JP2023142796A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐久性に優れるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池は、正極、負極および電解液を備える。正極は、正極集電体上に、中間層および正極合材層が順次積層されている。中間層は、プレドープ剤、導電助剤およびバインダーを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。
近年、多くの人々が手頃で信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が実施されている。例えば、リチウム金属負極は、リチウムイオン二次電池の黒鉛負極と比較して、容量密度が大きいため、リチウム二次電池の負極として用いると、電圧が高くなる点で注目されている。
しかしながら、リチウム二次電池の初回充放電時に、リチウム金属負極と電解液の界面で電解質が分解し、ＳＥＩ被膜が形成される。このとき、リチウムイオンが消費され、不可逆容量が発生するため、リチウム二次電池の容量が低下する。
そこで、不可逆容量を補填するために、正極合材層にプレドープ剤を添加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平９－１４７８６３号公報
しかしながら、プレドープ剤は、リチウム二次電池の充放電サイクル時の容量に寄与できないため、正極合材層におけるリチウムイオンの吸蔵および放出が不均一化する。その結果、負極におけるリチウム金属の成長が不均一化することにより、リチウム二次電池の耐久性が低下する。
本発明は、耐久性に優れるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、リチウム二次電池において、正極、負極および電解液を備え、前記正極は、正極集電体上に、中間層および正極合材層が順次積層されており、前記中間層は、プレドープ剤、導電助剤およびバインダーを含む。
前記負極は、負極集電体上に、リチウム金属層、リチウム合金層または負極合材層が形成されていてもよい。
前記中間層は、厚みが１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
前記中間層は、前記プレドープ剤および前記導電助剤の総質量に対する前記導電助剤の質量の比が０．０１以上０．１０以下であってもよい。
前記プレドープ剤は、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であってもよい。
前記プレドープ剤は、初期非可逆容量が５０％以上であり、初期充電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であってもよい。
前記プレドープ剤は、式
ＬｉａＭｅｂＸ（１－ｂ）Ｏ４
（式中、ａは５以上６以下であり、ｂは０．８以上１以下であり、Ｍｅは、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉ以外の金属元素である。）
で表され、逆蛍石型構造を有する金属酸化物であり、前記導電助剤で表面が被覆されていてもよい。
本発明によれば、耐久性に優れるリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池は、正極、負極および電解液を備える。ここで、正極は、正極集電体上に、中間層および正極合材層が順次積層されている。また、中間層は、プレドープ剤、導電助剤およびバインダーを含む。
本実施形態のリチウム二次電池は、プレドープ剤が中間層に含まれるため、充放電サイクル時に、正極合材層におけるリチウムイオンの吸蔵および放出が均一化する。その結果、負極におけるリチウム金属の成長が均一化するため、本実施形態のリチウム二次電池は、耐久性に優れる。
本実施形態のリチウム二次電池としては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池等が挙げられる。
なお、本実施形態のリチウム二次電池は、例えば、正極および負極の間にセパレータを挟持した後、セパレータに電解液を注液することにより、製造することができる。
［正極］
正極は、前述したように、正極集電体上に、中間層および正極合材層が順次積層されている。
（中間層）
プレドープ剤としては、リチウム二次電池の初回充放電時にリチウムイオンを放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、式
ＬｉａＭｅｂＸ（１－ｂ）Ｏ４
（式中、ａは５以上６以下であり、ｂは０．８以上１以下であり、Ｍｅは、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉ以外の金属元素である。）
で表され、逆蛍石型構造を有する金属酸化物である。
プレドープ剤の具体例としては、例えば、Ｌｉ６ＭｎＯ４、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＣｏＯ４等が挙げられる。
プレドープ剤のメジアン径（Ｄ５０）は、１０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがさらに好ましい。プレドープ剤のメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であると、本実施形態のリチウム二次電池の充電容量密度が向上する。なお、プレドープ剤のメジアン径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上であることが好ましい。
プレドープ剤の初期非可逆容量は、５０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。プレドープ剤の初期非可逆容量が５０％以上であると、正極の過剰な膜厚増加が抑制される。
プレドープ剤の初期充電容量は、３００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましい。プレドープ剤の初期充電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であると、正極の過剰な膜厚増加が抑制される。
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
中間層中のプレドープ剤および導電助剤の総質量に対する導電助剤の質量の比が０．０１以上０．１０以下であることが好ましく、０．０２５以上０．０５以下であることがさらに好ましい。中間層中のプレドープ剤および導電助剤の総質量に対する導電助剤の質量の比が０．０１以上であると、本実施形態のリチウム二次電池の初期抵抗が低くなり、０．１０以下であると、本実施形態のリチウム二次電池の耐久性が向上する。
プレドープ剤は、導電助剤で表面が被覆されていることが好ましい。これにより、本実施形態のリチウム二次電池の初期抵抗が低くなる。
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
中間層の厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがさらに好ましい。中間層の厚みが１μｍ以上であると、本実施形態のリチウム二次電池の耐久性が向上し、２０μｍ以下であると、本実施形態のリチウム二次電池の抵抗の増加が抑制される。
（正極合材層）
正極合材層は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー等をさらに含んでいてもよい。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム複合酸化物が挙げられる。
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
（正極集電体）
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、金属箔等が挙げられる。金属箔を構成する金属としては、例えば、アルミニウム等が挙げられる。
正極集電体は、貫通孔を有していてもよい。この場合、プレス成形することで、中間層の一部が正極集電体の貫通孔に充填されるため、正極を薄膜化することができる。貫通孔を有する正極集電体としては、例えば、発泡金属、金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属不織布等が挙げられる。
［負極］
負極は、負極集電体上に、リチウム金属層、リチウム合金層または負極合材層が形成されていてもよい。
（リチウム金属層またはリチウム合金層）
リチウム合金を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、スズ、ビスマス、アンチモン、亜鉛、銅等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
なお、本実施形態のリチウム二次電池がアノードフリーのリチウムイオン二次電池である場合、初期状態の負極は、負極集電体のみからなる。
（負極合材層）
負極合材層は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー等をさらに含んでいてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、Ｓｉ、ＳｉＯ、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
（負極集電体）
負極集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅箔等が挙げられる。
［電解液］
電解液は、電解質が溶媒に溶解している。
電解質としては、特に限定されないが、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロホウ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ハイドロフルオロエーテル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、本発明の趣旨の範囲内で、上記の実施形態を適宜変更してもよい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
［プレドープ剤の合成１］
メノウ乳鉢を用いて、Ｌｉ２Ｏ５．５８３ｇおよびＭｎＯ４．４１８ｇを混合した後、Ａｒ雰囲気中、９００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ６ＭｎＯ４を得た。
［プレドープ剤の合成２］
メノウ乳鉢を用いて、Ｌｉ２Ｏ４．６５ｇおよびＦｅ２Ｏ３４．９７ｇを混合した後、Ａｒ雰囲気中、８００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ５ＦｅＯ４を得た。
［プレドープ剤の後処理］
直径１ｍｍのボールおよびボールミル装置を用いて、プレドープ剤を８００ｒｐｍで１時間粉砕した。次に、導電助剤としての、アセチレンブラック（ＡＢ）を所定量（表１参照）添加した後、４００ｒｐｍで３０分間分散させ、ＡＢで表面が被覆されているプレドープ剤を得た。
ポリスチレンを酢酸ブチルに溶解させた後、ＡＢで表面が被覆されているプレドープ剤を溶液中に分散させた。次に、ロータリエバポレーターを用いて、溶媒を取り除き、ポリスチレンで表面が被覆されているプレドープ剤を得た。その後、Ａｒ雰囲気下、７００℃で焼成し、ＡＢが担持されているプレドープ剤を得た。
［プレドープ剤のメジアン径（Ｄ５０）］
レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置（ベックマン・コールター製）を用いて、プレドープ剤をイソプロピルアルコール中に分散させた後、プレドープ剤のメジアン径（Ｄ５０）を測定した。
［プレドープ剤の初期非可逆容量および初期充電容量］
後述するリチウム金属二次電池のセルの初期性能を評価する際に、プレドープ剤を添加せずに正極を作製し、正極１ｇ当たりの放電容量および充電容量を測定した。その後、プレドープ剤を添加した際の放電容量および充電容量の増加幅から、それぞれプレドープ剤の初期非可逆容量および初期充電容量を算出した。
［実施例１～９］
ＡＢで表面が被覆されているプレドープ剤と、バインダーとしての、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、分散媒としての、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを予備混合した後、自転公転ミキサーを用いて、予備混合物を湿式混合し、中間層用スラリーを得た（表１参照）。次に、厚み１５μｍのアルミニウム箔に中間層用スラリーを塗布した後、乾燥させ、中間層を形成した。次に、ロールプレスすることで、中間層の厚みを調整した。
アセチレンブラック（ＡＢ）（３．０質量部）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（１．５質量部）と、分散剤としての、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（適量）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（適量）とを予備混合した後、自転公転ミキサーを用いて、予備混合物を湿式混合し、スラリーを得た。次に、Ｌｉ１Ｎｉ０．8Ｃｏ０．1Ｍｎ０．1Ｏ２（ＮＣＭ８１１）（９５．５質量部）と、スラリーとを混合した後、プラネタリーミキサーを用いて、混合物を分散させ、正極合材層用ペーストを得た。ここで、ＮＣＭ８１１は、メジアン径が１２μｍである。次に、正極合材層用ペーストを中間層に塗布した後、乾燥させ、正極合材層を形成した。次に、ロールプレスした後、１２０℃の真空中で乾燥させて、正極板を得た。次に、正極板を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに打ち抜いて、正極とした。
［比較例１］
中間層を形成せず、正極合材層中の固形分含有量が５質量％となるように、ＡＢで表面が被覆されているプレドープ剤を添加した以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。
［比較例２］
ＡＢで表面が被覆されているプレドープ剤の代わりに、ＡＢで表面が被覆されていないプレドープ剤（表１参照）を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。
［負極の作製］
厚み８μｍの圧延銅箔を３４ｍｍ×４４ｍｍの大きさに打ち抜いて、負極とした。
［セパレータ］
セパレータとして、アルミナがコートされているポリエチレン微多孔膜を用いた。
［電解液］
ＤＭＥ中にＬｉＦＳＩを４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた後、ＬｉＮＯ３を１質量％となるように溶解させ、電解液を得た。
［セルの作製］
セパレータのアルミナがコートされている面が正極と接するように、正極および負極でセパレータを挟むように配置した状態で、電解液を注液した後、アルミラミネートを用いて真空封止し、アノードフリーのリチウム金属二次電池のセルを得た。
次に、リチウム金属二次電池のセルの初期性能を評価した。
［初期容量］
リチウム金属二次電池のセルを測定温度（２５℃）で１時間放置した後、１２．４ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を実施し、４．３Ｖの電圧で定電圧充電を１時間実施した。次に、リチウム金属二次電池のセルを３０分間放置した後、１２．４ｍＡで２．６５Ｖまで定電流放電を実施した。以上の操作を４回繰り返し、４回目の放電時の放電容量を測定し、初期容量とした。なお、得られた放電容量に対し、１時間で放電が完了する電流値を１Ｃとした。
［初期抵抗］
初期容量を測定したリチウム金属二次電池のセルを測定温度（２５℃）で１時間放置した後、０．２Ｃで定電流充電し、充電レベル（ＳＯＣ）を５０％に調整して１０分間放置した。次に、０．５Ｃで１０秒間パルス放電した時の電圧を測定した。そして、横軸に電流をプロットし、縦軸に０．５Ｃで１０秒間パルス放電した時の電圧をプロットした。次に、リチウム金属二次電池のセルを１０分間放置した後、補充電を実施して、ＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに１０分間放置した。以上の操作を、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃの各Ｃレートで実施し、上記と同様にプロットした。そして、プロットから得られた最小二乗法による近似直線の傾きを求め、リチウム金属二次電池のセルの初期抵抗とした。
次に、リチウム金属二次電池のセルの耐久性能を評価した。
［耐久後容量］
リチウム金属二次電池のセルの耐久試験として、４５℃の恒温槽で、１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を実施した後、２Ｃで２．６５Ｖまで定電流放電を実施する充放電サイクルを５０サイクル実施した。次に、２５℃の恒温槽でリチウム金属二次電池のセルを２４時間放置した後、０．３３Ｃで４．３Ｖまで定電流充電を実施し、４．３Ｖで定電圧充電を１時間実施した。次に、リチウム金属二次電池のセルを５分間放置した後、０．３３Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を実施して、放電容量を測定し、耐久後容量とした。
［耐久後抵抗］
耐久後容量を測定したリチウム金属二次電池のセルを用いた以外は、初期抵抗と同様にして耐久後抵抗を求めた。
［容量維持率］
初期容量に対する耐久後容量の割合を求め、容量維持率とした。
［耐久後抵抗上昇率］
初期抵抗に対する耐久後抵抗の割合を求め、抵抗上昇率とした。
［短絡］
１０個のリチウム金属二次電池のセルに対して、上記の耐久試験を実施し、短絡が発生したセルの個数を求めた。
表１に、リチウム金属二次電池のセルの評価結果を示す。
Figure 2023142796000001
表１から、実施例１～９のリチウム金属二次電池のセルは、耐久性（容量維持率、抵抗上昇率および短絡）が高い。これに対して、比較例１のリチウム金属二次電池のセルは、中間層が形成されていないため、耐久性が低い。また、比較例２のリチウム金属二次電池のセルは、中間層が導電助剤を含まないため、耐久性が低いことに加え、初期容量が低く、初期抵抗が高い。

Claims (7)

  1. 正極、負極および電解液を備え、
    前記正極は、正極集電体上に、中間層および正極合材層が順次積層されており、
    前記中間層は、プレドープ剤、導電助剤およびバインダーを含む、リチウム二次電池。
  2. 前記負極は、負極集電体上に、リチウム金属層、リチウム合金層または負極合材層が形成されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記中間層は、厚みが１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記中間層は、前記プレドープ剤および前記導電助剤の総質量に対する前記導電助剤の質量の比が０．０１以上０．１０以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記プレドープ剤は、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記プレドープ剤は、初期非可逆容量が５０％以上であり、初期充電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記プレドープ剤は、式
    ＬｉａＭｅｂＸ（１－ｂ）Ｏ４
    （式中、ａは５以上６以下であり、ｂは０．８以上１以下であり、Ｍｅは、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉ以外の金属元素である。）
    で表され、逆蛍石型構造を有する金属酸化物であり、前記導電助剤で表面が被覆されている、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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