CN101017915B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种非水电解质二次电池，其在以磷酸铁锂作为正极活性物质、石墨作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，成本低、能量密度高、并且高倍率特性优良，并且在高温下也显示良好的循环特性。其特征在于，该非水电解质二次电池具备：正极1，其在正极集电体表面形成有含正极活性物质层，该含正极活性物质层具有含磷酸铁锂的正极活性物质和导电剂；负极2，其包含炭材料；以及非水电解质，其中，在上述非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极，其在正极集电体表面形成有含正极活性物质层，该含正极活性物质层具有含磷酸铁锂的正极活性物质和导电剂；负极，其包含炭材料；以及非水电解质。
背景技术
近年来，移动电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型化等急速发展，作为其驱动电源的电池要求更加高容量化。以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，使用非水电解质，且使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电，因为具有高能量密度、为高容量，所以被广泛用作上述那样的移动信息终端的驱动电源。
作为这样的非水电解质二次电池的具体的组成，通常，正极使用LiCoO2，并且负极使用锂金属或锂合金或可吸贮·放出锂的炭材料，另外，作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解了LiBF4或LiPF6等锂盐所构成的电解质的非水电解液。
但是，Co的埋藏量有限，是稀少的资源，因此，生产成本变高。另外，使用LiCoO2的电池的情况下，若充电状态的电池达到通常的使用状态下无法想象的高温，还存在热稳定性变低的问题。
因此，作为代替LiCoO2的正极材料，研究了利用LiMn2O4或LiNiO2等，但在使用LiMn2O4时，无法期待充分的放电容量，并且存在电池温度变高时锰溶解等问题。另一方面，在使用LiNiO2时，存在放电电压变低等问题。
因此近年来，LiFePO4等橄榄石型磷酸锂作为代替LiCoO2的正极材料受到瞩目。
上述橄榄石型磷酸锂是以通式LiMPO4(M为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少1种以上元素)所表示的锂复合化合物，工作电压根据成为核的金属元素M的种类而不同。因此，通过选择M而可以任意选定电池电压。另外，理论容量也有14omAh/g～170mAh/g左右，较高，因此存在可加大每单位质量的电池容量的优点。另外，作为通式中的M，可以选择产量多、廉价的铁，因此具有可以大幅降低生产成本的优点，适合作为大型电池或高输出功率电池的正极材料。
但是，使用磷酸铁锂作为非水电解质二次电池的正极活性物质还存在应该解决的问题。已报导Amine等在正极活性物质中使用LiFePO4，在负极中使用石墨，在电解液中使用LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中得到的溶液，在55℃进行循环试验时，铁从正极活性物质中熔析出来，容量显著恶化(参考下述非专利文献1)。在大型电池或高输出功率电池的情况下，电池多以大电流进行充放电，此时，预计电池的温度上升，因此在高温下容量显著恶化是大的问题。
为了解决该问题，在同一文献中Amine等报导了：通过将电解质盐从LiPF6改变为LiB(C2O4)2[双草酸硼酸锂]，在55℃下的循环特性得以提高。
但是，上述LiB(C2O4)2难以合成，在将其作为电解质盐使用时，存在电池的制造成本变高的问题。而且，磷酸铁锂在电池充放电时的插入、脱离反应慢，并且，与钴酸锂、镍酸锂或锰酸锂等相比较、电子传导性非常低。因此，在使用磷酸铁锂的电池中，特别是在高倍率放电时电阻过电压、活化过电压增大，因此存在电池特性显著恶化的问题。为了解决该问题，提出如下方案：使用平均表面粗糙度Ra超过0.026的正极集电体，并且，使导电剂的BE T比表面积为15m2/g，并且，含正极活性物质层的填充密度为1.7g/cm3以上(参考下述专利文献1)。
[非专利文献1]K.Amine et al.Electrochemistry Communications7(2005)669-673
[专利文献1]WO2005/086260号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在上述提案中，尽管可以改善高倍率放电特性，但仍具有高温下的循环特性恶化的问题。
本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，其在这样的以磷酸铁锂作为正极活性物质、以石墨作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，成本低、能量密度高，并且高倍率特性优良，此外在高温下也显示良好的循环特性。
解决上述问题的方法
为了实现上述目的，本发明的非水电解质二次电池，其特征在于，该非水电解质二次电池具备：正极，其在正极集电体表面形成有含正极活性物质层，该含正极活性物质层具有含磷酸铁锂的正极活性物质和导电剂；负极，其包含炭材料；以及非水电解质，其中，上述非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯和/或其衍生物。
通常，已知碳酸亚乙烯酯(以下，有时简称VC)在由石墨构成的负极表面发生反应，在负极表面形成良好的SEI(SolidElectrolyte Interface、固体电解质界面)覆膜，从而在重复进行充放电时的负极的改善效果、特别是在高温下重复进行充放电时负极的改善效果大，但无法发挥在重复进行充放电时的正极的改善效果。已报道D.Aurbach等在正极活性物质中使用锰酸锂(LiMn2O4)或镍酸锂(LiNiO2)、在负极活性物质中使用石墨时，尽管VC在正极表面和负极表面两处都反应、抑制了阻抗的增加，但在正极的循环特性中没有改善效果[D.Aurbach et al.Electrochemica Acta 47(2002)1423]。
其中，作为正极活性物质，不使用上述锰酸锂等、而使用磷酸铁锂(LiFePO4)时，该磷酸铁锂中的铁熔析到电解液中，该熔析出来的铁离子析出到负极上，结果所析出的铁使负极的容量减少，结果产生导致电池容量减少的问题。
但是，如上述组成那样，在非水电解质中含有VC和/或其衍生物时，VC在正极表面与磷酸铁锂反应，在磷酸铁锂的表面形成良好的覆膜，因此抑制铁熔析到电解液中。从而，可以抑制铁离子析出到负极上，因此抑制负极的容量减少，结果使电池的循环特性、特别是高温循环特性飞跃性地提高。
而且，由于VC比LiB(C2O4)2容易合成，可以抑制电池的制造成本变高，并且，由于可以使用磷酸铁锂作为正极活性物质，因此可以实现电池的高能量密度化，而且，VC在正极表面与负极表面两处都反应，可以抑制阻抗的增加，因此可以实现高倍率特性的提高。
其中，非水电解质中所含有的VC和/或其衍生物的含量优选为每1g上述磷酸铁锂为4mg以上。
这样限制是因为：VC添加量为每1g磷酸铁锂不到4mg时，由于添加量过少，无法以良好的覆膜覆盖正极活性物质表面全部，无法充分提高高温循环特性。
另外，非水电解质中所含有的VC和/或其衍生物的含量，优选为每1g上述磷酸铁锂为40mg以下。
这样限制是因为：VC添加量为每1g磷酸铁锂大于40mg时，尽管高温循环特性提高，但覆盖正负两极的覆膜变得过厚，电阻增大，因此负荷特性降低。
另外，前述含正极活性物质层的填充密度优选为1.7g/cm3以上3.15g/cm3以下，在该范围中，优选为1.7g/cm3以上2.7g/cm3以下，特别优选为2.0g/cm3以上2.3g/cm3以下。
这是因为：含正极活性物质层的填充密度不到1.7g/cm3时，正极的能量密度降低，并且正极活性物质和导电剂、以及正极活性物质和正极集电体的密合性变低，正极内的电子传导性变得不充分，导致高倍率放电时的放电特性变低。另一方面，含正极活性物质层的填充密度超过3.15g/cm3时，正极内的空间过于狭窄，含浸到电极内的电解液的量变少，电池的放电容量降低。
而且，在前述磷酸铁锂的表面涂布炭，并且，炭的量相对于磷酸铁锂的量优选为0.5质量％以上5质量％以下。
如此，在磷酸铁锂的表面涂布炭是基于以下所示的理由。即，磷酸铁锂电子传导性低，在固体内的锂扩散速度慢，因此存在高倍率特性低的问题。因此，如上述组成那样，在磷酸铁锂的表面涂布炭，抑制磷酸铁锂的电子传导性的降低，由此实现高倍率特性的飞跃性提高。
另外，也考虑在制作正极时加入由炭构成的导电剂，但即使使用这样的方法，仅仅形成从正极活性物质颗粒表面的导电通路，因此无法确保正极活性物质颗粒内的导电通路。因此，正极活性物质的利用率并未明显提高，无法实现高倍率特性的飞跃性提高。
将炭的量相对于磷酸铁锂的量(以下，有时称炭涂布量)限制为0.5质量％以上，这是因为炭涂布量不到0.5质量％时，由于涂布量过少，所以无法充分补偿磷酸铁锂的低电子传导性。另一方面，将炭涂布量限制为5质量％以下，这是因为炭涂布量超过5质量％时，正极中的正极活性物质的填充性降低，作为电池的能量密度降低。
另外，由激光衍射式粒度分布测定装置测定的磷酸铁锂的中值粒径(d50)优选为3.5μm以下。
如此，使磷酸铁锂的中值粒径为3.5μm以下，这是因为：磷酸铁锂如上所述在固体内的锂扩散速度低，但如果减小磷酸铁锂的中值粒径，则可以缩短在固体内的锂扩散距离，因此可以补偿锂扩散速度的降低。从这样的观点出发，磷酸铁锂的中值粒径越小越优选，特别优选为0.9μm以下。
另外，磷酸铁锂的BET比表面积优选为10m2/g以上，特别优选为16m2/g以上。
这是因为：通过使磷酸铁锂的B ET比表面积增大，反应面积增加，因此可以补充锂在固体内的低扩散速度。
另外，导电剂的BET比表面积优选为15m2/g以上。
这是因为：导电剂的BET比表面积不到15m2/g时，导电剂的粒径变大，在正极活性物质磷酸铁锂的表面上无法分散足够量的导电剂，因此磷酸铁锂表面与导电剂的接触面积变小，电极内的电子传导性降低。
发明效果
由本发明得到如下的优良效果：可以提供成本低、能量密度高、且高倍率特性优良、并且在高温下也显示良好的循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是涉及本发明的最佳实施方式的电池的主视图。
图2是图1的A-A剖视图。
符号说明
1：正极
2：负极
3：隔板
具体实施方式
以下，基于图1和图2对涉及本发明的非水电解质二次电池进行说明。另外，本发明中的非水电解质二次电池并不限于下述实施方式所示的电池，在不改变本发明主旨的范围内可作适当的变更来实施。
[正极的制作]
首先，在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解作为粘结剂的聚偏氟乙烯，在这样得到的溶液中，按照正极活性物质和导电剂和粘结剂的质量比为90∶5∶5的比例，加入正极活性物质和作为导电剂的乙炔黑(BET比表面积：39m2/g)，然后混炼，制作正极浆料。接着，将该正极浆料涂布在作为正极集电体的铝箔上，然后干燥，然后用轧辊轧制，再安装集电片，从而制作在正极集电体上形成有含正极活性物质层的正极。另外，在上述磷酸铁锂中，BET比表面积为16m2/g，中值粒径为0.84μm，而且，在其表面涂布有炭，并且，炭的量相对于磷酸铁锂的量(以下，有时简称炭涂布量)为2.2质量％。另外，所制作的正极中所含的正极活性物质(LiFePO4)的量为4g。而且，进行上述轧制后的含正极活性物质层的填充密度为2.0g/cm3。
[负极的制作]
首先，向将增稠剂羧甲基纤维素溶于水得到的水溶液中，按照负极活性物质和粘结剂和增稠剂的质量比为95∶3∶2的比例，加入作为负极活性物质的人造石墨和作为粘结剂的丁苯橡胶，然后混炼，制作负极浆料。接着，将该负极浆料涂布在作为负极集电体的铝箔上，然后干燥，然后用轧辊轧制，再安装集电片，从而制作负极。
[电解液的制备]
在以体积比3∶7混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的溶剂中，溶解1摩尔/升的LiPF6，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)，使其相对电解液的总质量为2.0质量％，制成3.2g的电解液。
[电池的制作]
首先，将上述正极与上述负极夹着隔板相对叠合后，将其卷绕，再压成扁平状制成电极体，在真空中105℃下干燥该电极体20小时。然后，在氩气氛围气下的手套箱中，插入到厚度0.11mm的由铝层压体构成的外壳体的袋内，注入3.2g电解液后密封铝层压体，从而制作电池。
其中，在上述电池中，如上所述，电解液的质量为3.2g，电解液中的VC量为2.0质量％，因此VC的绝对量以下式(1)表示。
3.2×2.0×0.01×1000＝64(mg)…(1)
另外，如上所述，正极活性物质的质量为4g，因此每1g正极活性物质的VC添加量由下式(2)表示。
64÷4＝16(mg)…(2)
上述非水电解质二次电池的具体构造如图1和图2所示，由正极1和负极2和隔板3构成的扁平涡旋状的电极体10配置于具备周边相互被热封了的闭口部7的由铝层压体构成的外壳体6的容纳空间内，并且，配置成正极集电片4和负极集电片5向外部突出，制成可作为二次电池充电和放电的结构。另外，电池尺寸为厚4.0mm×宽35mm×长62mm。
[实施例]
[第1实施例]
实施例1
作为实施例1的电池，使用与上述实施发明的具体实施方式中说明的电池同样地制作的电池。
以下称这样制作的电池为本发明电池A1。
实施例2
除使电解液中的VC量为0.2质量％以外，通过与上述实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。
以下称这样制作的电池为参考电池A2。
其中，在上述参考电池A2中，电解液的质量为3.2g，电解液中的VC量为0.2质量％，因此VC的绝对量以下式(3)表示。
3.2×0.2×0.01×1000＝6.4(m g)…(3)
另外，如上所述，正极活性物质的质量为4g，因此每1g正极活性物质的VC添加量以下式(4)表示。
6.4÷4＝1.6(mg)…(4)
实施例3
除使电解液中的VC量为0.5质量％以外，通过与上述实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。
以下称这样制作的电池为参考电池A3。
其中，在上述参考电池A3中，电解液的质量为3.2g，电解液中的VC量为0.5质量％，因此VC的绝对量以下式(5)表示。
3.2×0.5×0.01×1000＝16(mg)…(5)
另外，如上所述，正极活性物质的质量为4g，因此每1g正极活性物质的VC添加量以下式(6)表示。
16÷4＝4(mg)…(6)
实施例4
除使电解液中的VC量为1.0质量％以外，通过与上述实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。
以下称这样制作的电池为参考电池A4。
其中，在上述参考电池A4中，电解液的质量为3.2g，电解液中的VC量为1.0质量％，因此VC的绝对量以下式(7)表示。
3.2×1.0×0.01×1000＝32(mg)…(7)
另外，如上所述，正极活性物质的质量为4g，因此每1g正极活性物质的VC添加量以下式(8)表示。
32÷4＝8(mg)…(8)
实施例5
除使电解液中的VC量为5.0质量％以外，通过与上述实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。
以下称这样制作的电池为本发明电池A5。
其中，在上述本发明电池A5中，电解液的质量为3.2g，电解液中的VC量为5.0质量％，因此VC的绝对量以下式(9)表示。
3.2×5.0×0.01×1000＝160(mg)…(9)
另外，如上所述，正极活性物质的质量为4g，因此每1g正极活性物质的VC添加量以下式(10)表示。
160÷4＝40(mg)…(10)
实施例6
除使电解液中的VC量为7.0质量％以外，通过与上述实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。
以下称这样制作的电池为参考电池A6。
其中，上述参考电池A6中，电解液的质量为3.2g，电解液中的VC量为7.0质量％，因此VC的绝对量以下式(11)表示。
3.2×7.0×0.01×1000＝224(mg)…(11)
另外，如上所述，正极活性物质的质量为4g，因此每1g正极活性物质的VC添加量以下式(12)表示。
224÷4＝56(mg)…(12)
实施例7
除使电解液中的VC量为10.0质量％以外，通过与上述实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。
以下称这样制作的电池为参考电池A7。
其中，在上述参考电池A7中，电解液的质量为3.2g，电解液中的VC量为10.0质量％，因此VC的绝对量由下式(13)表示。
3.2×10.0×0.01×1000＝320(mg)…(13)
另外，如上所述，正极活性物质的质量为4g，因此每1g正极活性物质的VC添加量由下式(14)表示。
320÷4＝80(mg)…(14)
比较例
除不在电解液中添加VC以外，通过与上述实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。
以下称这样制作的电池为比较电池Z。
实验
上述本发明电池A1、A5以及参考电池A2、A3、A4、A6、A7和比较电池Z在下述的充放电条件下重复进行充放电，调查各电池的高温循环特性，其结果示于表1。另外，在高温循环特性试验中的评价项目为：50循环后的容量维持率、循环中的平均充放电效率、50循环后的每1g负极活性物质所含的Fe量，各评价项目的计算方法或测定方法如下所述。
[充放电条件]
·充电条件
在55℃下，以600mA的恒电流充电至电池电压达到4.0V的条件
·放电条件
在55℃下，以600mA的恒电流放电至电池电压达到2.5V的条件
然后，测定上述充放电时各电池的充放电容量。
[50循环后的容量维持率的计算方法]
在上述条件下进行充放电，测定50循环后的容量维持率。另外，使用下式(15)计算50循环后的容量维持率。
50循环后的容量维持率(％)＝(第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100…(15)
[循环中的平均充放电效率的计算方法]
由下式(16)计算第n次循环的充放电效率En。
En＝(第n次循环的放电容量/第n次循环的充电容量)×100…(16)
然后，由下式(17)计算1～50循环的平均值(平均充放电效率)E。
E＝(E1+E2+E3……+E49+E50)/50…(17)
[50循环后的每1g含负极活性物质层中所含的Fe量的测定方法]
50循环后，将进行了上述高温循环特性评价的各电池解体，从负极集电体剥离含负极活性物质层后，使用ICP发光分析法测定存在于含负极活性物质层上的Fe量。
表1
Figure G2007100028878D00121
Figure G2007100028878D00131
从上述表1可明确知道，与未添加VC的比较电池Z相比，添加了VC的本发明电池A1、A5以及参考电池A2、A3、A4、A6、A 7的50循环后的容量维持率(在55℃下的充放电)以及循环中的平均充放电效率变高。可以认为其理由如下：如本发明电池A1、A5以及参考电池A2、A3、A4、A6、A7那样在非水电解质中含有VC时，VC在正极表面与正极活性物质磷酸铁锂反应，在磷酸铁锂的表面形成良好的覆膜，因此，如表1所示，抑制了铁熔析到电解液中。其结果，可以抑制铁离子析出到负极上，因此可以抑制负极的容量减少。另外，在第3实施例的实验2中针对该理由进行更详细的描述。
另外，在每1g磷酸铁锂的VC含量为4mg以上的本发明电池A1、A5以及参考电池A3、A4、A6、A7中，确认了50循环后的容量维持率以及循环中的平均充放电效率变得非常高。可以认为其理由如下：每1g磷酸铁锂的VC添加量不到4mg时(参考电池A2的情况)，由于VC添加量过少，所以无法以良好的覆膜覆盖正极活性物质表面整体。
但是，每1g磷酸铁锂的VC含量优选在40mg以下。这是因为：虽未在表1中示出，但每1g磷酸铁锂的VC含量超过40mg时，覆盖正极、负极的覆膜过厚，于正负两极的电阻增大，因此负荷特性降低。
由于这些原因，如本发明电池A1、A5以及参考电池A3、A4那样，每1g磷酸铁锂的VC的含量在4mg以上40mg以下是最优选的。
[第2实施例]
实施例1～4
除使含正极活性物质层的填充密度分别为1.5g/cm3、1.7g/cm3、1.9g/cm3、2.2g/cm3以外，通过与上述第1实施例的实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。另外，在正极集电体上涂布正极浆料、干燥后，调整使用轧辊轧制时的压力，从而改变含正极活性物质层的填充密度。
以下分别称这样制作的电池为本发明电池B1～B4。
实验
上述本发明电池B1～B4以及前述本发明电池A1在下述的充放电条件下重复进行充放电，调查各电池的放电容量比，其结果示于表2。另外，使用下式(18)～(21)计算放电容量比。
[充放电条件]
·充电条件
在25℃下，以120mA的恒电流充电至电池电压达到4.0V的条件
·放电条件
在25℃下，分别以120mA、600mA、1200mA、1800mA、3000mA的恒电流放电至电池电压达到2.5V的条件
并且，测定上述充放电时各电池的充放电容量。
[放电容量比的计算方法]
·600mA放电时的放电容量比(％)
(600mA放电时的放电容量/120mA放电时的放电容量)×100…(18)
·1200mA放电时的放电容量比(％)
(1200mA放电时的放电容量/120mA放电时的放电容量)×100…(19)
·1800mA放电时的放电容量比(％)
(1800mA放电时的放电容量/120mA放电时的放电容量)×100…(20)
·3000mA放电时的放电容量比(％)
(3000mA放电时的放电容量/120mA放电时的放电容量)×100…(21)
表2
Figure G2007100028878D00151
从上述表2可明确，在含正极活性物质层的填充密度不到1.7g/cm3的本发明电池B1中，电流值在1200mA以上时无法放电。另外，在含正极活性物质层的填充密度为1.7g/cm3的本发明电池B2中，电流值为3000mA时无法放电，并且，电流值为1800mA时放电容量比变得非常小。另外，在含正极活性物质层的填充密度为1.9g/cm 3的本发明电池B 3中，电流值为3000mA时放电容量比变小、为78.6。与此相反，在含正极活性物质层的填充密度为2.0g/cm3以上的本发明电池A1、B4中，确认了任何电流值的放电容量比都变大。因此，优选含正极活性物质层的填充密度为1.7g/cm3以上，在该范围中进一步优选为2.0g/cm3以上。
这可以认为理由如下：含正极活性物质层的填充密度不到2.0g/cm3(特别是不到1.7g/cm3)时，在正极的能量密度降低，并且正极活性物质和导电剂、以及正极活性物质和正极集电体的密合性变低，在正极内的电子传导性变得不充分。
另外，关于含正极活性物质层的填充密度的上限，尽管在上述实验中没有示出，但含正极活性物质层的填充密度优选为3.15g/cm3以下，更优选为2.7g/cm3以下，特别优选为2.3g/cm3以下。这是因为：含正极活性物质层的填充密度超过这些值时，正极内的空间过于变窄，含浸于电极内的电解液的量变少，电池的放电容量降低。
[第3实施例]
实施例
作为正极活性物质，使用炭涂布量为2.0质量％、BET比表面积为16m2/g、中值粒径为0.76μm的物质，除此以外，通过与上述第1实施例的实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。
以下称这样制作的电池为本发明电池C。
比较例
除不在电解液中添加VC以外，通过与上述实施例同样的方法制作非水电解质二次电池。
以下称这样制作的电池为比较电池Y。
实验1
上述本发明电池C及比较电池Y在与前述第1实施例的实验中所示的条件相同的条件下重复进行充放电，调查各电池的高温循环特性，其结果示于表3中。另外，高温循环特性试验中的评价项目，各评价项目的计算方法及测定方法与前述第1实施例的实验相同。
表3
Figure G2007100028878D00171
从上述表3明确可知，与未添加VC的比较电池Y相比，添加了VC的本发明电池C的50循环后的容量维持率(在55℃下的充放电)以及循环中的平均充放电效率变高。可认为其理由与在前述第1实施例的实验中所示的理由相同。
实验2
上述本发明电池C和比较电池Y在与前述第1实施例的实验中所示条件相同的条件下重复进行10次充放电，然后将电池解体，回收电解液和含负极活性物质层，进而，使用ICP发光分析装置分析这些电解液和含负极活性物质层，从而测定包含在电解液中和含负极活性物质层中的Fe量，因此其结果示于表4。
表4
电池的种类   电解液中的VC量(每1g正极活性物质)(mg)   高温10循环后的每1g电解液所含的Fe量(μg)   高温10循环后的每1g负极活性物质含有层所含的Fe量(μg)
  本发明电池C 16 7.5 7.1
  比较电池Y 0 5.9 229
从上述表4可明确，添加了VC的本发明电池C和未添加VC的比较电池Y相比，尽管高温10循环后电解液中所含的Fe量两者没有大的差别，但就高温10循环后的含负极活性物质层中所含的Fe量而言，比较电池Y与本发明电池C相比大大增加。另外，确认充放电前的负极和电解液中几乎不含有Fe。
从以上情况可知，在高温循环后存在于负极上的Fe起因于Fe从正极熔析出来，通过在电解液中添加VC，VC在正极作用，抑制Fe从正极熔析出来。在电解液中添加VC时，可以抑制伴随Fe析出到负极上所发生的副反应，因此提高了在高温下的循环特性。
[第4实施例]
实施例
作为正极活性物质，使用炭涂布量为1.2质量％、BET比表面积为18m2/g、中值粒径为3.5μm的物质、并使含正极活性物质层的填充密度为2.2g/cm3，除此以外，通过与上述第1实施例的实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。
以下称这样制作的电池为本发明电池D。
比较例
除不在电解液中添加VC以外，通过与上述实施例同样的方法制作非水电解质二次电池。
以下称这样制作的电池为比较电池X。
实验
上述本发明电池D和比较电池X在与前述第1实施例的实验所示的条件相同的条件下重复进行充放电，调查各电池的高温循环特性，其结果示于表5。另外，在高温循环特性试验中的评价项目、各评价项目的计算方法以及测定方法与前述第1实施例的实验相同。
表5
Figure G2007100028878D00191
从上述表5可明确，添加了VC的本发明电池D与未添加VC的比较电池X相比，50循环后的容量维持率(在55℃下的充放电)以及循环中的平均充放电效率变高。可认为其理由与前述第1实施例的实验所示的理由相同。
[第5实施例]
实施例
作为正极活性物质，使用炭涂布量为5.0质量％、BET比表面积为13m2/g、中值粒径为4.0μm的物质、且使含正极活性物质层的填充密度为1.9g/cm3，除此以外，通过与上述第1实施例的实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。
以下称这样制作的电池为参考电池E。
比较例
除不在电解液中添加VC以外，通过与上述实施例同样的方法制作非水电解质二次电池。
以下称这样制作的电池为比较电池W。
实验
上述参考电池E和比较电池W在与前述第1实施例的实验所示的条件相同的条件下重复进行充放电，调查各电池的高温循环特性，其结果在表6中表示。另外，在高温循环特性试验中的评价项目、各评价项目的计算方法以及测定方法与前述第1实施例的实验相同。
表6
Figure G2007100028878D00201
从上述表6可明确，添加了VC的参考电池E与未添加VC的比较电池W相比，50循环后的容量维持率(在55℃下的充放电)以及循环中的平均充放电效率变高。可以认为其理由与前述第1实施例的实验所示的理由相同。
以上，如第4实施例和第5实施例所示可知，在改变了炭涂布量、BET比表面积、中值粒径、含正极活性物质层的填充密度等的情况下，只要是本发明的组成，则在高温下的循环特性优良。
其它事项
在上述实施例中，尽管使用VC作为非水电解质中所含的物质，但不限于此，当然也可以是VC的衍生物、或VC和VC衍生物的混合物。
工业上的可利用性
本发明可以适用于例如移动电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源等。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，该非水电解质二次电池具备：
正极，其在正极集电体表面形成有含正极活性物质层，该含正极活性物质层具有含磷酸铁锂的正极活性物质和导电剂；
负极，其包含炭材料；以及
非水电解质，
其中，在所述磷酸铁锂的表面涂布有炭，并且，所述炭的量相对于磷酸铁锂的量为0.5质量％以上、2.2质量％以下，
在上述非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯和/或其衍生物，每1g所述磷酸铁锂，其含量超过8mg且不足56mg。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，每1g所述磷酸铁锂，所述非水电解质中所含的碳酸亚乙烯酯和/或其衍生物的含量为16mg以上且40mg以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含正极活性物质层的填充密度为1.7g/cm3以上。
4.根据权利要求1～3任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含正极活性物质层的填充密度为3.15g/cm3以下。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，由激光衍射式粒度分布测定装置测定的所述磷酸铁锂的中值粒径为3.5μm以下。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸铁锂的BET比表面积为10m2/g以上。
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