JP2007280753A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温保存時に電解液の分解により発生するガスの吸収性を向上することができ、且つ良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極22と、負極23と、セパレータ24と、ゲル電解質層25を有する。負極23は、負極合剤層23Bを有する。負極合剤層23Bは、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と気相成長炭素繊維(VGCF)とを含むものであり、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)100に対する気相成長炭素繊維(VGCF)の質量比は、3.1以上5.5以下である
【選択図】 図2
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極22と、負極23と、セパレータ24と、ゲル電解質層25を有する。負極23は、負極合剤層23Bを有する。負極合剤層23Bは、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と気相成長炭素繊維(VGCF)とを含むものであり、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)100に対する気相成長炭素繊維(VGCF)の質量比は、3.1以上5.5以下である
【選択図】 図2
Description
この発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、電極反応物質を吸蔵および放出可能な負極活物質として、炭素材料を含む非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されている。また、機器や機能の多様化によって電力使用量が増加しており、それら電子機器のエネルギー源である電池のより一層の高容量化・軽量化に対する要求が高まっている。そこで、この要求に応えるべく、非水電解質二次電池、中でもリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池に関して、種々の提案がなされている。
従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が4.2Vから2.5Vの範囲で用いられてきた。単電池において、端子電圧を4.2Vまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
ところで、従来の最大4.2Vで作動するリチウムイオン二次電池に用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量に対して6割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電終止電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際、例えば特許文献1にて開示されているように、充電終止電圧を4.25V以上にすることにより、高エネルギー密度化を実現できることが知られている。
また、例えば特許文献2に記載のリチウムイオン二次電池では、負極に気相成長炭素繊維(VGCF;Vapor Grown Carbon Fiber)を添加することで、負極の導電コンタクトを向上させて、負荷特性、低温特性、サイクル特性などの電池特性を向上させていた。
しかしながら、充電終止電圧を4.25V以上に上げると、電解液は強い酸化環境にさらされることになり、高温環境下で保存された場合、電解液が分解しガスが発生するため、フィルム状の外装部材を用いる電池では、電池が膨らむ問題があった。この問題に対して、気相成長炭素繊維(VGCF)の添加量を増加することで、ガスの吸収性を向上させ、電池の膨れを抑制できるが、気相成長炭素繊維(VGCF)は、比表面積が大きく添加量を多くしすぎると集電体との密着性が低下し、逆に導電コンタクトが低下してしまうため、バインダ量を増加する必要があり、バインダ量を増加すると負極のLiイオンの受け入れ性が低下し、サイクル特性に悪影響を及ぼす問題があった。
したがって、この発明の目的は、満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が4.25V以上6.00V以下の範囲内である非水電解質二次電池において、高温保存時に電解液の分解により発生するガスの吸収性を向上することができ、且つ良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、この発明は、
正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有し、
満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が4.25V以上6.00V以下の範囲内である非水電解質二次電池であって、
負極活物質は、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と気相成長炭素繊維(VGCF)とを含むものであり、
メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)100に対する気相成長炭素繊維(VGCF)の質量比が3.1以上5.5以下であること
を特徴とする非水電解質二次電池である。
正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有し、
満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が4.25V以上6.00V以下の範囲内である非水電解質二次電池であって、
負極活物質は、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と気相成長炭素繊維(VGCF)とを含むものであり、
メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)100に対する気相成長炭素繊維(VGCF)の質量比が3.1以上5.5以下であること
を特徴とする非水電解質二次電池である。
この発明では、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)100に対する気相成長炭素繊維(VGCF)の質量比を3.1以上5.5以下にすることで、満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が4.25V以上6.00V以下の範囲内である非水電解質二次電池において、高温保存時に電解液の分解により発生するガスの吸収性を向上することができ、且つ良好なサイクル特性を得ることができる。
この発明によれば、満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が4.25V以上6.00V以下の範囲内である非水電解質二次電池において、高温保存時の電解液の分解により発生するガスの吸収性を向上することができ、且つ良好なサイクル特性を得ることができる。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図1は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す。
この二次電池では、例えば、満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が4.25V以上6.00V以下または4.25V以上4.50V以下である。充電終止電圧を従来の4.2Vと比較して高くすることにより、これまで活用されなかった正極活物質の容量を活用することができる。すなわち、正極活物質の単位質量あたりのリチウム脱離挿入量が増大するため、高容量化・高エネルギー密度化が可能となる。
この非水電解質二次電池は、電池素子10を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材7に収容し、電池素子10の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子10には、正極リード2および負極リード3が備えられ、これらのリードは、外装材7に挟まれて外部へと引き出される。正極リード2および負極リード3のそれぞれの両面には、外装材7との接着性を向上させるために樹脂片4および樹脂片5が被覆されている。
[外装材]
外装材7としては、例えば、融着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有するラミネートフィルムを用いる。融着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム(Al)が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム(Al)以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン(Ny)、ポリエチレンテレフタレート(PET)が挙げられる。なお、融着層側の面が、電池素子10を収容する側の収容面となる。また、電池素子収容部6は、融着層側から深絞り等を施すことによって設ける。
外装材7としては、例えば、融着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有するラミネートフィルムを用いる。融着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム(Al)が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム(Al)以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン(Ny)、ポリエチレンテレフタレート(PET)が挙げられる。なお、融着層側の面が、電池素子10を収容する側の収容面となる。また、電池素子収容部6は、融着層側から深絞り等を施すことによって設ける。
[電池素子]
この電池素子10は、例えば、図2に示すように、両面にゲル電解質層25が設けられた帯状の負極23と、セパレータ24と、両面にゲル電解質層25が設けられた帯状の正極22と、セパレータ24とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子10である。
この電池素子10は、例えば、図2に示すように、両面にゲル電解質層25が設けられた帯状の負極23と、セパレータ24と、両面にゲル電解質層25が設けられた帯状の正極22と、セパレータ24とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子10である。
[正極]
正極22は、帯状の正極集電体22Aと、この正極集電体22Aの両面に形成された正極合剤層22Bとからなる。なお、正極集電体22Aの片面のみに正極合剤層22Bが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極22の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード2が設けられている。この正極リード2の材料としては、例えばアルミニウム(Al)等の金属を用いることができる。
正極22は、帯状の正極集電体22Aと、この正極集電体22Aの両面に形成された正極合剤層22Bとからなる。なお、正極集電体22Aの片面のみに正極合剤層22Bが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極22の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード2が設けられている。この正極リード2の材料としては、例えばアルミニウム(Al)等の金属を用いることができる。
正極集電体22Aは、例えばアルミニウム(Al)などからなる金属箔である。正極合剤層22Bは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じて、カーボンブラック、グラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物などのリチウム含有遷移金属化合物を用いることができる。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素(O)とを含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、以下の化1に示したリチウム含有遷移金属酸化物、あるいは化2に示したリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4あるいはLiFePO4などがある。
(化1)
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz
(M1は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)を除く2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Xは、酸素(O)以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。p、q、y、zは、0≦p≦1.5、0≦q≦1.0、0≦r≦1.0、−0.10≦y≦0.20、0≦z≦0.2の範囲内の値である。)
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz
(M1は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)を除く2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Xは、酸素(O)以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。p、q、y、zは、0≦p≦1.5、0≦q≦1.0、0≦r≦1.0、−0.10≦y≦0.20、0≦z≦0.2の範囲内の値である。)
(化2)
LiaM2bPO4
(M2は、2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。a、bは、0≦a≦2.0、0.5≦b≦2.0の範囲内の値である。)
LiaM2bPO4
(M2は、2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。a、bは、0≦a≦2.0、0.5≦b≦2.0の範囲内の値である。)
[負極]
負極23は、帯状の負極集電体23Aと、この負極集電体23Aの両面に形成された負極合剤層23Bとからなる。なお、負極集電体23Aの片面のみに負極合剤層23Bが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極23の長手方向の一端部にも正極22と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード3が設けられている。この負極リード3の材料としては、例えば銅(Cu)、ニッケル(Ni)等を用いることができる。
負極23は、帯状の負極集電体23Aと、この負極集電体23Aの両面に形成された負極合剤層23Bとからなる。なお、負極集電体23Aの片面のみに負極合剤層23Bが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極23の長手方向の一端部にも正極22と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード3が設けられている。この負極リード3の材料としては、例えば銅(Cu)、ニッケル(Ni)等を用いることができる。
負極集電体23Aは、例えば、銅(Cu)箔、ニッケル(Ni)箔あるいはステンレス(SUS)箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層23Bは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
負極活物質は、気相成長炭素繊維(VGCF)とメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)とを含むものである。メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)100に対する気相成長炭素繊維(VGCF)の質量比は、3.1以上5.5以下である。メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)100に対する気相成長炭素繊維(VGCF)の質量比を、この範囲にすることで、満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が4.25V以上6.00V以下の範囲内である非水電解質二次電池において、高温保存時の電池の膨れを抑制でき、且つ良好なサイクル特性を得ることができる。
気相成長炭素繊維(VGCF)は、ベンゼン等の有機物の蒸気を約1000℃の基板上に直接流し、炭素結晶を成長させることで得られる。有機物としては、例えばエチレン、プロパン等常温で気体として存在するもの、および熱分解温度以下の温度で加熱することにより気化できるものが挙げられる。
具体的な製造方法としては、例えば原料としての有機物を、高温の基板上に直接放出する方法が挙げられる。この製造方法により、原料としての有機物は、結晶成長し、繊維状炭素となる。基板の温度としては、400℃〜1500℃程度が好ましいが、原料の種類により適宜選択される。また、基板の材質は、石英ニッケル等が好ましいが、原料の種類により適宜選択される。
なお、結晶成長を促進するために触媒を用いてもよい。触媒の例としては、鉄、ニッケル、鉄とニッケルとの混合物等を微粒子化したものが挙げられる。また、黒鉛化触媒と称される金属および黒鉛化触媒の酸化物も触媒として利用可能である。触媒は、原料の種類により適宜選択される。
気相成長炭素繊維(VGCF)の外径および長さ等は、条件によって選択することが可能である。例えば、基板および触媒等、結晶成長の核となる部分の大きさを適宜選択することで、外径および長さを調節することができる。また、原料の供給量を規定することにより、外径、長さおよび直線性を調節することができる。
なお、得られた気相成長炭素繊維(VGCF)は、さらに不活性ガス気流中において黒鉛化処理しても良い。黒鉛化処理の際の条件は、昇温速度が1℃〜100℃/分であり、到達温度が2000℃以上、好ましくは2500℃以上であり、到達温度における保持時間が約0〜30時間である。
また、得られた気相成長炭素繊維(VGCF)は、電極の厚みおよび活物質の粒径等に合わせて粉砕してもよい。粉砕して使用する際には、単繊維となった繊維状炭素も使用可能である。なお、粉砕は炭素化およびか焼の前後、黒鉛化前の昇温過程の間のうちいずれでも行って良い。
メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)は、いわゆる易黒鉛化炭素類に属するものであり、有機化合物を熱処理した際に、反応に関与する相が液相から固相へ変化する系の中間体として生ずる液晶小球体である。
このメソカーボンマイクロビーズを得るには、例えばコールタールピッチ等の石炭あるいは石油ピッチ類を、不活性雰囲気中、400℃〜500℃で熱処理を行うことによって液晶小球体を生じさせ、これをキノリン不溶分としてピッチマトリックスから分離する。この後、必要に応じて粉砕、分級等の粒度調整を行ってもよい。
[電解質]
電解質であるゲル電解質層25は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。
電解質であるゲル電解質層25は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。イオン解離能力に優れるからである。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも1種を含んでいてもよい。低温特性を向上させることができるからである。
非水溶媒としては、さらに、ビニレンカーボネートを含んでいることが好ましい。ビニレンカーボネートはサイクル特性を向上させることができるからである。
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピロニトリル、N,N−ジメチルフォルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか1種または2種以上を含んでいてもよい。
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
電解質塩としては、上述の電解質に用いられる材料を使用することが可能である。具体的には、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3等のリチウム塩を挙げることができるが、酸化安定性の点からLiPF6、LiBF4が好ましい。これらのリチウム塩は、単独で用いても複数種類を混合して用いても良い。
高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリレートあるいはポリメタクリレートなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が好ましい。また、高分子化合物には、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
[セパレータ]
セパレータ24は、例えばポリエチレン(PE)あるいはポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜により構成されている。セパレータ24は、2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
セパレータ24は、例えばポリエチレン(PE)あるいはポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜により構成されている。セパレータ24は、2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
セパレータ24の厚みは3μm〜20μmが好ましい。セパレータ24の厚みが3μm未満であると、膜の機械的強度が低下してしまい、電池内部でショートが発生してしまう。また、厚みが20μmを超えた場合、サイクル特性が低下する。また、活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して負荷特性が低下する。
2種以上の多孔質膜を積層した構造とする場合は、たとえば基材層と、基材層の表面に設けられた表面層から構成されるようにし、基材層上の正極に対向する側の面に表面層を設けた2層構造、あるいは基材層の両面に表面層が設けられた3層構造となるようにするここで、基材層は、たとえばポリエチレン(PE)の多孔質膜により構成され、表面層は、たとえばポリプロピレン(PP)の多孔質膜により構成されている。
次に、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
正極22は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体22Aに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層22Bを形成し、正極22を作製する。
負極23は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体23Aに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層23Bを形成し、負極23を作製する。なお、負極活物質としては、気相成長炭素繊維(VGCF)とメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)とを含むものを用いる。気相成長炭素繊維(VGCF)は、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)100に対する質量比が3.1以上5.5以下でとなるように調製する。
次に、正極22および負極23のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物とを用いてゲル電解質層25を形成する。なお、予め正極集電体の端部に正極リード2を溶接により取り付けるとともにに、負極集電体23Aの端部に負極リード3を溶接により取り付けるようにする。
次に、ゲル電解質層25が形成された正極22と負極23とを、セパレータ24を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子10を形成する。
次に、ラミネートフィルムからなる外装材7を深絞り加工することで電子素子収容部6を形成し、電池素子10をこの電池素子収容部6に挿入し、外装材7の未加工部分を電池素子収容部6の上部に折り返し、電子素子収容部6の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池が作製される。
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。なお、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
LiCoO2粉末と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LiCoO2粉末:グラファイト:ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=90:5:5の質量比で混合して正極合剤を調製した。次に、この正極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み20μmの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。次に、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成した後、50mm×350mmとなるように切り出し、正極を作製した。なお、正極集電体の一端部には、アルミニウム製の正極リードを接続した。
LiCoO2粉末と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LiCoO2粉末:グラファイト:ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=90:5:5の質量比で混合して正極合剤を調製した。次に、この正極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み20μmの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。次に、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成した後、50mm×350mmとなるように切り出し、正極を作製した。なお、正極集電体の一端部には、アルミニウム製の正極リードを接続した。
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=95:3:2の質量比で混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み15μmの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。次に、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層を形成した後、52mm×370mmとなるように切り出し、負極を作製した。その後、負極集電体の一端部にニッケル製の負極リードを接続した。なお、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極と負極との容量比を設計した。
プロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)とをPC:EC=60:40(PC/EC比=1.50)として混合溶媒を作製した。電解質塩としてLiPF6を0.7mol/kgの濃度で溶解させて電解液を作製した。次に、この電解液をフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体に保持させ、ゲル電解質とした。なお、共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は6.9wt%とした。
作製した正極および負極のそれぞれの両面にゲル電解質層を形成し、セパレータを介して積層、巻回して電池素子とした。次に、この電池素子をラミネートフィルムにて外装し、電池素子の周囲を封止した。以上により、実施例1の非水電解質二次電池を作製した。
初期容量の評価
初期容量を以下に説明するようにして評価した。0.05Cの定電流定電圧充電を上限4.4Vまで総充電時間を24時間として行い、続いて0.2Cの定電流放電を終止電圧3.0Vまで行うことにより充放電を行った。このときの放電容量を初期容量とした。
初期容量を以下に説明するようにして評価した。0.05Cの定電流定電圧充電を上限4.4Vまで総充電時間を24時間として行い、続いて0.2Cの定電流放電を終止電圧3.0Vまで行うことにより充放電を行った。このときの放電容量を初期容量とした。
高温充電保存特性の評価
高温充電保存時の電池の膨れを以下に説明するようにして評価した。まず、1Cの定電流定電圧充電を上限4.4Vまで総充電時間を3時間として行った。その後、60℃で30日間保存した。高温充電保存特性は、保存後における電池の膨れ量、すなわち(保存後の電池の厚み)−(保存前の電池の厚み)から求めた。
高温充電保存時の電池の膨れを以下に説明するようにして評価した。まず、1Cの定電流定電圧充電を上限4.4Vまで総充電時間を3時間として行った。その後、60℃で30日間保存した。高温充電保存特性は、保存後における電池の膨れ量、すなわち(保存後の電池の厚み)−(保存前の電池の厚み)から求めた。
サイクル特性の評価
サイクル特性を以下に説明するようにして評価した。まず、1Cの定電流定電圧充電を上限4.4Vまで総充電時間を3時間として行い、続いて、1Cの定電流放電を終止電圧3.0Vまで行うことにより充放電を行った。また、この充放電操作を300回繰り返した。容量維持率は、下記の式1により1サイクル目の放電容量に対する300サイクル目の放電容量の比率を求めた。
(式1)
容量維持率(%)=(「300サイクル目の放電容量」/「1サイクル目の放電容量」)×100(%)
サイクル特性を以下に説明するようにして評価した。まず、1Cの定電流定電圧充電を上限4.4Vまで総充電時間を3時間として行い、続いて、1Cの定電流放電を終止電圧3.0Vまで行うことにより充放電を行った。また、この充放電操作を300回繰り返した。容量維持率は、下記の式1により1サイクル目の放電容量に対する300サイクル目の放電容量の比率を求めた。
(式1)
容量維持率(%)=(「300サイクル目の放電容量」/「1サイクル目の放電容量」)×100(%)
<実施例2>
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=93:4:3の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして実施例2の非水電解質二次電池を作製した。実施例2では、充電の上限電圧を4.25Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=93:4:3の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして実施例2の非水電解質二次電池を作製した。実施例2では、充電の上限電圧を4.25Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
<実施例3>
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=93:4:3の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして実施例3の非水電解質二次電池を作製した。実施例3では、充電の上限電圧を4.3Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=93:4:3の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして実施例3の非水電解質二次電池を作製した。実施例3では、充電の上限電圧を4.3Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
<実施例4>
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=93:4:3の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして実施例4の非水電解質二次電池を作製した。実施例4では、充電の上限電圧を4.4Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=93:4:3の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして実施例4の非水電解質二次電池を作製した。実施例4では、充電の上限電圧を4.4Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
<実施例5>
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=93:4:3の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして実施例5の非水電解質二次電池を作製した。実施例5では、充電の上限電圧を4.5Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=93:4:3の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして実施例5の非水電解質二次電池を作製した。実施例5では、充電の上限電圧を4.5Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
<実施例6>
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=91:5:4の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして実施例6の非水電解質二次電池を作製した。実施例6では、充電の上限電圧を4.4Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=91:5:4の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして実施例6の非水電解質二次電池を作製した。実施例6では、充電の上限電圧を4.4Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
<比較例1>
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=93:4:3の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして比較例1の非水電解質二次電池を作製した。比較例1では、充電の上限電圧を4.2Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=93:4:3の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして比較例1の非水電解質二次電池を作製した。比較例1では、充電の上限電圧を4.2Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
<比較例2>
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=95.5:2.5:2の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして比較例2の非水電解質二次電池を作製した。比較例2では、充電の上限電圧を4.4Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=95.5:2.5:2の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして比較例2の非水電解質二次電池を作製した。比較例2では、充電の上限電圧を4.4Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
<比較例3>
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=90.5:5.5:4の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして比較例3の非水電解質二次電池を作製した。比較例3では、充電の上限電圧を4.4Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と、気相成長炭素繊維(VGCF)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB):気相成長炭素繊維(VGCF):ポリフッ化ビニリデン(PVdF)=90.5:5.5:4の質量比で混合して負極合剤を調製した。この他は実施例1と同様にして比較例3の非水電解質二次電池を作製した。比較例3では、充電の上限電圧を4.4Vとして、初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価を行った。
表1に初期容量の評価、高温充電保存特性の評価およびサイクル特性の評価結果を示す。なお、初期容量は、比較例1の初期容量を100としたときの容量比率を算出したものを示す。
表1に示すように、充電終止電圧が4.25V以上4.5V以下の電池では、充電終止電圧が4.2Vの電池と比較して、初期容量を3%〜15%増大できることがわかる。また、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)100に対する気相成長炭素繊維(VGCF)の質量比が3.1以上5.5以下の場合には、良好なサイクル特性を示すとともに、電池の膨れも抑制され、優れた電池特性を示すことがわかる。
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施形態で挙げた数値・材料・手順はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値・材料・手順を用いてもよい。また、例えば、円筒型、角型、扁平型、シート型、コイン型、ボタン型等のいずれの形状においても適用することができる。
2・・・正極リード
3・・・負極リード
4,5・・・樹脂片
6・・・電池素子収容部
7・・・外装材
10・・・電池素子
22・・・正極
22A・・・正極集電体
22B・・・正極合剤層
23・・・負極
23A・・・負極集電体
23B・・・負極合剤層
24・・・セパレータ
25・・・ゲル電解質層
3・・・負極リード
4,5・・・樹脂片
6・・・電池素子収容部
7・・・外装材
10・・・電池素子
22・・・正極
22A・・・正極集電体
22B・・・正極合剤層
23・・・負極
23A・・・負極集電体
23B・・・負極合剤層
24・・・セパレータ
25・・・ゲル電解質層
Claims (2)
- 正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有し、
満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が4.25V以上6.00V以下の範囲内である非水電解質二次電池であって、
上記負極活物質は、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)と気相成長炭素繊維(VGCF)とを含むものであり、
上記メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)100に対する上記気相成長炭素繊維(VGCF)の質量比が3.1以上5.5以下であること
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 上記満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が4.25V以上4.50V以下であること
を特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006105085A JP2007280753A (ja) | 2006-04-06 | 2006-04-06 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006105085A JP2007280753A (ja) | 2006-04-06 | 2006-04-06 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007280753A true JP2007280753A (ja) | 2007-10-25 |
Family
ID=38681989
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006105085A Pending JP2007280753A (ja) | 2006-04-06 | 2006-04-06 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007280753A (ja) |
-
2006
- 2006-04-06 JP JP2006105085A patent/JP2007280753A/ja active Pending
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