CN115552661A - 锂离子电池和用于制造这种锂离子电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池(10)，其具有包含复合阴极活性材料的阴极(2)和包含阳极活性材料的阳极(5)，复合阴极活性材料至少包含第一阴极活性材料和第二阴极活性材料，第一阴极活性材料和第二阴极活性材料分别选自如下组，所述组包括层状氧化物、具有橄榄石结构的化合物、具有尖晶石结构的化合物及其组合，第一阴极活性材料具有锂化度a，并且第二阴极活性材料具有锂化度b，在锂离子电池的第一次放电和/或充电过程之前适用的是，a＜1，b＜1并且|a‑b|＜0.1，并且在锂离子电池(10)的第一次放电和/或充电过程之前对阳极活性材料进行预锂化。本发明还涉及一种用于制造锂离子电池(10)的方法。

Description

锂离子电池和用于制造这种锂离子电池的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池和用于制造这种锂电池的方法。
背景技术
在下文中，术语“锂离子电池”与现有技术中通常用于含锂原电池和电池单体的所有术语同义，例如锂电池-电池单体、锂电池、锂离子电池、锂电池单体、锂离子电池单体、锂聚合物电池单体、锂聚合物电池和锂离子蓄电池。尤其是，包括可充电电池(二次电池)。术语“电池”和“电化学电池单体”也与术语“锂离子电池”和“锂离子电池-电池单体”同义使用。锂离子电池也可以是固态电池，例如陶瓷或聚合物基固态电池。
锂离子电池具有至少两个不同的电极，一个正极(阴极)和一个负极(阳极)。这些电极中的每一个包括至少一种活性材料，选择性地连同添加剂、例如电极粘合剂和导电添加剂。
对于锂离子技术的一般描述可在“锂离子电池手册”(出版商Reiner Korthauer，Springer，2013年)的第9章(锂离子电池，作者Thomas
Figure BDA0003933542920000011
)中以及在“锂离子电池：基础与应用”(编辑Reiner Korthauer，Springer，2018年)的第9章(锂离子电池，作者Thomas
Figure BDA0003933542920000012
)中找到。合适的阴极活性材料从EP0017400B1和DE3319939A1中已知。有关阴极活性材料的相关数据的汇编可以在D.Andre等人的“Future generations of cathodematerials:an automotive industry perspective”，J.Mater，Chem.A.，DOI：10.1039/c5ta00361j中找到。
在锂离子电池中，不仅阴极活性材料而且阳极活性材料都能够可逆地吸收或释放锂离子。根据现有技术，锂离子电池通常在完全未充电的状态下组装和包装。这对应于如下状态，在该状态下，锂离子完全嵌入、即置入阴极中，而阳极通常不具有活性的锂离子、即能可逆环化的锂离子。
在锂离子电池的第一次充电过程中(该第一次充电过程也以术语“化成”已知)，锂离子离开阴极并且存在阳极中。这个第一次充电过程涉及复杂的过程，其带有在锂离子电池的不同部件之间发生的大量反应。
特别重要的是在此在阳极上在活性材料和电解质之间构造界面，该界面也称为“固体电解质界面”或“SEI”。SEI的形成(该SEI也可以看作是保护层)基本上归因于电解质(溶解在有机溶剂中的锂导电盐)与阳极活性材料表面的分解反应。
但是，为了构建SEI需要锂，锂之后在充电和放电过程中不再可用于循环。第一次充电后的容量与第一次放电后的容量之间的差异(与充电容量有关)称为化成损失并且可以根据所使用的阴极活性材料和阳极活性材料处于约5％至40％的范围内。
因此，阴极活性材料必须超量，即以更大的数量提供，以便即使在化成损失后也能实现成品锂离子电池的所期望的额定容量，由此会增加生产成本并降低电池的比能量。由此也可能增加对有毒金属和/或不可任意获得的对于生产阴极活性材料所必需的金属、例如钴和镍的需求。
从EP3255714B1中已知在电池单体中提供由锂合金构成的附加的锂储备部，以便能够在电池单体化成时和/或在电池单体运行时补偿锂损失。然而，提供附加的部件引起更复杂的电池单体结构、额外的制造工艺，这部分地带有增加的耗费和更高的成本。
在现有技术已知的电池生产中，锂离子电池首先在未充电状态下组装，并且然后化成。化成是一个极其昂贵的过程，因为它不仅必须提供特殊设备而且必须遵守高的安全标准，尤其是在防火方面的高安全标准。然而，化成对于提供准备好使用的锂离子电池而言是必要的。
发明内容
本发明的任务是提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有高的比能量和高的电流负载能力，并且直接在制造之后就已经可立即用作能源。此外，应给出一种用于制造这种锂离子电池的简单且成本适宜的方法。
这些任务通过根据独立专利权利要求的锂离子电池及用于制造所述锂离子电池的方法来解决。本发明的有利的设计方案和扩展方案是从属权利要求的技术方案。
根据一个实施例，锂离子电池包括具有复合阴极活性材料(即复合的正极活性材料)的阴极和具有至少一种阳极活性材料的阳极。复合阴极活性材料至少包含第一阴极活性材料和第二阴极活性材料。尤其是，复合阴极活性材料不仅具有第一阴极活性材料的颗粒，而且具有第二阴极活性材料的颗粒。第一阴极活性材料和第二阴极活性材料分别选自如下组，所述组包括层状氧化物(包括过锂化的层状氧化物(OLO)在内)、具有橄榄石结构的化合物、具有尖晶石结构的化合物及其组合。
第一阴极活性材料具有锂化度a并且第二阴极活性材料具有锂化度b。术语“锂化度”在此和下文中表示锂离子和/或金属锂形式的能可逆环化的锂的含量与活性材料的能可逆环化的锂的最大含量之比。换言之，锂化度是最大可环化的锂含量的多少比例置入或嵌入活性材料结构内的量度。锂化度1表示完全锂化的活性材料，而锂化度0表示完全脱锂的活性材料。例如，在化学计量的橄榄石LiFePO4中，锂化度为1，而在纯FePO4中，锂化度相应为0。
由于锂离子在用电解质填充之后并且尤其是在第一次放电和/或充电过程中根据阴极活性材料的相应的电压窗口不会均匀地处于阴极活性材料中，因此第一阴极活性材料和第二阴极活性材料的锂化度的比率可以在用电解质填充之后和/或在第一次放电和/或充电过程之后与复合阴极活性材料中的初始状态不同。因此，关于根据本发明的复合阴极活性材料中的第一阴极活性材料和第二阴极活性材料的锂化度的给出数据涉及在第一次放电和/或充电过程之前以及尤其是在用电解质填充锂离子电池之前的状态。
在用电解质填充锂离子电池之前和因此在锂离子电池第一次放电和/或充电过程之前，阴极活性材料的锂化度a和b小于1。此外，锂化度a和b的差小于0.1。因此适用的是a<1，b<1并且|a-b|<0.1。
阳极活性材料在锂离子电池的第一次放电和/或充电过程之前被预锂化。术语“预锂化”表示在锂离子电池的第一次放电和/或充电过程之前、尤其是在用电解质填充锂离子电池之前，在阳极活性材料中，锂已经至少部分存在于阳极活性材料的结构中，尤其是嵌入和/或合金化。负极活性材料因此已经加载有锂。
用于预锂化的锂不仅可以在后期在锂离子电池的充电和放电循环中用作为锂储备，而且可以在锂离子电池的第一次放电和/或充电过程之前或期间用于形成SEI。因此，预锂化可以至少部分地补偿否则会发生的化成损失。由此可以进一步减少阴极活性材料和与此关联的昂贵且具有潜在毒性的金属(例如钴和镍)的量。此外，用于形成SEI的反应不必在组装好的锂离子电池的第一次放电和/或充电过程中发生，而是可以至少部分在阳极活性材料和/或阳极的制造时已经执行、尤其是在填入电解质之后执行。
尤其是，阳极活性材料被预锂化到这样的程度，使得存在与在阳极制造和/或锂离子电池化成期间为了形成SEI所需的相比更多的锂。在锂离子电池的第一次放电和/或充电过程之前，尤其是在用电解质填充之前，阳极活性材料优选具有大于0的锂化度c，并且附加地还具有稳定的SEI。阳极活性材料可以尤其是亚化学计量预锂化的，即活性材料的锂化度c低于1。尤其是，阳极活性材料的锂化度c可以处于0.01至0.5的范围内，优选处于0.05至0.30的范围内。如果使用石墨作为阳极活性材料，这将对应于Li0.01≤x≤0.5C6或Li0.05≤x≤0.30C6的组成。如果使用硅作为阳极活性材料，这将对应于Li0.0375≤x≤1.875Si1或Li0.1875≤x≤1.125Si1的组成。替代地，阳极活性材料也可以完全预锂化(c＝1)。相应地为LiC6或Li3.75Si。通过对阳极进行预锂化，可以将锂离子电池的不可逆的容量在第一次循环中降至0。
本发明尤其是基于下述考虑：通过至少部分脱锂的复合阴极活性材料和选择性亚化学计量的预锂化的阳极活性材料的组合，锂离子电池直接在组装后已经至少部分地充电并且因此立即适合使用。第一次放电和/或充电过程可以相应地直接在预计的应用中进行，例如在终端客户处。单个的电化学的电池单体也可以首先连接成一个电池模块，然后才进行第一次放电和/或充电。以这种方式，在制造过程期间就可以省去预充电步骤和化成步骤，即锂离子电池的首次充电，从而缩短生产时间。此外，减少了生产中的电力消耗以及所需生产设备的规模、投资和运营。
部分或完全脱锂的阴极活性材料是可商购的，或者可以通过从完全或部分锂化的阴极活性材料中进行电化学提取锂来获得。从完全或部分锂化的阴极活性材料中化学提取锂也是可能的，其中，锂例如借助酸溶解出来，例如借助硫酸(H2SO4)溶解出来。
复合阴极活性材料的锂化度可以尤其是与阳极活性材料的预锂化相适配。换言之，复合阴极活性材料的锂化度能够以如下锂量降低，所述锂量用于预锂化(包括阳极活性材料的SEI形成在内)。以此方式，进一步优化了锂离子电池的比能量和/或能量密度或开路电池单体电压。
在一个优选实施方案中，对于第一阴极活性材料和第二阴极活性材料的锂化度适用的是，0.5≤a≤0.9和/或0.5≤b≤0.9，特别优选0.6≤a≤0.8和/或0.6≤b≤0.8。
根据一个实施例，第一阴极活性材料和第二阴极活性材料具有不同的晶体结构。阴极活性材料由于其不同的晶体结构而可以具有不同的特性，尤其是在动力学、功率、热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性、比容量、能量密度等方面具有不同的特性。使用具有不同晶体结构的第一阴极活性材料和第二阴极活性材料有利地实现了：有针对性地组合材料的不同特性，以便由此针对其相应的应用领域有针对性地和定制地提供和优化锂离子电池的特性。
根据一个优选的实施方式，所述第一阴极活性材料为具有尖晶石结构的化合物，而所述第二阴极活性材料为具有橄榄石结构的化合物。橄榄石化合物和尖晶石化合物具有快速和可逆的用于置入锂离子的动力学，从而导致锂离子电池具有高电流负载能力和有利的低温行为。此外，具有橄榄石结构和尖晶石结构的化合物在化学、热和电化学方面都非常稳定，从而实现锂离子电池的高的本质安全性。此外，这样的化合物与常见的电极粘合剂、电解质组合物和导电添加剂(例如导电炭黑)完全兼容并且与活性阴极材料的常见制造工艺(例如配料、混合、涂覆、干燥、压延、冲压、切割、卷绕、堆叠和层压工艺)完全兼容。
部分或完全脱锂的基于尖晶石和橄榄石的阴极活性材料是可商购的，或者可以通过从完全或部分锂化的阴极活性材料中电化学提取锂来获得。从完全或部分锂化的阴极活性材料中化学提取锂也是可能的，其中，锂例如借助酸溶解出来，例如借助硫酸(H2SO4)溶解出来。
第一阴极材料的尖晶石化合物例如具有λ-Mn2O4。第一阴极活性材料的尖晶石化合物还可以包含任何化学计量的其他金属、如镍(例如Ni0.5Mn1.5O4，所谓的高压尖晶石的脱锂形式)，尖晶石化合物优选只含有锰，而不含有其他有毒的和/或不可任意获得的金属。
第二阴极材料的橄榄石化合物例如是FePO4。橄榄石化合物可以包含任何化学计量的其他金属、例如锰、镍和/或钴(例如Fe0.5Mn0.5PO4、NiPO4、CoPO4、Fe0.5Co0.5PO4等)。在脱锂状态下，橄榄石化合物优选仅包含铁和/或锰，并且不含其他有毒的和/或不可任意获得的金属，尤其是对于层状氧化物而言可以是这种情况。
橄榄石化合物能够以0.05μm至30μm、尤其是0.1μm至15μm、优选0.2μm至5μm、特别优选0.2μm至1μm范围内的颗粒大小使用。尖晶石化合物能够以0.5μm至35μm、优选大于1μm至20μm、特别优选4μm至20μm的范围内的颗粒大小使用。这样的颗粒大小非常适合将化合物与其他颗粒混合。此外，阴极活性材料也可以作为单晶使用，以便尤其是使电极密度最大化。它们还适用于与其他化合物类别混合，尤其是与层状氧化物、如NMC、NCA、钴酸锂(LCO)或过锂化的层状氧化物(OLO)混合。由此可以获得均匀且高密度的复合阴极电极。阴极活性材料的重量比例原则上可以根据锂离子电池的要求随意选择。
在一个优选的设计方案中，第一活性阴极材料的颗粒平均具有比第二活性阴极材料的颗粒更大的直径。颗粒的不同大小尤其可以实现阴极活性材料在阴极中的高堆积密度。第一活性阴极材料的颗粒优选具有平均直径d1＞1μm，而第二活性阴极材料的颗粒具有平均直径d2≤1μm。
阳极活性材料可以选自如下组，所述组包括含碳材料、硅、亚氧化硅、硅合金、铝合金、铟、铟合金、锡、锡合金、钴合金及其混合物。阳极活性材料优选地选自如下组，所述组包括合成石墨、天然石墨、石墨烯、中间相碳(Mesokohlenstoff)、掺杂碳、硬碳、软碳、富勒烯、硅碳复合材料、硅、表面涂覆的硅、亚氧化硅、硅合金、锂、铝合金、铟、锡合金、钴合金及其混合物。原则上，现有技术已知的其他阳极活性材料也是合适的，例如五氧化二铌、二氧化钛、钛酸盐、如钛酸锂(Li4Ti5O2)、二氧化锡、锂、锂合金和/或其混合物也是适合的。
如果阳极活性材料已经包含不参与环化的锂、如钛酸锂(Li4Ti5O2)、即不是活性锂的锂，则根据本发明这部分锂不被视为预锂化的成分。换言之，这部分锂对第二活性材料的锂化度b没有影响。除了阳极活性材料之外，阳极还可具有其它成分和添加剂，如载体、粘合剂和/或导电性改进剂。作为其它成分和添加剂，可使用现有技术中已知的所有常规化合物和材料。
根据一种实施方式，阳极活性材料在锂离子电池的第一次放电和/或充电过程之前被预锂化到这样的程度，使得所述锂离子电池在第一次放电和/或充电过程之前具有大于0的荷电状态。SoC表示锂离子电池的仍然可用的容量与锂离子电池的最大容量之比，并且可以以简单的方式例如通过锂离子电池的电压和/或电流确定。
必须用于预锂化阳极活性材料以便在锂离子电池的第一次放电和/或充电之前达到特定SoC的锂量取决于在锂离子电池第一次放电和/或充电之前是否已经在阳极活性材料上形成SEI。如果是这种情况，则必须将阳极活性材料预锂化到这样的程度，使得所添加的锂不仅足够用于形成SEI而且也足够用于达到相应的容量。形成SEI所需的锂量可根据所使用的阳极活性材料进行估算。然而锂离子电池在第一次放电和/或充电过程之前的SoC不仅取决于阳极活性材料的预锂化，而且也取决于复合阴极活性材料的脱锂。阳极活性材料至少可被预锂化到补偿复合阴极活性材料中缺失的锂的程度。尤其是阳极活性材料也可被预锂化到这样的程度，使得在锂离子电池中存在过量锂，该过量锂对锂离子电池的使用寿命有积极影响。
在一种变型中，阳极活性材料在锂离子电池的第一次放电和/或充电过程之前被预锂化到这样的程度，使得组装好的锂离子电池在第一次放电和/或充电过程之前具有1至30％、优选3至25％、特别优选5至20％范围内的荷电状态(SoC)。
根据本发明的锂离子电池尤其是可设置在机动车或便携式设备中。便携式设备尤其可以是智能手机、电动工具、平板电脑或可穿戴设备。
本发明的任务还通过一种用于制造锂离子电池的方法来解决，该方法包括下述步骤：首先通过混合至少一种第一阴极活性材料和第二阴极活性材料来提供复合阴极活性材料。上述有利的设计方案适用于第一阴极活性材料和第二阴极活性材料。尤其是，所述第一阴极活性材料和第二阴极活性材料分别选自如下组，所述组包括层状氧化物(包括过锂化的层状氧化物(OLO)在内)、具有橄榄石结构的化合物、具有尖晶石结构的化合物及其组合，所述第一阴极活性材料具有锂化度a，并且所述第二阴极活性材料具有锂化度b，并且在所述锂离子电池的第一次放电和/或充电过程之前适用的是，a＜1，b＜1并且|a-b|＜0.1。此外，提供阳极活性材料。接着，将所述复合阴极活性材料安置在阴极中，并且将阳极活性材料安置在阳极中，并且在使用阴极和阳极的情况下制造锂离子电池。在阳极活性材料安置在阳极中之前或之后对阳极活性材料进行预锂化。
锂离子电池的各个组成部件尤其是由上述材料制成。相应地，上述锂离子电池尤其是可通过根据本发明的方法获得。
阳极活性材料尤其是可通过现有技术中已知的、用于制造锂嵌入化合物或合金的技术进行预锂化。例如可制造阳极活性材料与金属锂的混合物。然后可将包括阳极活性材料的混合物存放直至两周、优选直至一周、特别优选直至两天的时间。在此期间，锂可置入阳极活性材料中，从而得到预锂化的阳极活性材料。在一种变型中，可通过将阳极活性材料与锂前体混合并且然后将锂前体转化为锂来预锂化阳极活性材料。在另一种变型中，可通过将锂压入阳极活性材料和/或阳极中来预锂化阳极活性材料。
根据至少一个实施方式，在所述锂离子电池的制造之前使所述阳极设有SEI。通过将阳极存放在电解质中一段预定的时间，例如2分钟至14天，可以在阳极上形成稳定的SEI。最后，可通过在含锂电解质中对安置成阳极的阳极活性材料进行电化学处理来预锂化阳极活性材料。通过这种方式，可在预锂化期间就已经在阳极上形成SEI。通过将阳极存放在电解质中，可进一步完成SEI并且使SEI稳定。
附图说明
本发明的其他优点和特性由以下结合图1对实施例的描述得出。
图1示意性地示出根据一种实施例的锂离子电池的结构。
具体实施方式
所示出的组成部分和组成部分彼此间的大小比例不应被视为按正确比例的。
图1中仅示意性地示出的锂离子电池10具有阴极2和阳极5。阴极2和阳极5分别具有集电器1、6，集电器可以实施为金属膜。例如，阴极的集电器1具有铝，而阳极的集电器6具有铜。
阴极2和阳极5通过隔板4彼此隔开，该隔板可透过锂离子但不可透过电子。聚合物可用作隔板，所述聚合物尤其是如下聚合物，所述聚合物选自如下组，该组包括聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烃，尤其是聚乙烯和/或聚丙烯，聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚醚酰亚胺，聚酰亚胺，芳族聚酰胺，聚醚，聚醚酮、合成蜘蛛丝或其混合物。隔板也可以可选地附加地用陶瓷材料和粘合剂涂覆，例如基于Al2O3的陶瓷材料涂覆。
此外，锂离子电池具有如下电解质3，所述电解质对于锂离子是可传导的并且所述电解质不仅可以是固体电解质而且可以是液体，该液体包括溶剂和溶解在其中的至少一种锂导电盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)。溶剂优选是惰性的。合适的溶剂是例如有机溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟乙烯碳酸酯(FEC)、环丁砜、2-甲基四氢呋喃、乙腈和1,3-二氧戊环。离子液体也可以用作溶剂。这种离子液体仅包含离子。优选的尤其是可被烷基化的阳离子是咪唑阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子、胍阳离子、脲阳离子、硫脲阳离子、哌啶阳离子、吗啉阳离子、锍阳离子、铵阳离子和磷阳离子。针对可使用的阴离子的示例是卤素阴离子、四氟硼酸阴离子、三氟乙酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、六氟磷酸阴离子、次膦酸阴离子和甲苯磺酸阴离子。作为示例性的离子液体，列出：N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺、N-甲基-N-丁基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)亚胺、N-丁基-N-三甲基-铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺、三乙基锍双(三氟甲基磺酰基)亚胺和N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺。在一个变型中，可以使用两种或更多种上述液体。优选的导电盐是具有惰性阴离子并且优选无毒的锂盐。合适的锂盐尤其是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和这些盐的混合物。隔板4可以利用锂盐电解质浸渍或润湿，如果锂盐电解质是液态的话。
在锂离子电池10的情况下，阴极2具有复合阴极活性材料，该复合阴极活性材料至少包含第一阴极活性材料和第二阴极活性材料。尤其是，复合阴极活性材料不仅具有第一阴极活性材料的颗粒，而且具有第二阴极活性材料的颗粒。第一阴极活性材料和第二阴极活性材料分别选自如下组，所述组包括层状氧化物(包含过锂化的层状氧化物(OLO)在内)、带有橄榄石结构的化合物、带有尖晶石结构的化合物及其组合。
阳极5具有在锂离子电池10的第一次放电和/或充电过程之前已经预锂化的阳极活性材料。
下面借助不具有本发明所有特征的参考示例并借助根据本发明的实施例来解释具有复合阴极活性材料和预锂化的阳极活性材料的锂离子电池的制造。
在表1中列出了实施例中使用的物质和材料。
表1：所使用的物质和材料
Figure BDA0003933542920000111
示例1(参考示例)
利用高剪切溶解混合器在20℃的情况下将由47重量％的LiFePO4、47重量％的LiMn2O4、3重量％的PVdF和3重量％的导电炭黑构成的混合物悬浮在NMP中。获得均匀的涂覆物质，将其刮涂到已经轧制成15μm厚度的铝载体膜1上。在去除NMP之后，得到单位面积重量为29.8mg/cm2的复合的阴极膜。类似地制备具有94重量％的天然石墨、2重量％的SBR、2重量％的CMC和2重量％的SuperC65的组成的阳极涂覆物质，并且将其施加到10μm轧制铜载体膜6上。由此制造的阳极膜具有12.2mg/cm2的单位面积重量。
具有阴极膜的阴极2在使用具有阳极膜的阳极5、由聚丙烯(PP)制成的隔板4(25μm)和1M的在EC/DMC(3:7w/w)中的LiPF6溶液的液态电解质3的情况下安装成为电化学电池单体，其带有25cm2的活性电极面积，该电化学电池单体被包装在高度精制的铝复合膜(厚度：0.12mm)中并被密封。得到外部尺寸约为0.5mm×6.4mm×4.3mm的软包电池。
电池单体首次充电至4.2V(C/10)，然后以C/10放电至2.8V。首次充电的容量为111mAh，并且首次放电的容量为100mAh。由此导致整个电池单体的化成损失约为10％。这对应于在使用天然石墨作为阳极活性材料时预期的约10％的化成损失。
实施例2(根据本发明的锂离子电池)
利用高剪切溶解混合器在20℃的情况下将由47％重量的Li0.8FePO4、47％重量的Li0.8Mn2O4、3％重量的PVdF和3％重量的导电炭黑构成的混合物悬浮在NMP中。获得均匀的涂覆物质，将其刮涂到已经轧制成15μm厚度的铝集电器载体膜1上。在去除NMP之后，得到单位面积重量为26.8mg/cm2的阴极膜。
所用的阴极活性材料的锂化度a和b分别为0.8。
类似地制备具有94重量％的天然石墨、2重量％的SBR、2重量％的CMC和2重量％的SuperC65的组成的阳极涂覆物质，并且将其施加到10μm轧制铜载体膜6上。由此制造的阳极膜具有12.2mg/cm2的单位面积重量。
该阳极膜在电池单体组装之前用31mAh锂来预锂化。其中约11mAh的锂形成SEI保护层，并且约20mAh的锂嵌入石墨中。由此，天然石墨的组成为Li0.2C6，即具有0.2的锂化度c。20mAh锂对应于0.75mmol或5.2mg锂。
具有阴极膜的阴极2在使用具有阳极膜的阳极5、隔板4(25μm)和1M的在EC/DMC(3:7w/w)中的LiPF6溶液的液态电解质3的情况下安装成为电化学电池单体，其带有25cm2的电极面积，该电化学电池单体被包装在铝复合膜(厚度：0.12mm)中并被密封。得到外部尺寸约为0.4mm×6.4mm×4.3mm的软包电池。
在加入电解质并最终密封软包电池后，以这种方式制造的锂离子电池10具有大约3.1至3.5V的开路电压，这是由部分脱锂的阴极2和预锂化的阳极5之间的电位差引起的。锂离子电池10的额定容量为100mAh，从而锂离子电池10直接在制造之后具有20％的荷电状态(SoC)。
电池单体首次充电至4.2V(C/10)，然后以C/10放电至2.8V。由于电池单体在组装和利用液态电解质激活之后已经具有20％的SoC，因此在以C/10进一步化成时观察到80mAh的电荷，而第一次C/10在100mAh情况下放电。
因此，本发明的锂离子电池10具有与参考示例相同的高容量。
示例的比较
在相同额定容量的情况下，与参考示例相比，在锂离子电池10的阴极2中使用包含Li0.8FePO4和Li0.8Mn2O4的复合阴极活性材料(实施例2)使阴极材料使用量减少了约10％(阴极膜的单位面积重量从实施例1中的29.8mg/cm2减少到实施例2中的26.8mg/cm2)。这是由于阳极5的预锂化和与此关联的在第一次充电循环中不可逆容量降低到0。此外，来自实施例2的电池由于较低的阴极荷电而具有改进的高电流能力和更高的能量密度。此外，根据实施例2的电池单体不再需要耗费的且成本高昂的化成工艺，并且因此直接在生产步骤之后即可使用。
根据本发明的锂离子电池10不限于石墨作为阳极活性材料；也可以有利地使用基于硅的阳极活性材料或现有技术中已知的其他阳极活性材料。
尽管已经使用实施例详细说明和描述了本发明，但是本发明不受实施例的限制。相反，本领域的技术人员可以从中推导出本发明的其他变型，而不背离由权利要求限定的本发明的保护范围。
附图标记列表
1 集电器
2 阴极
3 电解质
4 隔板
5 阳极
6 集电器
10 锂离子电池

Claims (10)

1.一种锂离子电池(10)，所述锂离子电池具有包含复合阴极活性材料的阴极(2)和包含阳极活性材料的阳极(5)，其中，
-所述复合阴极活性材料至少包含第一阴极活性材料和第二阴极活性材料，
-所述第一阴极活性材料和第二阴极活性材料分别选自如下组，所述组包括层状氧化物、具有橄榄石结构的化合物、具有尖晶石结构的化合物及其组合，
-所述第一阴极活性材料具有锂化度a，并且所述第二阴极活性材料具有锂化度b，
-在所述锂离子电池的第一次放电和/或充电过程之前适用的是，a＜1，b＜1并且|a-b|＜0.1，并且
-所述阳极活性材料在所述锂离子电池(10)的第一次放电和/或充电过程之前被预锂化。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，0.5≤a≤0.9和/或0.5≤b≤0.9。
3.根据前述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其中，所述第一阴极活性材料和所述第二阴极活性材料具有不同的晶体结构。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其中，所述第一阴极活性材料为具有尖晶石结构的化合物，而所述第二阴极活性材料为具有橄榄石结构的化合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其中，所述第二阴极活性材料的颗粒平均具有比所述第一阴极活性材料的颗粒更小的直径。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其中，所述第一阴极活性材料的颗粒具有平均直径d1＞1μm，而所述第二阴极活性材料的颗粒具有平均直径d2≤1μm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其中，所述阳极活性材料在所述锂离子电池(10)的第一次放电和/或充电过程之前被预锂化到这样的程度，使得所述锂离子电池(10)在第一次放电和/或充电过程之前具有大于0的荷电状态(SoC)。
8.一种用于制造锂离子电池(10)的方法，所述方法包括以下步骤：
-通过混合至少一种第一阴极活性材料和第二阴极活性材料来提供复合阴极活性材料，其中，所述第一阴极活性材料和第二阴极活性材料分别选自如下组，所述组包括层状氧化物、具有橄榄石结构的化合物、具有尖晶石结构的化合物及其组合，所述第一阴极活性材料具有锂化度a，并且所述第二阴极活性材料具有锂化度b，并且在所述锂离子电池(10)的第一次放电和/或充电过程之前适用的是，a＜1，b＜1并且|a-b|＜0.1；
-提供阳极活性材料，
-将所述复合阴极活性材料安置在阴极(2)中，并且将阳极活性材料安置在阳极(5)中，并且
-在使用阴极(2)和阳极(5)的情况下制造锂离子电池(10)，其中，在阳极活性材料安置在阳极(5)中之前或之后对阳极活性材料进行预锂化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述锂离子电池(10)直接在制造步骤之后、在第一次放电和/或充电过程之前具有大于0的荷电状态(SoC)。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，在所述锂离子电池(10)的制造之前使所述阳极(2)设有SEI。
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