JP2021510904A - 再充電可能な金属ハロゲン化物バッテリー - Google Patents

再充電可能な金属ハロゲン化物バッテリー Download PDF

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Abstract

【課題】再充電可能な金属ハロゲン化物バッテリーを提供する。【解決手段】バッテリーは、負極と、酸化ガス、正極活物質として機能する金属ハロゲン化物、およびニトリル化合物を含んだ溶媒を含む電解質と、正極物質と接触する集電体とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、再充電可能なバッテリーに関する。
再充電可能なバッテリーは、広範囲の用途に電源として用いられる。例えば、再充電可能なバッテリーは、産業用デバイス、医療デバイス、電子デバイス、電気自動車に、就中、グリッド・エネルギー貯蔵システムにしばしば用いられる。バッテリー技術は、より高いエネルギー密度およびより高い効率を可能にし、それによって、さらなる用途のための電源としてのバッテリーの使用を許容するために継続的に開発されている。
高比容量および比エネルギーに対するニーズが様々な金属元素バッテリーの研究につながった。正極物質、例えば、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ：ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ：ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ：ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ：ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、または同様のものは、エネルギー密度が比較的低く、高価なことがある。いくつかの正極物質のこれらの品質ゆえに、イオウ、酸素、空気などのガスが正極活物質（ａｃｔｉｖｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）としての使用について検討された。
リチウム−酸素、リチウム−空気、および酸素を含有する他のガス混合物をもつリチウムで作られたバッテリーは、リチウム元素が低原子番号、低密度であり、還元能力が高いために魅力的であった。そのうえ、リチウム酸素バッテリーは、従来のリチウム・イオン・バッテリーより３〜５倍大きい理論的比エネルギーを潜在的に有しうるであろう。
正極活物質としてイオウ、酸素、空気、または他のガスを含むいくつかのバッテリーは、低サイクル性、低電力密度、または両方を有する。例えば、かかるバッテリーは、比較的不安定なこともおよび／または寄生反応を受けることもあり、これらの寄生反応が、例えば、電解質分解もしくは炭素表面酸化に起因して、バッテリーのサイクル性もしくは電力密度またはその両方を低下させる電気化学的に非可逆なカルボナート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）副生成物をもたらすことがある。
本発明に従って、酸化ガス、金属ハロゲン化物、およびニトリル化合物を含んだ溶媒を含む電解質をもつバッテリーが今や提供される。バッテリーは、比較的速い充電レート、高エネルギー効率、高電力密度、および良好なサイクル性のうちの１つ以上を有しうる。電解質は、他の電解質より費用対効果を高くできる。一態様において、本発明は、バッテリーを対象とし、バッテリーは、負極と、酸化ガス、正極活物質として機能する金属ハロゲン化物、およびニトリル化合物を含んだ溶媒を含む電解質であって、酸化ガスおよび金属ハロゲン化物は、溶媒中に溶解されており、電解質は、負極と接触している、電解質と、正極物質と接触する集電体とを含む。
別の態様において、本発明は、バッテリーを対象とし、バッテリーは、（ａ）負極であって、（ｉ）充電中に金属イオンを液体電解質から取り込み、（ｉｉ）放電中にそれらのイオンを液体電解質へ解放する、負極と、液体電解質であって、（ｉ）少なくとも１つのニトリル基を含有する溶媒、および（ｉｉ）溶媒中に溶解された酸化ガス、ならびに（ｉｉｉ）溶媒中に溶解された金属ハロゲン化物を含み、金属ハロゲン化物は、バッテリーのための正極として機能する、液体電解質と、（ｂ）負極と接触する固体電解質インターフェーズ（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）層であって、金属の酸化物を含んだ、ＳＥＩ層と、（ｃ）導電性多孔質材料を含んだ集電体であって、正極と接触する集電体とを含む。
さらに別の態様において、本発明は、バッテリーを形成する方法を対象とし、方法は、溶液を形成するために金属ハロゲン化物をニトリルを含んだ溶媒中に溶解させることと、セパレータを溶液に浸すことと、負極、溶液に浸されたセパレータ、および集電体を積み重ねることであって、セパレータを負極と集電体との間に置くことを含む、積み重ねることと、バッテリーを形成するために酸化ガスを積み重ねられた負極、セパレータ、および集電体へ導入することとを含み、バッテリーは、負極と、酸化ガス、正極活物質として機能する金属ハロゲン化物、およびニトリル化合物を含んだ溶媒を含む、電解質と、正極と接触する集電体とを含む。
本発明の１つ以上の例の詳細が添付図面および以下の記載に提示される。本発明の他の特徴、目的、および利点は、これらの記載および図面から、ならびに請求項から明らかになるであろう。
図中の同様の記号は、同様の要素を示す。
負極、電解質、集電体、およびセパレータを含むバッテリー例を示す概念図である。 閉鎖セル内の図１のバッテリー例を示す概念図である。 バッテリーを作製するための技術例を示すフロー図である。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリルを含んだ溶媒として３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ：ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリー・セルの１ｍＡｈ／ｃｍ２の限界容量での１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリルを含んだ溶媒として３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリー・セルの１ｍＡｈ／ｃｍ２の限界容量での２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリルを含んだ溶媒として３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリー・セルの１ｍＡｈ／ｃｍ２の限界容量での５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリルを含んだ溶媒として３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリー・セルの２ｍＡｈ／ｃｍ２の限界容量での２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリルを含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリー・セルについて０．５ｍＡｈ／ｃｍ２の容量での動作放電電圧および面積電力密度対印加電流密度を示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリー・セルの１ｍＡｈ／ｃｍ２の限界容量での５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における比容量、および１ｍＡｈ／ｃｍ２の容量での終止電圧を示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリルを含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリー・セルの０．０５ｍＶ／ｓの掃引速度におけるサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ：ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）データを示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリルを含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーの様々な掃引速度（ｖ）におけるピーク電流を示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリルを含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーの集電体上の炭素添加物の放電状態における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリルを含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーの集電体上の炭素添加物の充電状態におけるＳＥＭ像である。 ニトリルを含んだ溶媒、ニトリルを含んだ溶媒および溶解された金属ハロゲン化物を含む溶液、放電状態におけるニトリルを含んだ溶媒および溶解された金属ハロゲン化物を含む溶液、ならびに充電状態におけるニトリルを含んだ溶媒および溶解された金属ハロゲン化物を含む溶液に浸されたガラス繊維セパレータのラマン・スペクトルを示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリルを含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーのサイクリング中の消費酸素量および放出酸素量を示すグラフである。 図１６Ａ〜Ｅは、様々な状態におけるガラス繊維セパレータを示す写真である。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリルを含んだ溶媒としてメトキシアセトニトリル（ＭＡＮ：ｍｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリー・セルの５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリルを含んだ溶媒として１：１比のＭＰＮおよびアジポニトリル（ＡＤＮ：ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）、および酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーの約１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリルを含んだ溶媒として１：１比のＭＰＮおよびプロピレンカルボナート（ＰＣ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ならびに酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーの約５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリルを含んだ溶媒として１：１比のＭＰＮおよびジメトキシエタン（ＤＭＥ：ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ならびに酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーの約５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩおよびニトリルを含んだＭＰＮ溶媒をもち、酸化ガスのない電解質を含むバッテリーの約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩおよびニトリルを含んだ溶媒としてＭＰＮを含み、酸化ガスのない電解質をもつバッテリーのサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）データを示すグラフである。 電解質塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ：ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、溶媒としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、および酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーの約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。 電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、溶媒としてＴＧ、および酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーのサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）データを示すグラフである。 電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、溶媒としてＴＧ、および酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーのサイクリング中の消費酸素量および放出酸素の量を示すグラフである。 電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、ニトリルを含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含むバッテリーの約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。 電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、ニトリルを含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含むバッテリーのサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）データを示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、溶媒としてＴＧ、および酸化ガスとして酸素を含むバッテリーの約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。 金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、溶媒としてＴＧ、および酸化ガスとして酸素を含むバッテリーのサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）データを示すグラフである。 実施例２、比較例２、比較例３、および比較例４のバッテリーの第１のサイクルの約０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。 実施例２、比較例２、比較例３、および比較例４のバッテリーの電気化学インピーダンス・スペクトルを示すグラフである。
図１は、負極１２、電解質１４、集電体１６、およびセパレータ１８を含むバッテリー例１０を示す概念図である。バッテリー１０は、還元−酸化（レドックス）反応によって動作する。例えば、バッテリー１０は、バッテリー１０を充放電するために１つ以上の部品または要素の様々な酸化状態およびレドックス反応を利用する。
負極１２は、任意の金属負極であってよい。限定的であることが意図されない例として、適切な負極１２は、リチウム、マグネシウム、またはナトリウムを含む。いくつかの例では、負極１２は、リチウム、マグネシウム、もしくはナトリウム元素、あるいは１つ以上の追加の元素と合金化されたリチウム、もしくはマグネシウム、またはナトリウムから基本的になる。負極１２は、充電中に金属イオンを電解質１４から取り込み、放電中に金属イオンを電解質１４へ解放してよい。例えば、負極１２は、金属イオンを取り込むことが可能なインターカレーション・ホスト材料であってよい。いくつかの例では、固体電解質インターフェーズ（ＳＥＩ）層が負極１２と接触していてよい。例えば、ＳＥＩ層は、電解質１４からの金属の酸化物を含んでよい。
電解質１４は、ニトリル化合物を含んだ溶媒、金属ハロゲン化物、および酸化ガスを含む。
ニトリル化合物は、Ｎ≡Ｃ−ＲまたはＮ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｎの化学式を有し、ここでＲは有機官能基である。ニトリル化合物のための有機官能基の例は、エーテル類、アルキルエーテル類、チオエーテル類、アルキルチオエーテル類、および同様のものを含む。限定的であることが意図されない、いくつかの例では、ニトリルは、バレロニトリル、ノナンニトリル、ヘキサンニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、メトキシベンゾニトリル、メトキシプロピオニトリル（例えば、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ））、メチルグルタロニトリル、ブトキシプロピオニトリル、ブトキシベンゾニトリル、ならびにそれらの混合物および組み合わせから選ばれる。いくつかの例では、電解質１４中のニトリル化合物は、電気化学的性能（例えば、可逆性、再充電性、もしくはサイクル性またはそれらの組み合わせ）を改善し、より少ない非可逆的なカルボナート副生成物を生成し、または電力密度を向上させてよい。
いくつかの例では、電解質１４は、１つ以上の追加の溶媒を含んでよい。いくつかの実施形態において、１つ以上の追加の溶媒は、非水系有機溶媒、例えば、エーテル、グリム、カルボナート、ニトリル、アミド、有機イオウ溶媒、有機リン溶媒、有機シリコン溶媒、フッ素化された溶媒、アジポニトリル（ＡＤＮ）、プロピレンカルボナート（ＰＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ならびにそれらの混合物および組み合わせから選ばれてよい。いくつかの例では、電解質１４は、ニトリルおよび１つ以上の追加の溶剤を含んだ等量の溶媒を含む。いくつかの例では、電解質１４中の１つ以上の追加の溶媒がバッテリー１０の電気化学的性能をさらに改善してよく、例えば、再充電性、サイクル性、または同様のものが改善される。
電解質１４は、酸化ガスを含む。いくつかの例では、電解質１４が酸化ガスの存在下にあってよく、語句「酸化ガスを含む」は、かかる構成を含むことが意図される。いくつかの例では、酸化ガスは、電解質１４のニトリル化合物を含んだ溶媒中に溶解されてよい。限定的であることが意図されない、いくつかの例では、酸化ガスは、酸素、空気、一酸化窒素、または二酸化窒素のうちの少なくとも１つを含む。酸化ガスは、上記のようなバッテリー１０のレドックス反応を誘起するのを助け、かつバッテリー１０の電気化学的性能の向上に寄与しうる、非常に可逆的なレドックス反応を達成するのを助ける。酸化ガスは、かかるレドックス反応を誘起するのを助けうるが、バッテリー１０の使用中に消費も放出もされない（例えば、酸化ガスは、バッテリー１０のレドックス反応には参加しない）。いくつかの例では、金属ハロゲン化物およびニトリルを含んだ溶媒を含むが、酸化ガスを含まない電解質は、再充電性をほとんどまたはまったく呈しえない。
電解質１４は、金属ハロゲン化物（例えば、ＭＸ、ここでＭは金属元素であり、Ｘはハロゲン元素である）も含む。いくつかの例では、金属ハロゲン化物は、それぞれのハロゲン化物イオンおよびそれぞれの金属イオンへ解離する電解質塩を含む。例えば、金属ハロゲン化物は、ニトリル化合物を含んだ溶媒中に溶解して、それぞれの金属およびハロゲン化物イオンへ解離してよい。いくつかの例では、ハロゲン化物イオンは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＦのうちの少なくとも１つのイオンを含んでよく（例えば、ＸがＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＦであってよい）、金属イオンは、Ｌｉ、Ｍｇ、またはＮａのうちの少なくとも１つのイオンを含んでよい（例えば、ＭがＬｉ、Ｍｇ、またはＮａであってよい）。他の例では、金属ハロゲン化物は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｇ、もしくはＮａまたはそれらの組み合わせ以外の元素を含んでよい。金属ハロゲン化物は、イオン伝導性をもつ電解質１４を提供してよい。
加えて、または代わりに、電解質１４の金属ハロゲン化物は、正極活物質として機能してよい。例えば、金属ハロゲン化物は、バッテリー１０の充放電中に金属イオンを受け取り、蓄積して、解放してよい。このようにして、バッテリー１０は、専用の正極物質を含まなくてよい。代わりに、バッテリー１０は、電解質１４の金属ハロゲン化物の正極活物質および集電体１６を含んでよい。延いては、バッテリー１０は、より安く作られ、より軽量であり、より高い電力密度を有し、あるいはそれらの組み合わせであってよい。いくつかのケースでは、正極活物質として機能する金属ハロゲン化物を含む電解質の高電力密度が、本明細書に記載される電解質を含まない他のいくつかのバッテリーよりも著しく速くバッテリー１０が充電されることを可能にしてよい。いくつかの例では、ニトリル化合物を含んだ溶媒および酸化ガスを含むが、金属ハロゲン化物を含まない電解質は、電解質１４と比較して、電気化学的性能（例えば、可逆性、再充電性、もしくはサイクル性またはそれらの組み合わせ）が低下し、非可逆的なカルボナート副生成物を生成し、電力密度が低下しかねず、またはそれらの組み合わせが起こりうる。
集電体１６は、バッテリー１０の放電中にレドックス反応によって発生した電子を収集し、かつバッテリー１０が接続された外部電気回路への伝導経路を提供する適切な導電率の材料を含んでよい。同様に、バッテリー１０の再充電中に、集電体１６は、バッテリー１０を充電すべく、別のレドックス反応のための電圧を供給するために外部電圧源と電解質１４との間に電気経路を提供する。いくつかの例では、集電体１６は、導電性粉末、例えば、金属もしくは炭素粉末またはその両方、織金属繊維もしくは不織金属繊維、金属泡、織炭素繊維もしくは不織炭素繊維、または同様のものを含んでよい。加えて、または代わりに、集電体１６は、ステンレス・メッシュ、アルミニウム（Ａｌ）メッシュ、ニッケル（Ｎｉ）泡、もしくは炭素紙またはそれらの組み合わせを含んでよい。例えば、一実施形態において、集電体１６は、その上に堆積された炭素ナノ粒子をもつステンレス・メッシュを含んでよい。さらに別の例として、集電体は、導電性の多孔質材料であってもよい。
他の例では、バッテリー１０は、正極活物質として機能する金属ハロゲン化物および集電体１６に加えて専用の正極物質を含んでよい。例えば、バッテリー１０は、バッテリー１０が接続された外部電気回路への伝導経路を提供する正極を含んでよい。いくつかのケースでは、バッテリー１０は、Ｌｉイオン・バッテリーに用いられてよい正極を含んでよい。例えば、正極は、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ、例えば、ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、マンガン酸リチウムイオン（ＬＭＯ、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ、例えば、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）、ニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）またはリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）のうちの少なくとも１つを含んでよい。他の例では、バッテリー１０は、異なるまたは追加の正極物質を含んでよい。
いくつかの例では、バッテリー１０は、セパレータ１８を含む。セパレータ１８は、充放電中に、電子がバッテリー１０を通って（例えば、バッテリー１０の電解質１４を通って）移動しないように、バッテリー１０が接続された外部電気回路を電子が通ることを強いるが、一方では金属イオンがバッテリー１０を通って流れることを依然として可能にしてよい。いくつかの例では、セパレータ１８は、電解質１４に浸される、電解質１４内にある、電解質１４によって囲まれる、または同様にされてよい。セパレータ１８は、電子が代わりに外部回路を通って移動するように、バッテリー１０を通る電子の移動を防止するために非伝導材料を含んでよい。例えば、セパレータ１８は、ガラス、不織繊維、ポリマー膜、ゴム、または同様のものを含んでよい。他の例では、バッテリー１０は、セパレータ１８を含まなくてよい。
いくつかの例では、バッテリー１０は、閉じた、もしくは実質的に閉じた体積を有する。例えば、負極１２、電解質１４、集電体１６、およびセパレータ１８は、閉じた、もしくは実質的に閉じたセルまたは他のエンクロージャ内にあってよい。このようにして、電解質１４の酸化ガスは、本明細書に記載されるように、バッテリー１０が比較的速い充電レート、高エネルギー効率、高電力密度、高可逆性、高サイクル性、またはそれらの組み合わせで機能するようにバッテリー１０内に留まってよい。
バッテリー１０は、比較的高い充電密度においても、多くの充電および放電サイクルを経ることが可能であってよい（例えば、良好な再充電性を呈する）。いくつかの例では、バッテリー１０は、約１ｍＡ／ｃｍ２、約５ｍＡ／ｃｍ２、約１０ｍＡ／ｃｍ２、または約２０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度において少なくとも１００サイクルの充電および放電を完了することが可能である。一例として、バッテリー１０は、約１ｍＡ／ｃｍ２、約５ｍＡ／ｃｍ２、約１０ｍＡ／ｃｍ２、または約２０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度において少なくとも１０００サイクルの充電および放電を完了することが可能であってよい。
加えて、または代わりに、バッテリー１０は、比較的高いエネルギー効率を呈しうる。例えば、バッテリー１０は、約１ｍＡ／ｃｍ２、約５ｍＡ／ｃｍ２、約１０ｍＡ／ｃｍ２、または約２０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度において９０％以上のエネルギー効率を呈しうる。いくつかの例では、バッテリー１０は、約１ｍＡ／ｃｍ２、約５ｍＡ／ｃｍ２、約１０ｍＡ／ｃｍ２、または約２０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度において９９％以上のエネルギー効率を呈しうる。
図２は、閉鎖セル・システム２０内の図１のバッテリー例１０を示す概念図である。閉鎖セル・システム２０は、バッテリー１０の動作中にバッテリー１０を収めるセル、バッテリー１０を作製するために用いられるセル、または両方を含んでよい。例えば、閉鎖セル・システム２０は、オハイオ州ソロンのＳｗａｇｅｌｏｋ社から、ＳＷＡＧＥＬＯＫという販売名で入手可能なセルを含んでよく、バッテリー１０を作製するためにこのセルが用いられてよい。いくつかの例では、閉鎖セル・システム２０は、入口管２２もしくは出口管２４またはその両方を含んでよい。入口管２２および出口管２４は、空気または他のガス、例えば、電解質１４の酸化ガスを閉鎖セル中へ導入し、それから除去するために用いられてよい。
図３は、図１のバッテリー１０を作製するための技術例を示すフロー図である。図３の技術が図２の閉鎖セル・システム２０に関して記載されることになろう。しかしながら、他の例では、図３の技術が図２の閉鎖セル・システム２０以外のシステムとともに用いられてよい。そのうえ、図３の技術は、閉鎖セル・システムに関して記載されるが、いくつかの例では、完全には閉鎖されていない（例えば、少なくとも部分的に開いた）セルとともに図３が用いられてもよい。
図３の技術は、溶液を形成するためにニトリル化合物を含んだ溶媒中に金属ハロゲン化物を溶解させること（３０）を含む。ニトリル化合物を含んだ溶媒中に金属ハロゲン化物を溶解させるために、ニトリル化合物を含んだ溶媒へ金属ハロゲン化物が添加されて、軽く攪拌され、例えば、一晩軽く攪拌されてよい。いくつかの例では、ニトリル化合物を含んだ溶媒中に溶解された金属ハロゲン化物の溶液は、約０．１Ｍ〜約２０Ｍ、約０．５Ｍ〜約１０Ｍ、または約１Ｍ〜約５Ｍ間の濃度を有してよい。
いくつかの例では、金属ハロゲン化物は、ニトリルを含んだ溶媒中に溶解される前に乾燥されてよい。例えば、金属ハロゲン化物は、アルゴンを満たしたグローブボックス中のホットプレート上において約１２０℃で１２時間超にわたって乾燥されてよい。他の例では、金属ハロゲン化物は、異なる温度で、または異なる時間にわたって乾燥されてよい。いくつかの例では、電解質１４中で用いられることになる金属ハロゲン化物に基づいて温度もしくは時間またはその両方が選ばれてよい。
金属ハロゲン化物を乾燥させることに加えて、またはその代わりに、いくつかの例では、ニトリル化合物を含んだ溶媒中に金属ハロゲン化物を溶解させる前にニトリル化合物を含んだ溶媒も乾燥されてよい。例えば、ニトリル化合物を含んだ溶媒がモレキュラー・シーブとともに一晩保存されてよい。他の例では、ニトリル化合物を含んだ溶媒が異なる仕方で、または異なる時間にわたって乾燥されてよい。
図３の技術は、セパレータ１８を溶液に浸すこと（３２）をさらに含む。セパレータ１８を溶液に浸すことは、セパレータ１８を溶液中につけること、溶液をセパレータ１８に塗ること、またはセパレータ１８を溶液に浸す任意の他の方法を含んでよい。いくつかの例では、セパレータ１８を溶液に浸すことは、約１μＬ／ｃｍ２〜約５００μＬ／ｃｍ２、約１０μＬ／ｃｍ２〜約２５０μＬ／ｃｍ２、または約５０μＬ／ｃｍ２〜約１００μＬ／ｃｍ２の範囲内の溶液にセパレータ１８を浸すことを含んでよい。
図３の技術は、例えば、図２に示されるような、閉鎖セル・システム２０内に負極１２、溶液に浸されたセパレータ１８、および集電体１６を積み重ねること（３４）を追加的に含む。いくつかの例では、積み重ねることは、負極１２と集電体１６との間にセパレータ１８を置くことを含んでよい。いくつかの例では、負極１２、溶液に浸されたセパレータ１８、または集電体１６のうちの１つ以上がセパレータ１８を溶液に浸す前に積み重ねられてよい。例えば、セパレータ１８が負極１２上に積み重ねられて、その後、溶液に浸されてもよい。いくつかのケースでは、閉鎖セル・システム２０は、積み重ね中に少なくとも部分的に開いていてよく、負極１２、溶液に浸されたセパレータ１８、および集電体１６が積み重ねられた後に、閉じた、もしくは実質的に閉じた体積を負極１２、溶液に浸されたセパレータ１８、および集電体１６の周りに形成するために、閉鎖セル・システム２０が閉じられ、または実質的に閉じられてよい。
他の例では、バッテリー１０は、セパレータ１８を含まなくてよい。かかる例では、電解質１４は、バッテリー１０へ異なる仕方で導入されてよい。例えば、バッテリー１０は、負極１２と集電体１６との間にセパレータ１８なしに電解質１４を含んでよい。電解質１４は、電解質１４が本明細書に記載されるように機能できるような任意の適用可能な仕方でバッテリー１０中へ導入されてよい。このようにして、図３の技術は、負極１２および集電体１６を閉鎖セル・システム２０内に積み重ねることを含んでよい。
図３の技術は、電解質１４を生成してバッテリー１０を作製するために酸化ガスを閉鎖セル・システム２０へ導入すること（３６）も含む。いくつかの例では、電解質１４を生成してバッテリー１０を作製するために酸化ガスを閉鎖セル・システム２０へ導入することは、酸化ガスを入口管２４を経由して閉鎖セル・システム２０へ導入することを含む。いくつかの例では、閉鎖セル・システム２０は、酸化ガスを閉鎖セル・システム２０へ導入する前に、アルゴンのような、不活性ガスを含むか、またはその存在下にあってよい。いくつかのかかる例では、酸化ガスの導入が閉鎖セル・システム２０内の不活性ガスを酸化ガスでパージして、完全に置換してよい。例えば、酸化ガスが入口管２４を経由して閉鎖セル２０へ導入されてよく、不活性ガスが出口管２６を通してパージされてよい。いくつかの例では、閉鎖セル・システム２０中の酸化ガスの濃度は、閉鎖セル・システム２０内のガスの総量の、例えば、閉鎖セル・システム２０内の酸化ガスおよび不活性ガスの総量の約５重量（ｗｔ）％〜約１００ｗｔ％、約５０ｗｔ％〜約１００ｗｔ％、または約８０ｗｔ％〜約１００ｗｔ％の間にあってよい。
次に本開示を以下の非限定例に関して記載する。
実施例１： バッテリー作製
電解質のための金属ハロゲン化物としてＬｉＩを選んだ。ＬｉＩを第１のバイアル中に置き、アルゴンを満たしたグローブボックス（＜０．１ｐｐｍ Ｈ２Ｏ，Ｏ２）内部のホットプレート上において１２０℃で約１２時間超にわたって乾燥した。ニトリル化合物を含んだ溶媒を、溶媒を乾燥させるために第２のバイアル中で約２０ｍｇのモレキュラー・シーブ（細孔径が約３Å）とともに一晩保存した。約１Ｍの濃度をもつ溶液を形成するためにニトリル化合物を含んだ溶媒が入った第２のバイアルへ乾燥されたＬｉＩを添加した。ＬｉＩをニトリル化合物を含んだ溶媒中に溶解して、溶液を一晩軽く攪拌した。ガラス繊維セパレータをリチウム金属箔負極の上で溶液に浸した。ガラス繊維セパレータは、直径が約１２ｍｍであり、リチウム金属箔負極は、直径が約１１ｍｍで約０．１５ｍｍ厚であった。炭素ナノ粒子を集電体材料として用い、約１１ｍｍの直径を有する丸いステンレス・メッシュ上に堆積した。バッテリー・セルの組み立ては、アルゴンを満たしたグローブボックス中で行った。リチウム金属箔負極、溶液に浸されたガラス繊維セパレータ、および炭素が堆積された集電体メッシュをその順序で酸素流のための入口管および出口管が装備されたＳｗａｇｅｌｏｋ（Ｒ）型セル内に置いた。酸化ガスの酸素を、次に、入口管を用いてＳｗａｇｅｌｏｋ（Ｒ）型セルへ導入し、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（Ｒ）型セルの内部のアルゴン・ガスをパージして完全に置換した。
実施例２： ＭＰＮ＋ＬｉＩ＋酸素電解質をもつバッテリー
金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒として３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーを、実施例１に記載したように作製した。
図４〜７は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーの、それぞれ、１ｍＡｈ／ｃｍ２の限界容量での１ｍＡ／ｃｍ２、２ｍＡ／ｃｍ２、５ｍＡ／ｃｍ２（図４〜６）の電流密度、および２ｍＡｈ／ｃｍ２の限界容量での２ｍＡ／ｃｍ２（図７）の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。図４〜７に見られるように、このバッテリーについて充電および放電サイクルの間には比較的狭い電圧ギャップ（ΔＶ）がある。いくつかの例では、狭い電圧ギャップ（ΔＶ）は、バッテリーの高エネルギー効率を示しうる。このバッテリーは、（例えば、約１ｍＡｈ／ｃｍ２より大きい）高電流密度において１００サイクル超にわたって充電および放電電圧が比較的一定のままであることからわかるように、高度の電気化学的可逆性も呈する。
図８は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーについて０．５ｍＡｈ／ｃｍ２の容量での動作放電電圧（４０）および面積電力密度（４２）対印加電流密度を示すグラフである。各面積電力密度（４２）は、対応する動作放電電圧（４０）および印加電流密度を用いて決定した。このバッテリーは、約１００ｍＷ／ｃｍ２（４３）の面積電力密度（４２）まで機能し、これは、いくつかのケースでは、他の再充電可能なバッテリーより著しく高い。
図９は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーの１ｍＡｈ／ｃｍ２の限界容量での５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における比容量（４４）、および１ｍＡｈ／ｃｍ２の容量での終止電圧（４６）を示すグラフである。このバッテリーは、約５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において５００サイクルを経ることが可能であり、初期終止電圧から終止電圧（４６）の約７％を失ったに過ぎず、約１ｍＡｈ／ｃｍ２の限界容量から容量を失うことはなかった。図９に見られるように、比容量（４４）および終止電圧（４６）の５００サイクルにわたって比較的平らなプロファイルも、バッテリー内のデンドライト形成が比較的わずかであったか、または何もなかったことを示しうる。例えば、デンドライト形成は、バッテリーの比容量（４４）の低下に繋がりかねなかったが、図９では、５００サイクル後でも、それが見られない。理論には束縛されないが、金属ベースのバッテリーで高電流密度を印加できることは、デンドライト成長の強力かつ自然な抑制をもたらすであろう、小さくかつ高密度でサイズも均一な核を形成する能力を示しうる。
図１０は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーの０．０５ｍＶ／ｓの掃引速度でのサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）データを示すグラフである。図１０に見られるように、バッテリーのＣＶサイクルは、１０サイクルにわたって比較的一定のままであり、これは、バッテリーが大いに再充電可能であることを示す。
図１１は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーの様々な掃引速度（ｖ）でのピーク電流を示すグラフである。図１１は、バッテリーの還元（４８）および酸化（５０）の両方についてピーク電流対掃引速度の平方根（ｖ１／２）を示す。図１０と同様に、図１１は、バッテリーが大いに再充電可能であることを示す。例えば、ピーク電流は、掃引速度の平方根が増加するにつれて、それぞれ、酸化掃引（５０）および還元掃引（４８）の両方についてほぼ同じ速度で増加または減少する。図１１に見られるような酸化掃引（５０）および還元掃引（４８）の直線化は、バッテリーのレドックス反応が電解質中の移動体に関して拡散律速であることも示す。延いては、これは、レドックス反応が非常に速く発生すること、およびレドックス反応が（例えば、移動体が互いに遭遇したときに）反応を開始するためにごくわずかな活性化エネルギーしか必要としないであろうことを示しうる。
図１２は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーの炭素集電体（例えば、ステンレス・メッシュ上の炭素ナノ粒子）の放電状態における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図１３は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーの集電体上の炭素添加物の充電状態におけるＳＥＭ像である。図１２および図１３の両方は、炭素のモフォロジーに著しい変化のない炭素集電体を示す。図１２および図１３に見られるように、放電生成物は、バッテリーの集電体の細孔を塞がない。
図１４は、ニトリル化合物を含んだ溶媒（６０）、ニトリル化合物を含んだ溶媒および溶解された金属ハロゲン化物を含む溶液（６２）、放電状態におけるニトリル化合物を含んだ溶媒および溶解された金属ハロゲン化物を含む溶液（６４）、ならびに充電状態におけるニトリル化合物を含んだ溶媒および溶解された金属ハロゲン化物を含む溶液（６６）に浸されたガラス繊維セパレータのラマン・スペクトルを示すグラフである。図１４は、約１１０ｃｍ−１（６８）のラマン・シフトにおけるラマン強度が充電後に著しく増加することを示し、三ヨウ化物（Ｉ３ −、充電生成物）の存在を示す。このように、図１４は、本明細書に記載されるバッテリーのレドックス反応がヨウ化物および三ヨウ化物系、例えば、金属ハロゲン化物のハライドの還元および酸化をおそらくは伴うことを示す。
図１５は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーのサイクリング中の消費酸素量（７４）および放出酸素量（７２）を示すグラフである。消費酸素量（７４）および放出酸素量（７２）の両方について、比容量の範囲にわたって０μモルの平らな線からわかるように、バッテリーは、サイクリング中に酸素を消費も放出もしない。
図１６Ａ〜１６Ｅは、様々な状態におけるガラス繊維セパレータを示す写真である。図１６Ａは、ガラス繊維セパレータだけを示す。図１６Ｂは、ニトリル化合物を含んだ溶媒に浸された後のガラス繊維セパレータを示す。図１６Ｃは、ニトリル化合物を含んだ溶媒および溶解された金属ハロゲン化物を含む溶液に浸されたガラス繊維セパレータを示す。図１６Ｄは、充電状態におけるニトリル化合物を含んだ溶媒および溶解された金属ハロゲン化物を含む溶液に浸されたガラス繊維セパレータを示す。図１６Ｅは、放電状態におけるニトリル化合物を含んだ溶媒および溶解された金属ハロゲン化物を含む溶液に浸されたガラス繊維セパレータを示す。図１６Ｄ〜１６Ｅに見られるように、バッテリーの溶液の色は、充電中に赤茶色になり、放電中には黄色に変わる。これは、放電および充電中のヨウ化物の酸化状態における変化を示す。例えば、図１６Ｄは、バッテリーの充電中に生成された三ヨウ化物の存在を示し、図１６Ｅは、バッテリーの放電中の三ヨウ化物の消失を示す。
実施例３： ＭＡＮ＋ＬｉＩ＋酸素電解質をもつバッテリー
金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてメトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーを、実施例１に記載したように作製した。
図１７は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＡＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリー・セルの５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。バッテリーは、室温において１ｍＡｈ／ｃｍ２の限界容量でテストされた。比較的狭い電圧ギャップ（ΔＶ）は、５ｍＡｈ／ｃｍ２の高電流密度においても、高エネルギー効率を示す。図１７は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＡＮ、および酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーが大いに再充電可能であることも示す。
実施例４： ＭＰＮ−ＡＤＮ＋ＬｉＩ＋酸素電解質をもつバッテリー
金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒として１：１比のＭＰＮおよびアジポニトリル（ＡＤＮ）、ならびに酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーを、実施例１に記載したように作製した。
図１８は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒として１：１比のＭＰＮおよびＡＤＮ、ならびに酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーの約１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。バッテリーは、室温において１ｍＡｈ／ｃｍ２の限界容量でテストした。比較的狭い電圧ギャップ（ΔＶ）は、１５ｍＡｈ／ｃｍ２の非常に高電流密度においても、高エネルギー効率を示す。図１８もバッテリーが大いに再充電可能であることを示す。
実施例５： ＭＰＮ−ＰＣ＋ＬｉＩ＋酸素電解質をもつバッテリー
金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒として１：１比のＭＰＮおよびプロピレンカルボナート（ＰＣ）、ならびに酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーを、実施例１に記載したように作製した。
図１９は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒として１：１比のＭＰＮおよびＰＣ、ならびに酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーの約５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。バッテリーは、室温において１ｍＡｈ／ｃｍ２の限界容量でテストした。図１９は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒として１：１比のＭＰＮおよびＰＣ、ならびに酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーについて、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における電気化学的性能が実施例２のバッテリーと比較可能であったことを示す。電気化学的性能が実施例２のバッテリーのものと同様であったので、これは、カルボナート・ベースの電解質（例えば、ニトリル化合物を含んだ溶媒のＰＣ）がバッテリーのレドックス反応を妨げえないことを示しうる。例えば、図１５は、バッテリー中のＰＣの存在がバッテリーの劣化に寄与しないことを示しうる。
実施例６： ＭＰＮ−ＤＭＥ＋ＬｉＩ＋酸素電解質をもつバッテリー
金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒として１：１比のＭＰＮおよびジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ならびに酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーを、実施例１に記載したように作製した。
図２０は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒として１：１比のＭＰＮおよびＤＭＥ、ならびに酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーの約５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。バッテリーは、室温において１ｍＡｈ／ｃｍ２の限界容量でテストした。図２０に見られるように、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒として１：１比のＭＰＮおよびＤＭＥ、ならびに酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーは、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において良好なサイクル性を呈し、５００サイクル超に対して電圧効率の軽微な低下（例えば、電圧効率の約５％未満の低下）のみを伴った。図２０には示されないが、バッテリーは、１，０００サイクル超に対して約１０％未満の電圧効率の低下を経験した。電圧効率のこれらの小さい低下は、バッテリーの高再充電性を示す。
比較例１： ＭＰＮ＋ＬｉＩ＋アルゴン電解質をもつバッテリー
金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、およびニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮを含む電解質をもつバッテリーを、実施例１に記載したような方法と同様に作製した。しかしながら、実施例１の技術とは異なり、電解質は、酸化ガスを含まず、代わりにアルゴンを含んだ。
図２１は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、およびニトリル化合物を含んだＭＰＮ溶媒をもち、酸化ガスのない電解質を含むバッテリーの約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。図２２は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、およびニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮを含み、酸化ガスのない電解質をもつバッテリーのサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）データを示すグラフである。図２１〜２２からわかるように、金属ハロゲン化物、およびニトリル化合物を含んだ溶媒をもつが、酸化ガスのない電解質を含むバッテリーは、再充電性を呈さなかった。この結果は、酸化ガスの存在がバッテリーの電気化学的性能（例えば、可逆性および再充電性）にとって重要であることを示しうる。
比較例２： ＴＧ＋ＬｉＴＦＳＩ＋酸素電解質をもつバッテリー
電解質塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、溶媒としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧ）、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーを、実施例１に記載したような方法と同様に作製した。しかしながら、実施例１の技術とは異なり、電解質は、金属ハロゲン化物もニトリル化合物を含んだ溶媒も含まなかった。
図２３は、電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、溶媒としてＴＧ、および酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーの約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。図２４は、電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、溶媒としてＴＧ、および酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーのサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）データを示すグラフである。バッテリーの定電流サイクリング挙動およびＣＶデータは、いくつかのリチウム−空気バッテリーの定電流サイクリング挙動およびＣＶデータと同様であった。しかしながら、電気化学的性能、例えば、エネルギー効率および再充電性は、実施例２のバッテリーのものより低かった。例えば、実施例２のバッテリーは、１００充電サイクル超を経ることが可能であったのに対して、電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、溶媒としてＴＧ、および酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーは、電解質が分解し始める前に約１０サイクルに耐えることが可能であるに過ぎなかった。
図２５は、電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、溶媒としてＴＧ、および酸化ガスとして酸素をもつ電解質を含むバッテリーのサイクリング中の消費酸素量（８２）および放出酸素量（８４）を示すグラフである。図２５に見られるように、酸素は、（例えば、放電中に）消費もされ（８２）、（例えば、充電中に）放出もされる（８４）。これは、電解質が酸化ガスの他に金属ハロゲン化物およびニトリルを含んだ溶媒を含まないときには酸素がレドックス反応に参加することを示す。図２４に関して記載された電解質の分解は、炭素の表面上の電子の流れによって誘起されるであろう、酸素の消費（８２）および放出（８４）中に発生する寄生反応に起因しうる。これらの寄生反応がバッテリーのサイクル性もしくは電力密度またはその両方を低下させる非可逆的なカルボナート副生成物を生成するであろう。図２３〜２５は、金属ハロゲン化物もしくはニトリル化合物を含んだ溶媒またはその両方の存在がバッテリーの電気化学的性能（例えば、可逆性、再充電性、もしくはサイクル性またはそれらの組み合わせ）にとって重要であることを示しうる。
比較例３： ＭＰＮ＋ＬｉＴＦＳＩ＋酸素電解質をもつバッテリー
電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーを、実施例１に記載したような方法と同様に作製した。しかしながら、実施例１の技術とは異なり、電解質は、金属ハロゲン化物を含まなかった。
図２６は、電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含むバッテリーの約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。図２７は、電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含むバッテリーのサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）データを示すグラフである。比較例２のバッテリーと同様に、電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含むバッテリーは、いくつかのリチウム−空気バッテリーのものと同様の定電流サイクリング挙動およびＣＶデータを呈した。比較例２のように、エネルギー効率および再充電性の観点からの電気化学的性能は、実施例２のバッテリーのものより低かったが、これは、酸素の消費および放出中に発生する寄生反応からの電解質の分解に起因しうる。これらの寄生反応は、炭素の表面上の電子の流れによって誘起されるであろう、バッテリーのサイクル性もしくは電力密度またはその両方を低下させる非可逆的なカルボナート副生成物を生成しうる。電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、ニトリル化合物を含んだ溶媒としてＭＰＮ、および酸化ガスとして酸素を含むバッテリーの電気化学的性能は、金属ハロゲン化物の存在がバッテリーの電気化学的性能（例えば、可逆性、再充電性、もしくはサイクル性またはそれらの組み合わせ）にとって重要であることを示しうる。
比較例４： ＴＧ＋ＬｉＩ＋酸素電解質をもつバッテリー
金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、溶媒としてＴＧ、および酸化ガスとして酸素を含む電解質をもつバッテリーを、実施例１に記載したような方法と同様に作製した。しかしながら、実施例１の技術とは異なり、電解質は、ニトリル化合物を含んだ溶媒を含まなかった。
図２８は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、溶媒としてＴＧ、および酸化ガスとして酸素を含むバッテリーの約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流サイクリング挙動を示すグラフである。図２９は、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、溶媒としてＴＧ、および酸化ガスとして酸素を含むバッテリーのサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）データを示すグラフである。図２８〜２９に見られるように、金属ハロゲン化物としてＬｉＩ、溶媒としてＴＧ、および酸化ガスとして酸素を含むバッテリーは、約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において１０サイクルしか継続しなかった。これは、金属ハロゲン化物および酸化ガスと組み合わせたニトリル化合物を含んだ溶媒の存在がバッテリーの電気化学的性能（例えば、可逆性、再充電性、もしくはサイクル性またはそれらの組み合わせ）にとって重要であることを示しうる。
図３０は、実施例２（９０）、比較例２（９２）、比較例３（９４）、および比較例４（９６）のバッテリーの約０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における１回目の充電および放電サイクルの定電流サイクリング挙動を示すグラフである。バッテリーは、室温において１ｍＡｈ／ｃｍ２の限界容量でテストした。図３０に見られるように、実施例２（９０）のバッテリーは、比較例２（９２）、比較例３（９４）、および比較例４（９６）と比較して最も高いエネルギー効率（例えば、最小電圧ギャップ）を呈した。実施例２（９０）のバッテリーは、１回目のサイクルにわたって電圧効率の低下が最も少なかった。例えば、実施例２（９０）のバッテリーは、約０．０５Ｖの電圧ギャップを呈し、これが９５％より大きいエネルギー効率をもたらした。対照的に、比較例２（９２）および比較例３（９３）のバッテリーは、各々が約１．３Ｖの電圧ギャップを呈し、これが約６８％のエネルギー効率をもたらした。これは、金属ハロゲン化物、ニトリル化合物を含んだ溶媒、および酸化ガスを含む電解質が、金属ハロゲン化物、ニトリル化合物を含んだ溶媒、および酸化ガスのうちの少なくとも１つを含まない電解質と比較して、改善された電気化学的性能を呈しうることを示す。
図３１は、実施例２（９０）、比較例２（９２）、比較例３（９４）、および比較例４（９６）のバッテリーの電気化学インピーダンス・スペクトルを示すグラフである。図３１に見られるように、実施例２（９０）のバッテリーは、比較例２（９２）、比較例３（９４）、および比較例４（９６）のバッテリーと比較して最も低い電気化学インピーダンスを呈し、これは、比較例２（９２）、比較例３（９４）、もしくは比較例４（９６）またはそれらの組み合わせに対して改善された電荷移動動態を示しうる。レドックス反応の改善と、バッテリーの電極へ向かう、およびそれから離れる反応物質（例えば、ヨウ化物、三ヨウ化物、Ｌｉイオン）の拡散とに起因して電荷移動動態が改善されたのであろう。
様々な例が記載された。これらおよび他の例は、添付の請求項の範囲内にある。

Claims (25)

  1. 負極と、
    酸化ガス、
    正極活物質として機能する金属ハロゲン化物、および
    ニトリル化合物を含む溶媒
    を含む電解質であって、前記酸化ガスおよび前記金属ハロゲン化物は、前記溶媒中に溶解されており、前記電解質は、前記負極と接触している、前記電解質と、
    前記正極活物質と接触する集電体と
    を備える、バッテリー。
  2. 前記集電体は、導電性の多孔質材料を備える、請求項１に記載のバッテリー。
  3. 前記負極と前記集電体との間にセパレータを備える、請求項１に記載のバッテリー。
  4. 前記バッテリーは、１ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度において少なくとも１００サイクルの充電および放電を完了する、請求項１に記載のバッテリー。
  5. 前記バッテリーは、１ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度において少なくとも１０００サイクルの充電および放電を完了する、請求項１に記載のバッテリー。
  6. 前記バッテリーは、２０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度において少なくとも１００サイクルの充電および放電を完了する、請求項１に記載のバッテリー。
  7. 前記バッテリーは、２０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度において少なくとも１０００サイクルの充電および放電を完了する、請求項１に記載のバッテリー。
  8. 前記バッテリーは、１ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度において９０％以上のエネルギー効率を有する、請求項１に記載のバッテリー。
  9. 前記バッテリーは、１ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度において９９％以上のエネルギー効率を有する、請求項１に記載のバッテリー。
  10. 前記バッテリーは、２０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度において９０％以上のエネルギー効率を有する、請求項１に記載のバッテリー。
  11. 前記バッテリーは、２０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度において９９％以上のエネルギー効率を有する、請求項１に記載のバッテリー。
  12. 前記負極は、Ｌｉ、Ｍｇ、およびＮａのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のバッテリー。
  13. 前記酸化ガスは、酸素、空気、一酸化窒素、および二酸化窒素のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のバッテリー。
  14. 前記溶媒は、バレロニトリル、ノナンニトリル、ヘキサンニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシベンゾニトリル、メトキシプロピオニトリル、メチルグルタロニトリル、ブトキシプロピオニトリル、およびブトキシベンゾニトリルのうちの少なくとも１つからなる、請求項１に記載のバッテリー。
  15. 前記金属ハロゲン化物は、前記溶媒中でそれぞれのハロゲン化物イオンおよびそれぞれの金属イオンへ解離する電解質塩を含み、前記ハロゲン化物イオンは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＦのうちの少なくとも１つのイオンを含み、前記金属イオンは、Ｌｉ、Ｍｇ、およびＮａのうちの少なくとも１つのイオンを含む、請求項１に記載のバッテリー。
  16. 前記溶媒は、エーテル、グリム、カルボナート、ニトリル、アミド、アミン、有機イオウ溶媒、有機リン溶媒、有機シリコン溶媒、フッ素化された溶媒、ならびにそれらの混合物および組み合わせからなる群から選択された有機溶媒を含む、請求項１に記載のバッテリー。
  17. 前記正極活物質として機能する前記金属ハロゲン化物に加えて第２の正極物質を含む、請求項１に記載のバッテリー。
  18. 前記電解質は、液体であり、負極は、充電中に金属イオンを前記電解質から取り込み、放電中に前記イオンを前記電解質へ解放し、
    前記金属ハロゲン化物は、前記バッテリーのための正極として機能し、固体電解質インターフェーズ（ＳＥＩ）層が前記負極に接触し、前記ＳＥＩ層は、前記金属の酸化物を含み、
    前記集電体は、導電性多孔質材料を含む、
    請求項１に記載のバッテリー。
  19. 前記電解質は、非水系である、請求項１８に記載のバッテリー。
  20. 前記ハロゲン化物は、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、およびＦ−からなる群から選択される、請求項１８に記載のバッテリー。
  21. 前記溶媒は、化学式Ｒ−ＣＮまたはＣＮ−Ｒ−ＣＮを有し、ここでＲは、有機官能基である、請求項１８に記載のバッテリー。
  22. 前記電解質は、前記金属イオンを解放する塩を含む、請求項１８に記載のバッテリー。
  23. 前記電解質は、エーテル、グリム、カルボナート、ニトリル、アミド、アミン、有機イオウ溶媒、有機リン溶媒、有機シリコン溶媒、およびフッ素化された溶媒からなる群から選択された追加の有機溶媒を含む、請求項１８に記載のバッテリー。
  24. 前記負極は、金属イオンを取り込むことが可能なインターカレーション・ホスト材料を備える、請求項１８に記載のバッテリー。
  25. バッテリーを形成する方法であって、
    溶液を形成するために金属ハロゲン化物をニトリルを含む溶媒中に溶解させることと、
    セパレータを前記溶液に浸すことと、
    負極、前記溶液に浸された前記セパレータ、および集電体を積み重ねることであって、前記セパレータを前記負極と前記集電体との間に置くことを含む、前記積み重ねることと、
    前記バッテリーを形成するために酸化ガスを前記積み重ねられた負極、セパレータ、および集電体へ導入することと
    を含み、前記バッテリーは、
    負極と、
    酸化ガス、
    正極活物質として機能する金属ハロゲン化物、および
    ニトリル化合物を含む溶媒
    を含む、電解質と、
    前記正極活物質と接触する集電体と
    を含む、方法。
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