슬러리화 하였고, 캐스팅 후 공기분위기의 전기로에서 4∼5시간동안 건조하였다.

도 1은 1M LiPF₆/EC:DEC(1:1, 부피비) 전해질 용액에서 주석과 카본 분말인 KMFC(Kawasaki Mesophase Fine Carbon : 일본 가와사끼제철(주)의 "KAWASAKI STEEL TECHNICAL REPORT 39권 89쪽 참조)을 각각 중량비로 1:2, 2:1로 혼합한 부극 활물질(도 1의 Original(1:2, 중량비) 및 Original(1:2, 중량비))과 Al₂O₃, Li₂CO₃가 첨가된 주석과 카본이 각각 중량비로 2:1, 1:2로 혼합한 부극활물질(도 1의 Added(2:1, 중량비) 및 Added(1:2, 중량비))을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 1사이클 충방전 그래프이다.

도 1에서 보는 바와 같이, 주석과 카본을 혼합한 부극 활물질보다 주석과 카본에 Al₂O₃, Li₂CO₃를 첨가하여 제조한 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 용량이 증대하는 것을 알 수 있다.

참고적으로, 도 1의 첫 번째 충전 동안 OCV(Open Circuit Voltage) 상태의 2.1V∼0.8V에서 관찰되는 급한 기울기의 전위 변화는 용매분해로 인한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막 형성 반응에 의한 것이다.

즉, 초기 충전 과정에서 용매 분해가 주석과 카본 표면에 SEI 피막을 형성하 는 것인데, 이 SEI 피막은 리튬 이온의 출입을 허용하지만 전자의 흐름은 막아주기 때문에 일단 SEI 피막이 주석과 카본 표면에 안정하게 형성되면 용매 분해는 더 이상 발생하지 않는다.

그리고 0.5V∼0.0V에서 보이는 평탄 전위는 리튬 이온이 주석과 합금(alloy)을 형성하는 반응과 카본(KMFC)에 리튬 이온이 삽입하는 충전되는 반응, 이 두 가지 반응이 복합적으로 발생하는 것을 의미한다.

도 2는 1M LiPF₆/EC:DEC(1:1, 부피비) 전해질 용액에서 주석과 카본을 혼합한 부극 활물질(1:2, 2:1, 중량비)과 주석과 카본에 Al₂O₃, Li₂CO ₃를 첨가한 부극활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지(1:2, 2:1,중량비)를 10사이클 충방전한 사이클 라이프이다.

도 2에서 보는 바와 같이, 주석과 카본에 Al₂O₃, Li₂CO₃를 첨가한 부극 활물질의 경우가 용량면에서 증대한 것을 알 수 있다.

이것은 첨가제인 Al₂O₃와 Li₂CO₃가 각각 부극 활물질의 표면을 안정화시키고, 우수한 필름을 형성시킴으로서 우수한 용량을 나타낸 것으로 보인다.

도 3a 및 도 3b는 주석과 카본을 혼합한 전극(1:2, 중량비)의 3.0V∼0.0V 전위에서 초기 충전 동안에 측정한 임피던스 스펙트러(spectra)를 나타낸 그래프이며, 도 4는 주석 및 카본만의 부극 활물질과 주석 및 카본에 Al₂O₃와 Li₂ CO₃가 첨가된 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지를 OCV(Open Circuit Voltage) 상태에 서 측정한 임피던스 스펙트러(spectra)를 나타낸 그래프이다.

상기 도 3∼도 4를 비교해 보면, 주석과 카본만을 부극 활물질로 사용한 것에 비해 첨가제(Al₂O₃, Li₂CO₃)가 첨가된 부극 활물질을 리튬 이온 2차 전지의 전극 저항이 상대적으로 작은 것을 알 수 있으며, 이러한 전극 저항의 감소는 첨가제(Al₂O₃, Li₂CO₃)를 사용하여 우수한 필름의 형성과 전극표면을 안정화시킴으로서 충방전 용량의 증대를 확인할 수 있다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명은 부극 활물질인 주석과 카본으로 이루어진 부극 활물질에 전극 표면을 안정화시켜 주는 Al₂O₃과 안정적인 필름을 형성시켜 주는 Li₂CO₃을 혼합하여 조성함으로써 충방전 중에 발생하는 용량 저하를 줄이고 충방전 싸이클 성능 및 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예로 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (4)

1. 리튬 2차 전지용 부극 활물질에 있어서,

   주석과;

   카본과;

   Al₂O₃와;

   Li₂CO₃으로 조성된 것을 특징으로 하는 가역 용량 확대를 위한 리튬 이온 전지의 부극 활물질.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 주석, 카본, Al₂O₃, Li₂CO₃은

   주석과 카본이 0.5∼1 : 0.5∼1의 비율로 혼합된 혼합물에 대하여,

   Al₂O₃, Li₂CO₃이 각각 1∼3중량%, 5∼10중량%로 첨가된 것을 특징으로 하는 가역 용량 확대를 위한 리튬 이온 전지의 부극 활물질.
4. 리튬 2차 전지용 음극 활물질 제조 방법에 있어서,

   주석, 카본, Al₂O₃, Li₂CO₃을 준비하는 단계;

   상기 주석, 카본, Al₂O₃, Li₂CO₃을 주석과 카본이 0.5∼1 : 0.5∼1의 비율로 혼합된 혼합물에 대하여, Al₂O₃, Li₂CO₃을 각각 1∼3중량%, 5∼10중량%로 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;

   상기 혼합물로 부극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가역 용량 확대를 위한 리튬 이온 전지의 부극 활물질 제조 방법.

Images