JP2013254647A - リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池、リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池を用いた充放電方法、およびリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池用正極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 比較的安価な材料を用いて、高いエネルギー密度を繰り返し安定して得ることができるリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００は、リチウム金属またはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を有する負極１と、リチウムイオンおよび酸化物イオンを吸蔵、放出可能な物質を有する正極３と、リチウムイオン導電性を有する電解質２と、を有し、正極３は、層状岩塩構造を有するリチウム過剰のリチウムマンガン複合酸化物を有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池、リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池を用いた充放電方法、およびリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池用正極材料に関するものである。

リチウム空気二次電池は金属リチウムを負極活物質とし、空気中の酸素を正極活物質とし、充放電可能な電池である。

リチウム空気二次電池はイオン化傾向が最も大きい金属であるリチウムを負極活物質として用いているため、正極との電位差を大きくでき、動作電圧は２．５Ｖ以上に達する。

さらにリチウム空気二次電池は、正極活物質である酸素を空気中から取り入れるため、酸素を電池セルに含める必要がなく、正極重量あたりの容量密度が１０００ｍＡｈ／ｇを超える高エネルギー密度が期待できる二次電池である。

しかしながら、リチウム空気二次電池は、充電の際に正極で生成する酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）あるいは過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）が、電解質として使用する非水系電解液への溶解性が低いため、充放電を繰り返すとこれらの生成物が負極の多孔質カーボン表面を被覆して電極活性の低下を招いてしまい、高いエネルギー密度を繰り返し安定して得ることができないという問題があった。

この問題に対し、非特許文献１には、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｕＯ、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４などの遷移金属酸化物触媒を用いることにより電極活性が向上し、２０００ｍＡｈ／ｇを超える高い容量密度が得られた結果が報告されている。

一方、特許文献１には、ペロブスカイト構造を有するＬａ_０．６Ｃａ_０．４ＦｅＯ_３などの遷移金属酸化物触媒を用いることにより、６０回の充放電サイクルでも１０％程度の容量低下に抑えた結果が報告されている。

一方、特許文献２では、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２のような、酸化物イオンを吸蔵・放出可能な金属酸化物触媒を用いるリチウム空気二次電池が提案されている。このリチウム空気二次電池では、充電時、正極中で生じる酸化物イオンを金属酸化物触媒が吸蔵するため、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）あるいは過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）が生じず、過電圧が減少することが報告されている。

さらに、特許文献３には、正極の触媒として、アルカリ金属とアルカリ土類金属の複合酸化物を用いることが記載されており、リチウムマンガン酸化物を用いたリチウム空気二次電池が例示されている、また、特許文献４には、さらに複合酸化物に大環状化合物を加えたものが記載されている（特許文献３、４）。

特開２００９−２８３３８１号公報 特開２００８−１１２７２４号公報 特開２００９−２５２６３８号公報 特開２００９−２８３４１１号公報

A.Debart，J.Bao，G.Armstrong，P.G.Bruce "An O２ cathode for rechargeable lithium batteries：The effect of a catalyst"，Journal of Power Sources， Vol.174, (2007), P.1177-1182

しかしながら、上記した技術には以下のような問題があった。

まず、非特許文献１や特許文献３、４の構造では、僅か１０回程度のサイクルで３０％にも及ぶ容量低下が生じてしまい、高いエネルギー密度を繰り返し安定して得ることは困難であった。

一方、特許文献１の構造では、ペロブスカイト構造を有するＬａ_０．６Ｃａ_０．４ＦｅＯ_３などの遷移金属酸化物触媒は高価であるため、実用電池として用いるのが困難である上に、正極の触媒がＬｉを含まないため、Ｌｉイオンを導電体とするリチウム空気二次電池において、負極側に、Ｌｉを含み、かつそれを電気化学的に活用できる材料がないと実質的にリチウム空気二次電池が構築できないという問題があった。

さらに、特許文献２の構造では、充放電により電解質中のリチウムイオン濃度が変化してしまうため、高いエネルギー密度を繰り返し安定して得ることは困難であった。

本発明は上記理由に鑑みてなされたものであり、その目的は、比較的安価な材料を用いて、高いエネルギー密度を繰り返し安定して得ることができるリチウム空気二次電池を提供することにある。

前述した目的を達成するために、本発明の第１の態様は、リチウム金属またはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を有する負極と、リチウムイオンおよび酸化物イオンを吸蔵、放出可能な物質を有する酸素電極である正極と、リチウムイオン導電性を有する電解質と、を有し、前記正極は、層状岩塩構造を有するリチウム過剰のリチウムマンガン複合酸化物を有することを特徴とするリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池である。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池を用いた充放電方法である。

本発明の第３の態様は、層状岩塩構造を有するリチウム過剰のリチウムマンガン複合酸化物を有することを特徴とするリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池用正極材料である。

本発明によれば、比較的安価な材料を用いて、高いエネルギー密度を繰り返し安定して得ることができるリチウム空気二次電池を提供することができる。

リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００の断面図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。

［構造］
まず、図１を参照して本実施形態に係るリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００の構造について説明する。

ここではリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００として、コイン型のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池を例示している。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００は、リチウム金属あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を有する負極１、リチウムイオン導電性を有する電解質２、リチウムイオンおよび酸化物イオンの両方を吸蔵・放出可能な物質（ここではリチウム過剰のリチウムマンガン複合酸化物）が含まれる正極３の積層体である発電要素を、外装体を兼ねる負極集電体４、同じく外装体を兼ねる正極集電体５、および絶縁パッキン６で覆った構造を有している。

なお、外装体を兼ねる正極集電体５は、空気（酸素）を通すための図示しない通気孔を備えている。

なお、リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００の形状はコイン型には限定されず、発電要素を、金属ケース、樹脂ケース、あるいはラミネートフィルム等によって封止したものを用いることができる。また外観としては、コイン型の他に、円筒型、角型、およびシート型等も可能である。ただし、いずれの形状においても、正極３側の外装体は空気を通す通気孔を備えている必要がある。

［組成］
次に、リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００の各部材を構成する材料について、説明する。

＜負極１＞
負極１はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を有している。

このような物質としてはリチウム金属が挙げられるが、その他にも黒鉛、ハードカーボン、活性炭等のリチウムイオン吸蔵炭素材料、シリコン、スズ等のリチウム金属と合金を形成する合金材料等が挙げられる。これらの炭素材料、もしくはリチウム金属と合金を形成する合金材料には、予めリチウムイオンをドープしておいても良い。

＜正極３＞
正極３はリチウムイオンおよび酸化物イオンの両方を吸蔵・放出可能な物質が含まれる酸素電極である。

リチウムイオンおよび酸化物イオンの両方を吸蔵・放出可能な物質としては、層状岩塩構造を有するリチウム過剰のリチウムマンガン複合酸化物が好ましい。さらに、より多くの酸化物イオンを吸蔵・放出可能であることから、組成式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２［Ｍ：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの少なくとも１種、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜１、好ましくは０．２＜ｘ＜０．２６、０．２５＜ｙ＜０．４］で示される、リチウム過剰のリチウムマンガン複合酸化物であることがより好ましい。具体的な組成としては、Ｌｉ_１．２（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｎｉ_{０．２０８}Ｃｏ_{０．０８４}Ｍｎ_{０．７０８}）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｎｉ_{０．２２０}Ｃｏ_{０．１２５}Ｍｎ_{０．６５５}）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２６（Ｆｅ_０．３Ｍｎ_０．７）_０．７４Ｏ_２等が挙げられる。

このように、リチウムイオンおよび酸化物イオンの両方を吸蔵・放出可能な、層状岩塩構造を有するリチウム過剰のリチウムマンガン複合酸化物を用いることにより、正極３は、リチウム空気二次電池正極としての機能だけでなく、正極３中のＬｉが充電時に電気化学的に脱離可能で、かつ放電時にＬｉが挿入可能となるため、リチウムイオン二次電池正極としての機能をも兼ね備えることになる。

そのため、ロッキングチェア型のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池を実現でき、かつ、サイクル劣化の原因となる酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）あるいは過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）の生成を抑制することができる。

なお、正極中のリチウムマンガン複合酸化物の含有量は、正極重量全体に対して１０重量％以上であれば十分に容量が得られるが、さらに、できるだけ大きな容量を得たい場合には３０重量％以上、特に５０重量％以上とすることが望ましい。

また、正極３に導電性を付与するため、正極３は導電性付与剤を有する。

導電性付与剤としては、例えばアセチレンブラックが挙げられるが、カーボンブラックやケッチェンブラック、ファーネスブラック、金属粉末等を用いても良い。

さらに、上記した材料を結着させるために、正極３は結着剤を有する。

結着剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられるが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等を用いても良い。

なお、正極３の厚さは１０μｍ以上あれば十分に容量が得られるが、さらに、できるだけ大きな容量を得たい場合には１００μｍ以上、特に２００μｍ以上とすることが好ましい。

＜電解質２＞
電解質２は負極１と正極３との間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有している。

電解質２としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような溶剤としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、もしくは硫酸水溶液や水などが挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_３等のリチウム塩が挙げられる。

なお、電解質塩の濃度は、特に限定されないが、例えば１Ｍ程度である。また、本発明に用いられる電解質２としては固体電解質を用いても良い。これら固体電解質のうち、有機固体電解質材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。これらの高分子材料は、電解液を含ませてゲル状にして用いても、また高分子材料のみをそのまま用いても良い。一方、無機固体電解質としては、ＣａＦ_２、ＡｇＩ、ＬｉＦ、βアルミナ、リチウム含有ガラス素材等が挙げられる。

［製造方法］
次に図１を参照して、第１の実施形態に係るリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００の製造方法について、簡単に説明する。

＜正極作製＞
まず正極３として、層状岩塩構造を有するリチウム過剰のリチウムマンガン複合酸化物、導電性付与剤、および結着剤を有する混合体を所定の厚さに成形して正極３を作製する。

＜リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池作製＞
次に、上記方法で作製した正極３を、多孔質のフィルム状セパレータを挟んで負極１と対峙させて積層体とした発電要素を作製する。本発電要素における正極３および多孔質のフィルム状セパレータの空隙には、電解質２が含まれている。

最後に、上記発電要素を、複数の貫通孔が形成された蓋状の正極集電体５上に置き、皿上の負極集電体４と、絶縁パッキン６を介してかしめ加工することでリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００が完成する。

このように、本実施形態によれば、リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００は、リチウム金属またはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を有する負極１と、リチウムイオンおよび酸化物イオンを吸蔵、放出可能な物質を有する正極３と、リチウムイオン導電性を有する電解質２と、を有し、前記正極３は、層状岩塩構造を有するリチウム過剰のリチウムマンガン複合酸化物を有する。

そのため、リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００は、ロッキングチェア型のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池を実現し、かつ、サイクル劣化の原因となる酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）あるいは過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）の生成を抑制することができ、比較的安価な材料を用いて、高いエネルギー密度を繰り返し安定して得ることができる。

即ち、リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００は、従来のリチウムイオン二次電池の利点である高サイクル特性と、金属空気電池の利点である高いエネルギー密度の双方を兼ね備え得た電池である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

本実施形態に係るリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００を作製して充放電試験を行い、サイクル特性を評価した。具体的な手順は以下の通りである。

［試料の作製］
まず、以下に示す実施例１〜９および比較例１〜３の電池を作製した。

＜実施例１＞
まず、層状岩塩構造を有するリチウム過剰のリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_１．２（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_０．８Ｏ_２）を８５重量％、アセチレンブラックを９重量％、ポリテトラフルオロエチル（以下ＰＴＦＥ）を６重量％有する混合体を金属メッシュ電極上に成形し、厚み１００μｍの正極３を作製した。

次に、上記方法で作製した正極３を、多孔質のフィルム状セパレータを挟んでリチウム金属の負極１と対峙させ、積層体である発電要素を作製した。本発電要素における正極３および多孔質のフィルム状セパレータの空隙には、一部、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ_６を有するＥＣ／ＰＣ＝１／１の混合電解液を含浸させた。

最後に、上記発電要素を、複数の貫通孔が形成された蓋状の正極集電体５上に置き、皿上の負極集電体４と、絶縁パッキン６を介してかしめ加工することでリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００を作製した。

＜実施例２＞
実施例１において、リチウムマンガン複合酸化物として用いた（Ｌｉ_１．２（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_０．８Ｏ_２）をＬｉ_１．２（Ｆｅ_０．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６）_０．８Ｏ_２に置き換え、その他は実施例１と全く同じ手法でリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００を作製した。

＜実施例３＞
実施例１において、リチウムマンガン複合酸化物として用いた（Ｌｉ_１．２（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_０．８Ｏ_２）をＬｉ_１．２（Ｎｉ_{０．２２０}Ｃｏ_{０．１２５}Ｍｎ_{０．６５５}）_０．８Ｏ_２に置き換え、その他は実施例１と全く同じ手法でリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００を作製した。

＜実施例４＞
実施例１において、リチウムマンガン複合酸化物として用いた（Ｌｉ_１．２（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_０．８Ｏ_２）をＬｉ_１．２６（Ｆｅ_０．３Ｍｎ_０．７）_０．７４Ｏ_２に置き換え、その他は実施例１と全く同じ手法でリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００を作製した。

＜実施例５＞
実施例１において、８５重量％としていたリチウムマンガン複合酸化物の比率を５０重量％、９重量％としていたアセチレンブラックの比率を４２重量％、６重量％としていたＰＴＦＥの比率を８重量％に置き換え、その他は実施例１と全く同じ手法でリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００を作製した。

＜実施例６＞
実施例１において、８５重量％としていたリチウムマンガン複合酸化物の比率を３０重量％、９重量％としていたアセチレンブラックの比率を６０重量％、６重量％としていたＰＴＦＥの比率を１０重量％に置き換え、その他は実施例１と全く同じ手法でリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００を作製した。

＜実施例７＞
実施例１において、１００μｍとしていた正極３の厚みを２００μｍにし、その他は実施例１と全く同じ手法でリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００を作製した。

＜実施例８＞
実施例１において、１００μｍとしていた正極３の厚みを５０μｍにし、その他は実施例１と全く同じ手法でリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００を作製した。

＜実施例９＞
実施例１において、電解液溶媒として用いていたＥＣ／ＰＣを、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７に置き換え、その他は実施例１と全く同じ手法でリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００を作製した。

＜比較例１＞
実施例１において、８５重量％としていたリチウムマンガン複合酸化物の比率を０重量％、９重量％としていたアセチレンブラックの比率を８５重量％、６重量％としていたＰＴＦＥの比率を１５重量％に置き換え、その他は実施例１と全く同じ手法でリチウム空気二次電池を作製した。

＜比較例２＞
実施例１において、リチウムマンガン複合酸化物として用いた（Ｌｉ_１．２（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_０．８Ｏ_２）を、ＬｉＣｏＯ_２に置き換え、その他は実施例１と全く同じ手法でリチウム空気二次電池を作製した。

＜比較例３＞
実施例１において、リチウムマンガン複合酸化物として用いた（Ｌｉ_１．２（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_０．８Ｏ_２）を、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に置き換え、その他は実施例１と全く同じ手法でリチウム空気二次電池を作製した。

［サイクル特性評価］
次に、上記方法で作製した実施例１〜９および比較例１〜３の電池について、正極重量あたり２０ｍＡ／ｇの電流で４．９Ｖまで充電し、同じく２０ｍＡ／ｇの電流で２．３Ｖまで放電するサイクルを５０回繰り返した。正極重量に対する初回放電容量、初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜９のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００は、５０サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する比率は、最も低いもの（実施例４）でも４４％を超え、最も高いもの（実施例６）では７７％に達していた。

一方、比較例１〜３のリチウム空気二次電池は、５０サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する比率は最大でも２４％に留まっていた。

この結果から、本実施形態に係るリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池１００は、高いエネルギー密度を繰り返し安定して得ることができることが分かった。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記の実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成は、本願発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

１…………負極
２…………電解質
３…………正極
４…………負極集電体
５…………正極集電体
６…………絶縁パッキン
１００……リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池

Claims (17)

1. リチウム金属またはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を有する負極と、
   リチウムイオンおよび酸化物イオンを吸蔵、放出可能な物質を有する酸素電極である正極と、
   リチウムイオン導電性を有する電解質と、
   を有し、
   前記正極は、層状岩塩構造を有するリチウム過剰のリチウムマンガン複合酸化物を有することを特徴とするリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池。
2. 前記リチウムマンガン複合酸化物は、以下の組成式で示されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池。
   組成式：Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２
   ただし、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの少なくとも１種である。
   また、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜１である。
3. 前記組成式において、０．２＜ｘ＜０．２６、０．２５＜ｙ＜０．４であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池。
4. 前記正極は、前記リチウムマンガン複合酸化物が重量全体に対して１０重量％以上含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池。
5. 前記正極は、前記リチウムマンガン複合酸化物が重量全体に対して３０重量％以上含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池。
6. 前記正極は、前記リチウムマンガン複合酸化物が重量全体に対して５０重量％以上含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池。
7. 前記負極は、
   リチウム金属、炭素、シリコン、スズのいずれかを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池。
8. 前記電解質は、リチウム塩を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池。
9. 前記リチウム塩はＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３のいずれかであることを特徴とする請求項８記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池。
10. 前記電解質は、固体電解質であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池を用いた充放電方法。
12. 層状岩塩構造を有するリチウム過剰のリチウムマンガン複合酸化物を有することを特徴とするリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池用正極材料。
13. 前記リチウムマンガン複合酸化物は以下の組成式で示されることを特徴とする請求項１２記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池用正極材料。
    組成式：Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２
    ただし、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの少なくとも１種
    ０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜１
14. 前記組成式において、０．２＜ｘ＜０．２６、０．２５＜ｙ＜０．４であることを特徴とする請求項１３記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池用正極材料。
15. 前記リチウムマンガン複合酸化物が重量全体に対して１０重量％以上含まれることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池用正極材料。
16. 前記リチウムマンガン複合酸化物が重量全体に対して３０重量％以上含まれることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池用正極材料。
17. 前記リチウムマンガン複合酸化物が重量全体に対して５０重量％以上含まれることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池用正極材料。

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