JP2023142796A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐久性に優れるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池は、正極、負極および電解液を備える。正極は、正極集電体上に、中間層および正極合材層が順次積層されている。中間層は、プレドープ剤、導電助剤およびバインダーを含む。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム二次電池に関する。
近年、多くの人々が手頃で信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が実施されている。例えば、リチウム金属負極は、リチウムイオン二次電池の黒鉛負極と比較して、容量密度が大きいため、リチウム二次電池の負極として用いると、電圧が高くなる点で注目されている。
しかしながら、リチウム二次電池の初回充放電時に、リチウム金属負極と電解液の界面で電解質が分解し、SEI被膜が形成される。このとき、リチウムイオンが消費され、不可逆容量が発生するため、リチウム二次電池の容量が低下する。
そこで、不可逆容量を補填するために、正極合材層にプレドープ剤を添加することが知られている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、プレドープ剤は、リチウム二次電池の充放電サイクル時の容量に寄与できないため、正極合材層におけるリチウムイオンの吸蔵および放出が不均一化する。その結果、負極におけるリチウム金属の成長が不均一化することにより、リチウム二次電池の耐久性が低下する。
本発明は、耐久性に優れるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、リチウム二次電池において、正極、負極および電解液を備え、前記正極は、正極集電体上に、中間層および正極合材層が順次積層されており、前記中間層は、プレドープ剤、導電助剤およびバインダーを含む。
前記負極は、負極集電体上に、リチウム金属層、リチウム合金層または負極合材層が形成されていてもよい。
前記中間層は、厚みが1μm以上20μm以下であってもよい。
前記中間層は、前記プレドープ剤および前記導電助剤の総質量に対する前記導電助剤の質量の比が0.01以上0.10以下であってもよい。
前記プレドープ剤は、メジアン径(D50)が10μm以下であってもよい。
前記プレドープ剤は、初期非可逆容量が50%以上であり、初期充電容量が300mAh/g以上であってもよい。
前記プレドープ剤は、式
LiaMebX(1-b)O4
(式中、aは5以上6以下であり、bは0.8以上1以下であり、Meは、Co、MnおよびFeからなる群より選択される1種以上の元素であり、Xは、Co、Mn、FeおよびNi以外の金属元素である。)
で表され、逆蛍石型構造を有する金属酸化物であり、前記導電助剤で表面が被覆されていてもよい。
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(式中、aは5以上6以下であり、bは0.8以上1以下であり、Meは、Co、MnおよびFeからなる群より選択される1種以上の元素であり、Xは、Co、Mn、FeおよびNi以外の金属元素である。)
で表され、逆蛍石型構造を有する金属酸化物であり、前記導電助剤で表面が被覆されていてもよい。
本発明によれば、耐久性に優れるリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池は、正極、負極および電解液を備える。ここで、正極は、正極集電体上に、中間層および正極合材層が順次積層されている。また、中間層は、プレドープ剤、導電助剤およびバインダーを含む。
本実施形態のリチウム二次電池は、プレドープ剤が中間層に含まれるため、充放電サイクル時に、正極合材層におけるリチウムイオンの吸蔵および放出が均一化する。その結果、負極におけるリチウム金属の成長が均一化するため、本実施形態のリチウム二次電池は、耐久性に優れる。
本実施形態のリチウム二次電池としては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池等が挙げられる。
なお、本実施形態のリチウム二次電池は、例えば、正極および負極の間にセパレータを挟持した後、セパレータに電解液を注液することにより、製造することができる。
[正極]
正極は、前述したように、正極集電体上に、中間層および正極合材層が順次積層されている。
正極は、前述したように、正極集電体上に、中間層および正極合材層が順次積層されている。
(中間層)
プレドープ剤としては、リチウム二次電池の初回充放電時にリチウムイオンを放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、式
LiaMebX(1-b)O4
(式中、aは5以上6以下であり、bは0.8以上1以下であり、Meは、Co、MnおよびFeからなる群より選択される1種以上の元素であり、Xは、Co、Mn、FeおよびNi以外の金属元素である。)
で表され、逆蛍石型構造を有する金属酸化物である。
プレドープ剤としては、リチウム二次電池の初回充放電時にリチウムイオンを放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、式
LiaMebX(1-b)O4
(式中、aは5以上6以下であり、bは0.8以上1以下であり、Meは、Co、MnおよびFeからなる群より選択される1種以上の元素であり、Xは、Co、Mn、FeおよびNi以外の金属元素である。)
で表され、逆蛍石型構造を有する金属酸化物である。
プレドープ剤の具体例としては、例えば、Li6MnO4、Li5FeO4、Li6CoO4等が挙げられる。
プレドープ剤のメジアン径(D50)は、10μm以下であることが好ましく、4μm以下であることがさらに好ましい。プレドープ剤のメジアン径(D50)が10μm以下であると、本実施形態のリチウム二次電池の充電容量密度が向上する。なお、プレドープ剤のメジアン径(D50)は、特に限定されないが、例えば、0.5μm以上であることが好ましい。
プレドープ剤の初期非可逆容量は、50%以上であることが好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。プレドープ剤の初期非可逆容量が50%以上であると、正極の過剰な膜厚増加が抑制される。
プレドープ剤の初期充電容量は、300mAh/g以上であることが好ましく、500mAh/g以上であることがさらに好ましい。プレドープ剤の初期充電容量が300mAh/g以上であると、正極の過剰な膜厚増加が抑制される。
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
中間層中のプレドープ剤および導電助剤の総質量に対する導電助剤の質量の比が0.01以上0.10以下であることが好ましく、0.025以上0.05以下であることがさらに好ましい。中間層中のプレドープ剤および導電助剤の総質量に対する導電助剤の質量の比が0.01以上であると、本実施形態のリチウム二次電池の初期抵抗が低くなり、0.10以下であると、本実施形態のリチウム二次電池の耐久性が向上する。
プレドープ剤は、導電助剤で表面が被覆されていることが好ましい。これにより、本実施形態のリチウム二次電池の初期抵抗が低くなる。
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
中間層の厚みは、1μm以上20μm以下であることが好ましく、5μm以上15μm以下であることがさらに好ましい。中間層の厚みが1μm以上であると、本実施形態のリチウム二次電池の耐久性が向上し、20μm以下であると、本実施形態のリチウム二次電池の抵抗の増加が抑制される。
(正極合材層)
正極合材層は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー等をさらに含んでいてもよい。
正極合材層は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー等をさらに含んでいてもよい。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、LiCoO2、Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiCoO4、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等のリチウム複合酸化物が挙げられる。
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
(正極集電体)
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、金属箔等が挙げられる。金属箔を構成する金属としては、例えば、アルミニウム等が挙げられる。
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、金属箔等が挙げられる。金属箔を構成する金属としては、例えば、アルミニウム等が挙げられる。
正極集電体は、貫通孔を有していてもよい。この場合、プレス成形することで、中間層の一部が正極集電体の貫通孔に充填されるため、正極を薄膜化することができる。貫通孔を有する正極集電体としては、例えば、発泡金属、金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属不織布等が挙げられる。
[負極]
負極は、負極集電体上に、リチウム金属層、リチウム合金層または負極合材層が形成されていてもよい。
負極は、負極集電体上に、リチウム金属層、リチウム合金層または負極合材層が形成されていてもよい。
(リチウム金属層またはリチウム合金層)
リチウム合金を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、スズ、ビスマス、アンチモン、亜鉛、銅等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
リチウム合金を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、スズ、ビスマス、アンチモン、亜鉛、銅等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
なお、本実施形態のリチウム二次電池がアノードフリーのリチウムイオン二次電池である場合、初期状態の負極は、負極集電体のみからなる。
(負極合材層)
負極合材層は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー等をさらに含んでいてもよい。
負極合材層は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー等をさらに含んでいてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、Si、SiO、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
(負極集電体)
負極集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅箔等が挙げられる。
負極集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅箔等が挙げられる。
[電解液]
電解液は、電解質が溶媒に溶解している。
電解液は、電解質が溶媒に溶解している。
電解質としては、特に限定されないが、例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロホウ酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルエーテル(DME)、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ハイドロフルオロエーテル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、本発明の趣旨の範囲内で、上記の実施形態を適宜変更してもよい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
[プレドープ剤の合成1]
メノウ乳鉢を用いて、Li2O5.583gおよびMnO4.418gを混合した後、Ar雰囲気中、900℃で12時間焼成し、Li6MnO4を得た。
メノウ乳鉢を用いて、Li2O5.583gおよびMnO4.418gを混合した後、Ar雰囲気中、900℃で12時間焼成し、Li6MnO4を得た。
[プレドープ剤の合成2]
メノウ乳鉢を用いて、Li2O4.65gおよびFe2O34.97gを混合した後、Ar雰囲気中、800℃で12時間焼成し、Li5FeO4を得た。
メノウ乳鉢を用いて、Li2O4.65gおよびFe2O34.97gを混合した後、Ar雰囲気中、800℃で12時間焼成し、Li5FeO4を得た。
[プレドープ剤の後処理]
直径1mmのボールおよびボールミル装置を用いて、プレドープ剤を800rpmで1時間粉砕した。次に、導電助剤としての、アセチレンブラック(AB)を所定量(表1参照)添加した後、400rpmで30分間分散させ、ABで表面が被覆されているプレドープ剤を得た。
直径1mmのボールおよびボールミル装置を用いて、プレドープ剤を800rpmで1時間粉砕した。次に、導電助剤としての、アセチレンブラック(AB)を所定量(表1参照)添加した後、400rpmで30分間分散させ、ABで表面が被覆されているプレドープ剤を得た。
ポリスチレンを酢酸ブチルに溶解させた後、ABで表面が被覆されているプレドープ剤を溶液中に分散させた。次に、ロータリエバポレーターを用いて、溶媒を取り除き、ポリスチレンで表面が被覆されているプレドープ剤を得た。その後、Ar雰囲気下、700℃で焼成し、ABが担持されているプレドープ剤を得た。
[プレドープ剤のメジアン径(D50)]
レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置(ベックマン・コールター製)を用いて、プレドープ剤をイソプロピルアルコール中に分散させた後、プレドープ剤のメジアン径(D50)を測定した。
レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置(ベックマン・コールター製)を用いて、プレドープ剤をイソプロピルアルコール中に分散させた後、プレドープ剤のメジアン径(D50)を測定した。
[プレドープ剤の初期非可逆容量および初期充電容量]
後述するリチウム金属二次電池のセルの初期性能を評価する際に、プレドープ剤を添加せずに正極を作製し、正極1g当たりの放電容量および充電容量を測定した。その後、プレドープ剤を添加した際の放電容量および充電容量の増加幅から、それぞれプレドープ剤の初期非可逆容量および初期充電容量を算出した。
後述するリチウム金属二次電池のセルの初期性能を評価する際に、プレドープ剤を添加せずに正極を作製し、正極1g当たりの放電容量および充電容量を測定した。その後、プレドープ剤を添加した際の放電容量および充電容量の増加幅から、それぞれプレドープ剤の初期非可逆容量および初期充電容量を算出した。
[実施例1~9]
ABで表面が被覆されているプレドープ剤と、バインダーとしての、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、分散媒としての、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)とを予備混合した後、自転公転ミキサーを用いて、予備混合物を湿式混合し、中間層用スラリーを得た(表1参照)。次に、厚み15μmのアルミニウム箔に中間層用スラリーを塗布した後、乾燥させ、中間層を形成した。次に、ロールプレスすることで、中間層の厚みを調整した。
ABで表面が被覆されているプレドープ剤と、バインダーとしての、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、分散媒としての、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)とを予備混合した後、自転公転ミキサーを用いて、予備混合物を湿式混合し、中間層用スラリーを得た(表1参照)。次に、厚み15μmのアルミニウム箔に中間層用スラリーを塗布した後、乾燥させ、中間層を形成した。次に、ロールプレスすることで、中間層の厚みを調整した。
アセチレンブラック(AB)(3.0質量部)と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(1.5質量部)と、分散剤としての、ポリビニルピロリドン(PVP)(適量)と、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)(適量)とを予備混合した後、自転公転ミキサーを用いて、予備混合物を湿式混合し、スラリーを得た。次に、Li1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)(95.5質量部)と、スラリーとを混合した後、プラネタリーミキサーを用いて、混合物を分散させ、正極合材層用ペーストを得た。ここで、NCM811は、メジアン径が12μmである。次に、正極合材層用ペーストを中間層に塗布した後、乾燥させ、正極合材層を形成した。次に、ロールプレスした後、120℃の真空中で乾燥させて、正極板を得た。次に、正極板を30mm×40mmの大きさに打ち抜いて、正極とした。
[比較例1]
中間層を形成せず、正極合材層中の固形分含有量が5質量%となるように、ABで表面が被覆されているプレドープ剤を添加した以外は、実施例1と同様にして、正極を得た。
中間層を形成せず、正極合材層中の固形分含有量が5質量%となるように、ABで表面が被覆されているプレドープ剤を添加した以外は、実施例1と同様にして、正極を得た。
[比較例2]
ABで表面が被覆されているプレドープ剤の代わりに、ABで表面が被覆されていないプレドープ剤(表1参照)を用いた以外は、実施例1と同様にして、正極を得た。
ABで表面が被覆されているプレドープ剤の代わりに、ABで表面が被覆されていないプレドープ剤(表1参照)を用いた以外は、実施例1と同様にして、正極を得た。
[負極の作製]
厚み8μmの圧延銅箔を34mm×44mmの大きさに打ち抜いて、負極とした。
厚み8μmの圧延銅箔を34mm×44mmの大きさに打ち抜いて、負極とした。
[セパレータ]
セパレータとして、アルミナがコートされているポリエチレン微多孔膜を用いた。
セパレータとして、アルミナがコートされているポリエチレン微多孔膜を用いた。
[電解液]
DME中にLiFSIを4mol/Lとなるように溶解させた後、LiNO3を1質量%となるように溶解させ、電解液を得た。
DME中にLiFSIを4mol/Lとなるように溶解させた後、LiNO3を1質量%となるように溶解させ、電解液を得た。
[セルの作製]
セパレータのアルミナがコートされている面が正極と接するように、正極および負極でセパレータを挟むように配置した状態で、電解液を注液した後、アルミラミネートを用いて真空封止し、アノードフリーのリチウム金属二次電池のセルを得た。
セパレータのアルミナがコートされている面が正極と接するように、正極および負極でセパレータを挟むように配置した状態で、電解液を注液した後、アルミラミネートを用いて真空封止し、アノードフリーのリチウム金属二次電池のセルを得た。
次に、リチウム金属二次電池のセルの初期性能を評価した。
[初期容量]
リチウム金属二次電池のセルを測定温度(25℃)で1時間放置した後、12.4mAで4.3Vまで定電流充電を実施し、4.3Vの電圧で定電圧充電を1時間実施した。次に、リチウム金属二次電池のセルを30分間放置した後、12.4mAで2.65Vまで定電流放電を実施した。以上の操作を4回繰り返し、4回目の放電時の放電容量を測定し、初期容量とした。なお、得られた放電容量に対し、1時間で放電が完了する電流値を1Cとした。
リチウム金属二次電池のセルを測定温度(25℃)で1時間放置した後、12.4mAで4.3Vまで定電流充電を実施し、4.3Vの電圧で定電圧充電を1時間実施した。次に、リチウム金属二次電池のセルを30分間放置した後、12.4mAで2.65Vまで定電流放電を実施した。以上の操作を4回繰り返し、4回目の放電時の放電容量を測定し、初期容量とした。なお、得られた放電容量に対し、1時間で放電が完了する電流値を1Cとした。
[初期抵抗]
初期容量を測定したリチウム金属二次電池のセルを測定温度(25℃)で1時間放置した後、0.2Cで定電流充電し、充電レベル(SOC)を50%に調整して10分間放置した。次に、0.5Cで10秒間パルス放電した時の電圧を測定した。そして、横軸に電流をプロットし、縦軸に0.5Cで10秒間パルス放電した時の電圧をプロットした。次に、リチウム金属二次電池のセルを10分間放置した後、補充電を実施して、SOCを50%に復帰させた後、さらに10分間放置した。以上の操作を、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0Cの各Cレートで実施し、上記と同様にプロットした。そして、プロットから得られた最小二乗法による近似直線の傾きを求め、リチウム金属二次電池のセルの初期抵抗とした。
初期容量を測定したリチウム金属二次電池のセルを測定温度(25℃)で1時間放置した後、0.2Cで定電流充電し、充電レベル(SOC)を50%に調整して10分間放置した。次に、0.5Cで10秒間パルス放電した時の電圧を測定した。そして、横軸に電流をプロットし、縦軸に0.5Cで10秒間パルス放電した時の電圧をプロットした。次に、リチウム金属二次電池のセルを10分間放置した後、補充電を実施して、SOCを50%に復帰させた後、さらに10分間放置した。以上の操作を、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0Cの各Cレートで実施し、上記と同様にプロットした。そして、プロットから得られた最小二乗法による近似直線の傾きを求め、リチウム金属二次電池のセルの初期抵抗とした。
次に、リチウム金属二次電池のセルの耐久性能を評価した。
[耐久後容量]
リチウム金属二次電池のセルの耐久試験として、45℃の恒温槽で、1Cで4.2Vまで定電流充電を実施した後、2Cで2.65Vまで定電流放電を実施する充放電サイクルを50サイクル実施した。次に、25℃の恒温槽でリチウム金属二次電池のセルを24時間放置した後、0.33Cで4.3Vまで定電流充電を実施し、4.3Vで定電圧充電を1時間実施した。次に、リチウム金属二次電池のセルを5分間放置した後、0.33Cで2.5Vまで定電流放電を実施して、放電容量を測定し、耐久後容量とした。
リチウム金属二次電池のセルの耐久試験として、45℃の恒温槽で、1Cで4.2Vまで定電流充電を実施した後、2Cで2.65Vまで定電流放電を実施する充放電サイクルを50サイクル実施した。次に、25℃の恒温槽でリチウム金属二次電池のセルを24時間放置した後、0.33Cで4.3Vまで定電流充電を実施し、4.3Vで定電圧充電を1時間実施した。次に、リチウム金属二次電池のセルを5分間放置した後、0.33Cで2.5Vまで定電流放電を実施して、放電容量を測定し、耐久後容量とした。
[耐久後抵抗]
耐久後容量を測定したリチウム金属二次電池のセルを用いた以外は、初期抵抗と同様にして耐久後抵抗を求めた。
耐久後容量を測定したリチウム金属二次電池のセルを用いた以外は、初期抵抗と同様にして耐久後抵抗を求めた。
[容量維持率]
初期容量に対する耐久後容量の割合を求め、容量維持率とした。
初期容量に対する耐久後容量の割合を求め、容量維持率とした。
[耐久後抵抗上昇率]
初期抵抗に対する耐久後抵抗の割合を求め、抵抗上昇率とした。
初期抵抗に対する耐久後抵抗の割合を求め、抵抗上昇率とした。
[短絡]
10個のリチウム金属二次電池のセルに対して、上記の耐久試験を実施し、短絡が発生したセルの個数を求めた。
10個のリチウム金属二次電池のセルに対して、上記の耐久試験を実施し、短絡が発生したセルの個数を求めた。
表1に、リチウム金属二次電池のセルの評価結果を示す。
表1から、実施例1~9のリチウム金属二次電池のセルは、耐久性(容量維持率、抵抗上昇率および短絡)が高い。これに対して、比較例1のリチウム金属二次電池のセルは、中間層が形成されていないため、耐久性が低い。また、比較例2のリチウム金属二次電池のセルは、中間層が導電助剤を含まないため、耐久性が低いことに加え、初期容量が低く、初期抵抗が高い。
Claims (7)
- 正極、負極および電解液を備え、
前記正極は、正極集電体上に、中間層および正極合材層が順次積層されており、
前記中間層は、プレドープ剤、導電助剤およびバインダーを含む、リチウム二次電池。 - 前記負極は、負極集電体上に、リチウム金属層、リチウム合金層または負極合材層が形成されている、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記中間層は、厚みが1μm以上20μm以下である、請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 前記中間層は、前記プレドープ剤および前記導電助剤の総質量に対する前記導電助剤の質量の比が0.01以上0.10以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記プレドープ剤は、メジアン径(D50)が10μm以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記プレドープ剤は、初期非可逆容量が50%以上であり、初期充電容量が300mAh/g以上である、請求項1から5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記プレドープ剤は、式
LiaMebX(1-b)O4
(式中、aは5以上6以下であり、bは0.8以上1以下であり、Meは、Co、MnおよびFeからなる群より選択される1種以上の元素であり、Xは、Co、Mn、FeおよびNi以外の金属元素である。)
で表され、逆蛍石型構造を有する金属酸化物であり、前記導電助剤で表面が被覆されている、請求項1から6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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