JP2013197052A - リチウムイオン蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 製造プロセスを追加せずに簡便にプレドープを実施し、安全性に優れ、かつエネルギー密度及びサイクル特性が向上したリチウムイオン蓄電デバイス、その製造方法、及び再生方法を提供する。
【解決手段】 リチウム含有化合物を含む正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質、及び前記負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有するリチウム添加剤を有する負極と、を含み、初回充電後の放電時に過放電させることにより得られることを特徴とするリチウムオン蓄電デバイスが得られた。更に、リチウムイオン蓄電デバイスの製造方法及びリチウムイオン蓄電デバイスの再生方法が得られた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオンプレドープ型蓄電デバイス、特にリチウムオンプレドープ型二次電池、その製造方法、及びその電極再生方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、近年、電気機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されつつある。そして、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、その更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）やサイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）、高い安全性等が望まれている。

現在では、特に高エネルギー密度及び高出力密度の実現可能なリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスとして、正極、負極、及びリチウムイオンプレドープ極（以下、リチウム極という）を持つ、リチウムイオンプレドープ型蓄電デバイスが開発されている。

例えば、特許文献１により、正極及び負極の集電体として貫通孔のある孔開き箔を使用する垂直プレドープ法を用いた有機電解質電池が提案されている。この有機電解質電池では、正極及び負極以外の第三極としてのリチウム極から、正極及び負極にリチウムイオンが供給されることにより電極での不可逆容量が補われて、エネルギー密度も向上する。更に、蓄電デバイスの電圧の増大が可能とされる。

更に、特許文献２には、炭素材料を含む負極活物質と、固体のリチウムイオン伝導体（リチウム窒化物）とを含有する負極を含む非水電解液二次電池が記載されている。引用文献２の非水電解液二次電池では、負極活物質に混合された固体リチウムイオン電導体からリチウムイオンが供給されることにより、容量劣化の原因である負極におけるリチウムイオン不足が解消される。

特許第４１２６１５７号 特開平７-３０２５８９号

しかしながら、特許文献１によると、負極活物質の放電容量の低下（不可逆容量の増大）を補うために、正負極以外の第三極としてのリチウム極が設けられる。従って、通常のリチウムイオン電池よりも製造工程が複雑になり、時間とコストが必要であった。

さらに、特許文献１の有機電解質電池では、リチウム極として金属リチウムが使用されるため、プレドープ後に金属リチウム微粉が残存するなどの安全性に問題あった。また、この有機電解質電池では、負極活物質にリチウムイオンの受け渡しに利用されない電位領域が発生するため、エネルギー密度が低下するという問題があった。

一方、特許文献２によると、リチウム窒化物等のリチウムイオン伝導体は０．５Ｖ近傍の電位にも放電容量を有しているため、負極に混合し、通常の充放電を実施するだけでは全てのリチウムソースを充放電容量として使用することが困難であった。

更に、従来技術には、所定回数の充放電サイクルを繰り返すことにより電池特性が劣化した場合、電極のポテンシャルを再生させることについての開示は見当たらない。

しかるに、本発明は、従来技術による上述の不具合を有することなく、製造プロセスを追加せずに簡便にプレドープを実施し、安全性を損なうことなく、エネルギー密度及びサイクル特性が向上したリチウムイオン蓄電デバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、充放電サイクルを所定回数繰り返した後に劣化した電極について、安全性を損なうことなく、エネルギー密度及びサイクル特性を向上させて電極のポテンシャルを最大限に利用可能とするリチウムイオン二次電池の再生方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者等は、リチウム含有化合物を含む正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質、及び負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位を有するリチウム添加剤を有する負極と、を含み、初回充電後の所定の放電時に過放電させることにより得られることを特徴とするリチウムオン蓄電デバイスを見出した。

本発明のリチウムイオン蓄電デバイスは、正極活物質としてのリチウム含有化合物に由来するリチウムイオンが電極間で受け渡しされるのみならず、過放電により、充電状態の負極からリチウム添加剤に由来するリチウムイオンが放出されて、正極活物質の電位領域の全体にリチウムイオンが挿入される。従って、負極の初期不可逆容量が消去され、正極及び負極間の脱挿入に十分な量のリチウムイオンが確保される。これにより、大容量の充放電が可能となり、更にサイクル特性が向上する。

本発明のリチウムイオン蓄電デバイスにおいて、過放電は、初回放電時に行われると好ましい。

これにより、大容量の充放電が可能な状態のリチウムイオン蓄電デバイスが製造され、出荷可能とされる。すなわち、本発明のリチウムイオン蓄電デバイスは製造当初より優れた充放電容量及びエネルギー密度と、優れたサイクル特性とを有する。

更に、上述の初回放電時を行うか否かにかかわらず、リチウムイオン蓄電デバイスの過放電は、負極活物質の放電容量が初期放電容量に対して９０％以下となった時点で行うことも好ましい。

これにより、放電容量の低下した負極活物質を再生させ、放電容量及びエネルギー密度を増大させることができる。

本発明で使用するリチウム添加剤の初回充放電効率は８０％以下であると好ましい。

これにより、リチウム添加剤からのリチウムイオンの全体が正極活物質と負極活物質との間での脱挿入に有効に利用されることとなる。

更に、本発明のリチウムイオン蓄電デバイスでは、リチウム添加剤の放電容量が、前記負極活物質の不可逆容量以上であると好ましい。

これにより、負極活物質の初期不可逆容量がリチウム添加剤からのリチウムイオンにより消去され、リチウムイオン蓄電デバイスの放電効率が向上する。

また、本発明では、リチウム添加剤の放電容量が、正極活物質の不可逆容量と負極活物質の不可逆容量との合計以上であると好ましい。

これにより、負極活物質の初期不可逆容量と、正極活物質と負極活物質の経時的な劣化による不可逆容量との双方がリチウム添加剤からのリチウムイオンにより消去可能とされ、不可逆容量を実質的に有さないリチウムイオン蓄電デバイスが構成される。

具体的には、リチウム添加剤は、リチウムを含む窒化物又はリチウムを含む合金であると好ましい。

これらの材料を用いることにより、リチウム添加剤の初回充放電効率が容易に制御される。

本発明のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法では、リチウム含有化合物を含む正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質及びリチウム添加剤を有する負極と、を含むリチウムイオン蓄電デバイスを、初回充電した後の初回放電時に過放電させる。

これにより、大容量の充放電が可能な状態のリチウムイオン蓄電デバイスが製造され、この状態での出荷が行われる。

更に、本発明では、リチウム含有化合物を含む正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質及びリチウム添加剤を有する負極と、を含むリチウムイオン蓄電デバイスを、初回充電後の放電時に過放電させリチウムイオン蓄電デバイスの電極再生方法が得られる。

この場合、過放電が、負極活物質の放電容量が初期放電容量に対して９０％以下となった時点で行われと、一旦劣化した電極が効率的に再生される。

本発明のリチウムイオン蓄電デバイスは、負極活物質の他にリチウム添加剤を含み、過放電を行うことにより、リチウム添加剤から放出されるリチウムイオンで正極及び負極がプレドープされ、正極及び負極活物質の不可逆容量が補填される。これにより、充放電容量及びエネルギー密度が大きく、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池等）を提供できる。

同様に、本発明のリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法および再生方法においても、リチウム添加剤からリチウムイオンが放出されて、正極及び負極活物質の不可逆容量が補填される。これにより、充放電容量及びサイクル特性共に優れたリチウムイオン蓄電デバイスを製造することができる。更に複数の充放電サイクルに付され、所定の容量劣化が生じた後のリチウムイオン蓄電デバイスを過放電することにより、蓄電デバイスを再生することができる。

特に、可逆性の小さいリチウム添加剤を用いることで、放電によりリチウム添加剤から放出されたリチウムイオンは、負極活物質にのみリチウムイオンが挿入されるため、負極のポテンシャルを余すことなく使用することができる。

本発明における負極の初期不可逆容量の消去についてのメカニズムを説明するための図である。 本発明において、複数の充放電サイクルを行った後の、正極及び負極の不可逆容量の消去についてのメカニズムを説明するための図である。 本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の実施形態の一例を示す概略断面図である。 本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明のリチウムオン蓄電デバイスは、正極及び負極を含み、正極がリチウム含有化合物を含む正極活物質を、負極がリチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質と、負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有するリチウム添加剤(以下、単にリチウム添加剤ともいう)とを含有する、リチウムイオンプレドープ型の蓄電デバイスである。

使用する負極活物質によりその平均放電電位が異なるが、通常は０．１〜０．５Ｖの範囲となるように設計されている。更に具体的には、負極活物質として、グラファイト等の炭素系の材料を用いる場合には、平均放電電位は０．１〜０．３Ｖ、及びシリコン系の材料を用いる場合には、平均放電電位は０．２〜０．５Ｖとなる。

従って、負極活物質が炭素系の材料である場合には、０．１Ｖ以上の放電電位に放電容量を有するリチウム添加剤を、負極活物質がシリコン系の材料である場合には、０．５Ｖ以上の放電電位に放電容量を有するリチウム添加剤を用いることが好ましい。

一般に、リチウムイオン蓄電デバイスでは、正極活物質としてのリチウムイオン含有化合物からのリチウムイオンの受け渡しにより充放電が行われるため、正極と負極の容量が一致している場合に、充放電が最も効率的に行われる。いずれかの電極に存在するリチウムイオンが脱離しても、他方の電極に挿入されなければ、充放電が成立しないためである。

しかしながら、負極活物質として用いられるシリコンや炭素等の材料は、初期の段階から充電に関与できない容量（初期不可逆容量）を有する。

さらに、充放電を繰り返して行った後のリチウムイオン蓄電デバイスにおいても、リチウムイオンの脱挿入に関与できない正極及び負極の容量（不可逆容量）が徐々に増大し、容量劣化が生ずる。初期不可逆容量、及び繰り返し使用後の不可逆容量は、正極及び負極で充放電に係る電極反応以外の不可逆な副反応等が起こり、リチウムイオンが消費されてしまうために生ずるものと考えられる。

上述の副反応が生ずる割合は、正極と負極との間で異なるため、正極と負極の容量の差が生ずることになる。電池としての充放電効率は、正極と負極のうち、より小さな容量を有する電極容量により決定されるため、正極と負極の双方の容量をできる限り大きく保つことが必要である。

本発明のリチウムイオン蓄電デバイスでは、正極活物質としてのリチウム含有化合物に由来するリチウムイオンのみならず、過放電により、充電状態の負極からリチウム添加剤に由来するリチウムイオンが放出されて、正極活物質の電位領域の全体にリチウムイオンが挿入される。従って、正極及び負極の不可逆容量が消去され、大容量の充放電が可能とされる。

以下、図面を参照しつつ、本発明における、正極及び負極の不可逆容量の消去についてのメカニズムを説明する。

図１は、負極の初期不可逆容量の消去についてのメカニズムを説明するための図である。

図１（ａ）は、初回の充電を行う前、すなわちリチウムイオン蓄電デバイス用セルの組立当初（初期状態）におけるリチウムイオンの状態を示す図である。

図１（ａ）において、曲線Ｘは正極活物質の電位曲線、曲線Ｙは負極の電位曲線を模式的に示している。また、図中の曲線Ｘ上、斜線により、リチウムイオンが正極にドープ（挿入）されている状態を示している。

本発明では正極活物質としてリチウム含有化合物が用いられており、これにより初期状態では、全ての正極が全ての電位においてリチウムイオンによりドープされた状態を保っている。一方、負極活物質としてはリチウム源が存在しないため、負極は非ドープの状態である。

本発明では、負極に含まれるリチウム添加剤が負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位を有しているため、初期状態では負極の電位曲線Yの高電位側の領域Aにリチウム添加剤の電位曲線Ｚが存在することになる(図１（ａ）)。この状態では、リチウム添加剤はリチウムイオンを含有しているため、領域Ａはリチウムイオンによりドープされた状態として斜線により示されている。

図１（ｂ）は、初期状態の蓄電デバイスに対して初回の充電により、リチウムイオンが正極から脱離し、負極に挿入された状態を模式的に示している。

リチウムイオンは各電極とも、高電位側から挿入されるため、充電によりリチウムイオンは領域Ａに隣接する高電位側から順次に挿入される。しかしながら、負極では、充電に係る反応の他、例えば、負極活物質とリチウムイオンによる副反応等により消費されてしまうリチウムイオンが生じ、消費されたリチウムの容量に対応して本来の負極の容量も減少する。このように充放電に関与できない負極の容量を負極の不可逆容量という。このような初期充放電の段階で生ずるリチウムイオンの消費により充放電に関与できない容量を初期不可逆容量(図中Ｂで示す)という。

本発明では、図１（ｂ）に示された充電状態の蓄電デバイスを過放電させることが必要である。本発明における過放電とは、負極活物質に対する放電終止電圧を超えた電圧を印加することを意味する。本発明における過放電は当業者に公知のいかなる方法により行うことも可能である。例えば、アスカ電子製充放電装置等の機器、又は外部短絡により行われる。

過放電を行うことにより、負極に挿入されているリチウムイオンのみならず、本発明のリチウムイオン添加剤からもリチウムイオンが放出され、正極に再度挿入される。

本発明で使用するリチウム添加剤が負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位を有しているため、過放電を行わないと、リチウムイオン添加剤からのリチウムイオン放出が十分には行われない。また、リチウム添加剤からほぼ全量のリチウムイオンを放出させるためには、過放電を連続的に複数回、一般に２〜３０回、好ましくは５〜１０回繰り返して行うことも可能である。

本発明では、過放電時の負極の電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として０．５〜３．０V、好ましくは１．０〜２．０Ｖとされる。更に、過放電時の正極の電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として、一般に２．０Ｖ以上、好ましくは０．２〜２．５Ｖとされる。

また、過放電に際して、正極及び負極の電圧は３．５〜０．５Vの範囲、好ましくは ３．５〜２．０Vとされる。

更に、過放電後のリチウムイオン蓄電デバイスにおけるリチウムイオンの状態を図１（ｃ）に示す。

上述の過放電により、リチウムイオン添加剤からもリチウムイオンが放出されるため、これにより負極の初期不可逆容量分のリチウムイオンが補われ、正極は不可逆容量を有することなくリチウムイオンが挿入される。すなわち、実質的に１００％、少なくとも９５％の放電効率が得られる。

次いで、図１（ｃ）に示された放電状態の蓄電デバイスを再度充電する。図１（ｄ）は、一旦過放電を経過した後のリチウムイオン蓄電デバイスが再度充電された状態を示す模式図である。

過放電後の蓄電デバイスを再度充電することにより、リチウムイオンが正極から脱離し、負極活物質の全ての電位においてリチウムイオンが挿入される。

リチウムイオン添加剤は耐久性に乏しく、充電時には分解しているか又は他の化合物に転化しているため、リチウムイオン添加剤にリチウムイオンが再度挿入されることはない。

本発明で使用するリチウム添加剤の初回充放電効率は８０％以下であると好ましい。すなわち、リチウム添加剤はリチウムを放出した後に再度リチウムを受け入れることができない、あるいは実質的に受け入れない不可逆性の材料であることが好ましい。

なお、リチウム放出後のリチウム添加剤は、電極材料との反応により無害な副生物を構成するか、分解されて気体となる（N_２等）。このような副生物及び分解物は蓄電デバイスに残存するが、電池性能には影響を与えるものではない。

リチウム添加剤の添加量は負極の総質量に対して５質量％〜８０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％であると好適である。

更にリチウム添加剤の分子量は８〜３００、好ましくは２４〜１４４の範囲にあるとよい。

これにより、リチウムイオン放出後のリチウム添加剤に由来する副生物及び分解物の蓄電デバイスにおける残存率が低下し、リチウム添加剤使用による副生物の充放電への影響が実質的に無視可能とされる。

本発明のリチウムイオン蓄電デバイスにおいて、過放電は、初回放電時に行われると好ましい。これにより、大容量の充放電が可能な状態のリチウムイオン蓄電デバイスを製造及び出荷することができ、使用開始より容量及び充放電性能の双方において優れた特性を享受することができる。

更に、上述の初回充電後の初回放電時を行うか否かにかかわらず、リチウムイオン蓄電デバイス又はリチウムイオン蓄電デバイス用セルの過放電は、負極活物質の放電容量が初期放電容量に対して９０％以下となった時点で行うことも好ましい。

すなわち、リチウム添加剤を含むリチウムイオン蓄電デバイス用のセルを構成した後、初回の放電時に過放電を行い、更に複数回の充放電サイクルを行った後（例えば放電容量が初期放電容量に対して９０％以下となった時点）に再度の過放電を行ってもよい。再度の過放電は、容量劣化が生ずる毎に行うことが可能である。

この他、通常の充放電（終止電圧内の充放電）を複数サイクル（例えば２０サイクル）繰り返した後に初めて過放電して、本発明の蓄電デバイスを構成することも可能である。

これにより、放電容量の低下した負極活物質を再生させ、リチウムイオン二次電池の放電容量及びエネルギー密度を増大ないし回復させることができる。

更に、本発明のリチウムイオン蓄電デバイスでは、リチウム添加剤の放電容量が、前記負極活物質の不可逆容量以上であると好ましい。これにより、負極活物質の不可逆容量がリチウム添加剤からのリチウムイオンにより消去され、リチウムイオン蓄電デバイスの充放電効率が向上する。

図２は、複数の充放電サイクルを行った後の、正極及び負極の不可逆容量の消去についてのメカニズムを説明するための図である。尚、図２では、図１と同一の事項については共通の符号を用いることにより示し、その詳細な説明を省略する。

図２（ａ）は、図１（ａ）と同様に、本発明の蓄電デバイス用のセルを構成する正極及び負極等の組立後、初回充電前のリチウムイオンの状態を示す図であり、リチウムイオンが正極にドープ（挿入）されている状態を示している(放電状態)。この状態で通常の充電(終止電圧までの充電)を行い、更に通常の充放電(終止電圧までの充放電)を繰り返すことが可能である。

図２（ｂ）は、複数の充放電サイクルを繰り返した後、リチウムイオンが正極に挿入された放電状態を示している。充放電サイクルを繰り返すと、リチウムイオンの一部は電極及び電解質等との反応により消費され、充放電に関与できなくなる。これにより正極活物質にはリチウム（イオン）の存在しない領域Ｃが生ずることになる。すなわち、容量劣化により正極にも不可逆容量が発生する。

更に、本発明では、図２（ｂ）に示すように、正極の容量劣化を生じた段階で、蓄電デバイスの過放電を行うことができる。

過放電後のリチウムイオン蓄電デバイスにおけるリチウムイオンの状態を図２（ｃ）に示す。過放電を行うことにより、リチウムイオン添加剤から放出されたリチウムイオンが正極の領域Ｃを補填し、不可逆容量が消滅する。すなわち、充放電により劣化したリチウムイオン蓄電デバイスを、実質的に充放電効率１００％まで、少なくとも９０％まで再生することが可能とされる。再生のための過放電は、連続的に複数回繰り返すことができる。

本発明では、リチウム添加剤の放電容量が、正極活物質の不可逆容量と負極活物質の不可逆容量との合計以上であると好ましい。
所望のタイミングでリチウム添加剤をリチウム供給源として用いるためには、通常の充放電ではリチウムイオンを放出しにくく、過放電によってリチウムイオンを放出する材料を用いるとよい。

このように、初回放電時、及び負極活物質の放電容量が劣化した後、例えば９０％以下となった時点のいずれか、又は双方で過放電を行うことにより、電極の不可逆容量を消去することができる。

リチウム添加剤の放電容量は、その種類、使用量、及びその双方を選択することにより正極活物質の不可逆容量と負極活物質の不可逆容量との合計以上となるように制御される。

本発明のリチウムイオン蓄電デバイスは、正極と、負極と、非水電解液とを備えている。以下に本発明の蓄電デバイスの実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。

図３は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されている。

正極２１は、本発明の正極材料を含む正極合材層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。正極合材層２１ａは、正極集電体２１ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。負極２２は、負極合材層２２ａと、負極集電体２２ｂとから構成されている。

負極合材層２２ａは、負極集電体２２ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。これら正極２１、負極２２、セパレータ２３は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶やラミネートフィルム等が挙げられる。また、正極集電体２１ｂと負極集電体２２ｂとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。

次に、図４は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている（ただし、最上部および最下部の負極３２については、負極合材層３２ａは片面のみ）。

また、正極集電体３１ｂは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体３１ｂの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード３６が溶接されている。負極集電体３２ｂも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体３２ｂの各突出部分が重ね合わされた部分にリード３７が溶接されている。リチウムイオン二次電池３０は、図示しないラミネートフィルム等の外装容器内に電極ユニット３４と非水電解液が封入されて構成されている。リード３６，３７は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。

また、リチウムイオン二次電池３０は、最上部および最下部に負極を配置させたが、これに限定されず、最上部および最下部に正極を配置させる構成でもよい。

［正極の製造］
本発明における正極は、特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。具体的には、以下のように作製することができる。

本発明では、正極活物質として使用する材料に特に制限はなく、正極活物質として公知の材料を使用することができる。

例えば、ＬｉＭ_２Ｏ_４（Ｍは金属原子）の組成式で示されるスピネル系、例えばマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＭＯ_２（Ｍは金属原子）層状酸化物系、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは金属原子）の組成式で示されるオリビン系、例えばリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）、Ｌｉ_２ＭＯ_３（Ｍは金属原子）の組成式で示される固溶体系、例えばＬｉ_２ＭｎＯ_３とＦｅまたはＮｉとの固溶体、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍは金属原子）の組成式で示されるケイ酸塩系、例えばケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４）、ケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４）、ケイ酸コバルトリチウム（Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４）、ケイ酸ニッケルリチウム（Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４）、酸化バナジウム系、例えば五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、ポリアニオン系、例えばリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_２Ｌｉ_３Ｖ_２(ＰＯ₄)_３等）、又は硫黄系、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、又はこれらの２種類以上の混合物を正極活物質として用いることができる。上記以外の材料、又は上記材料と他の材料との混合物も正極活物質として使用可能である。

上記正極材料、結合剤、及び導電助剤を含む混合物を溶媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体上に塗布、乾燥を含む工程により正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等を行っても良い。これにより正極合材層が均一且つ強固に集電体に圧着される。正極合材層の厚さは１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。

正極合材層の形成に用いる結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル系バインダ、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。結合剤は、本発明の蓄電デバイスに用いられる非水電解液に対して化学的、電気化学的に安定な含フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、特に含フッ素系樹脂が好ましい。含フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体及びプロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結合剤の配合量は、上記正極合材量に対して０．５〜２０質量％が好ましい。

正極合材層の形成に用いる導電助剤としては、例えばケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等が使用できる。導電材の配合量は、上記正極活物質に対して１〜３０質量％が好ましい。

正極合材層の形成に用いる溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用できる。

正極集電体は正極合材層と接する面が導電性を示す導電性基体であれば良く、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体や、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものが使用できる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。

正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。貫通孔を有する集電体を用いることにより、リチウムインがこの孔を通過することが可能とされ、リチウムイオンのプレドープが効率的に行われる。

尚、本発明においてプレドープとは、リチウムイオン蓄電デバイスの完成前に予め任意の容量のリチウムイオンを負極にドープしておくことを意味する。

また、本発明においては、正極合材層の目付けを４ｍｇ／ｃｍ^２以上、２０ｍｇ／ｃｍ^２以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。目付けが４ｍｇ／ｃｍ^２未満または２０ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、サイクル劣化が生じる。なお、目付けが大きいほど高容量が得られる。正極合材層の目付けは１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、２０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう目付けとは正極集電体の一方の面側の正極合材層の目付けを意味する。正極合材層を正極集電体の両面に形成する場合には、一方の面および他方の面の正極合材層がそれぞれ上記範囲に含まれるよう形成される。

また、本発明においては、正極合材層の空孔率を３５％以上、６５％以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。正極合材層の空孔率が３５％未満ではサイクル劣化が生じる。正極合材層の空孔率が６５％を超えても、優れたサイクル特性は維持できるが、容量や出力が低下するため好ましくない。正極合材層の空孔率は４０％以上、６０％以下であることがさらに好ましい。

また、正極合剤の目付は負極合剤の利用容量の２０％〜８０％、特に２５％〜５５％の範囲とすると好ましい。

［負極の製造］
本発明において負極は、リチウム添加剤の含有を必須とする以外は特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。

負極活物質としては、リチウムイオンを脱挿入可能な材料であればいずれも使用可能であり、例えば、シリコン系材料、例えば、シリコン、又はシリコン合金、スズ系材料、例えば、スズ、又はスズ合金、リチウムインターカレーション炭素材料、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、又は易黒鉛化炭素、又はポリアセン系有機半導体、リチウム系金属材料、例えばリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）、リチウム化合物（例えば窒化リチウム）、例えばリチウム金属と他の金属との金属間化合物材料（例えば、スズ、ケイ素等を含む金属間化合物）、リチウムインターカレーション炭素材料は、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質であり、ポリアセン系物質は、例えばポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のＰＡＳ等を用いることができる。

本発明で用いられるリチウム添加剤は、負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有することを必須とする。

リチウム添加剤の具体例としては、リチウムを含む窒化物、リチウムを含む合金を用いることができる。

リチウムを含む窒化物としては、例えば窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ、）及びリチウム複合金属窒化物Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌより選ばれた少なくとも一種の金属元素、ｘは０＜ｘ＜０．８の範囲の実数、例えばＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ、リチウムを含む合金としては、例えばリチウムとアルミニウムとを含む合金を用いることが可能である。このうち、リチウム添加剤は、リチウムを含む窒化物又はリチウムを含む合金であると好ましく、リチウム源の豊富なＬｉ_３Ｎ、及びＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎが特に好ましく用いられる。

これらのリチウム添加剤は単独種類を用いることが好ましいが、場合により複数種類を混合して用いることも可能である。

上記各材料のうち本発明では、シリコン系材料又は炭素材料を用いることが好ましく、シリコン系材料を用いると特に好ましい。負極活物質は1種類の材料から構成されても、2種類以上の材料の混合物であってももよい。

本発明における負極の製造は、上述の負極活物質、リチウム添加剤及び結合剤を含む混合物を溶媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結合剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。

負極合材層の厚さは一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。

また、本発明においては、負極合材層の目付けは、正極合材層の目付けに合わせて適宜設計される。通常、リチウムイオン二次電池では、正負極の容量バランスやエネルギー密度の観点から正極と負極の容量（ｍＡｈ）がおおよそ同じになるように設計される。よって、負極合材層の目付けは、負極活物質の種類や正極の容量等に基づいて設定される。

［非水電解液］
本発明における非水電解液は、特に制限はなく、公知の材料を使用できる。例えば、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用できる。

電解質としては、例えば、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_８Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４等又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４-メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオトリル等又はこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。

非水電解液中の電解質濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。

非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。

［セパレータ］
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。

［製造例１］リチウム添加剤を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池用セルＡの作製
（１）正極の作製
以下の材料から正極合剤を調整した。
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ） ９０質量部
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ５質量部
カーボンブラック ５質量部
Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）と、残りの材料を混合し、正極合剤スラリーを得た。

正極合剤スラリーをアルミニウム箔（厚さ１０μｍ）の正極集電体に、ドクターブレード法により厚さ100μmで塗布し、乾燥し、正極集電体上に正極合材層を形成した。正極合材層の目付けは（片面当たり）１５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（２）負極の作製
シリコン（Ｓｉ） ６０質量部
ポリイミド １５質量部
カーボンブラック １５質量部
Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ １０質量部
Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
負極活物質（Ｓｉ）と、残りの材料を混合し、負極合剤スラリーを得た。

負極合剤スラリーを、銅箔（厚さ１５μｍ）の負極集電体に、ドクターブレード法により厚さ３０μmで塗布し、乾燥し、負極集電体上に負極合材層を形成した。負極合剤の目付量は３ｍｇ／ｃｍ^２とした（正極合剤に対して３００容量％）。

（３）電解液の作成
エチレンカーボネート（ＥＣ）７０容量部と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５容量部と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５容量部に対して、６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ−ＰＦ６）を１．２Ｍで溶解した電解液を製造した。

（４）リチウムイオン二次電池の作製
上述のように作製した正極９枚と、負極１０枚とを用いて、図４の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極を、ポリエチレンセパレータを介して積層し、得られた積層形スタックの周囲をテープで固定した。

積層形スタックの正極側にアルミニウム金属タブを、負極側に銅タブを溶接し、各正極集電体のタブを重ねてアルミニウム金属リードを溶接した。同様に各負極集電体のタブを重ねてニッケル金属リードを溶接した。これを１０４ｍｍ×１４０ｍｍ×１０ｍｍのアルミラミネート外装材に封入し、正極リードと負極リードを外装材外側に出して、電解液封入口を残して密閉融着した。電解液封入口より上記非水電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、ラミネートを真空封止した。

これにより、リチウム添加剤を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池用セルＡを製造した。

［製造例２］リチウム添加剤を含まない負極を用いたリチウムイオン二次電池用セルＢの製造
上述の製造例１において、負極合剤にＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎを添加しない以外は、製造例１と同様の操作を繰り返し、リチウム添加剤を含まない負極を用いたリチウムイオン二次電池用セルＢを製造した。

[実施例１]
製造例１により得られたリチウムイオン二次電池用セルＡ(リチウム添加剤使用)を用い、４．３Ｖまでの初回充電を行い、この後、初回放電として、充放電試験機（ASKA電子製）を用いて２．０Ｖまで過放電を行った。これにより本発明のリチウムイオンプレドープ型二次電池（リチウムイオン電池１）を得た。

このリチウムイオン電池１に対し、2サイクル目以降は、４．３Ｖ〜３．５Ｖで、１０サイクルの充放電を繰り返した。充放電容量を測定したところ、1サイクル目の充電容量が９．１ｍＡｈであったのに対して、2サイクル目以降（５〜１０サイクル）の充放電容量が８．８ｍＡｈであった。

［実施例２］
製造例１により得られたリチウムイオン二次電池用セルＡ(リチウム添加剤使用)を用い、初回から４．３Ｖ〜３．５Ｖで充放電を１０サイクル繰り返した。セルＡの1サイクル目の充電容量は９．１ｍＡｈであった。１０サイクル後に放電容量が９０パーセント以下（８ｍＡｈ）となったときに２．５Ｖまでの過放電(１１回目放電)と、４．３Ｖまでの電圧印加により、１２回目の充電を行った。これにより本発明のリチウムイオンプレドープ型二次電池（リチウムイオン電池２）を得た。

充放電容量を測定したところ、１１回目の放電容量９．０ｍＡｈ及び１２回目の充電容量９．０ｍＡｈが確認された。

上記充放電容量は２０サイクルほぼ変化なく維持され、２０サイクル後の充放電容量は８．５ｍＡｈとなった。

［比較例１］
製造例２により得られたリチウムイオン二次電池用セルＢ(リチウム添加剤不使用)を用い、初回充電を４．３Ｖまで行った。この後、初回放電として、２．５Ｖまでの過放電を行った。2サイクル目以降は、４．３Ｖ〜３．５Ｖで充放電を１０サイクル繰り返した。1サイクル目の充電容量が９．１ｍＡｈであったのに対して、１サイクル目の放電容量は４ｍＡｈであった。2サイクル目以降（２〜１０サイクル）の充放電容量も４ｍＡｈであった。

［比較例２］
製造例１により得られたリチウムイオン二次電池用セルＡ(リチウム添加剤使用)を用い、初回から４．３Ｖ〜３．５Ｖで充放電を１０サイクル繰り返した。セルＡの1サイクル目の充電容量は９．１ｍＡｈであった。１０サイクル後に放電容量が９０％以下（８ｍＡｈ）となった。それ以降も劣化を続けて、２０サイクル後には放電容量が６．２ｍＡｈとなった。

［比較例３］
製造例２により得られたリチウムイオン二次電池用セルＢ(リチウム添加剤不使用)を用い、初回から４．３Ｖ〜３．５Ｖで充放電を１０サイクル繰り返した。セルＢの1サイクル目の充電容量は９．１ｍＡｈであった。１０サイクル後に放電容量が９０％以下（８ｍＡｈ）となったときに２．５Ｖまでの過放電(１１回目放電)を行った。１１回目の放電容量は８．５ｍＡｈとなり、１２回目の充電容量は８ｍＡであった。こののち２０サイクルまで充放電を繰り返した後の、充放電容量は５ｍＡｈとなった。

上記結果より、本発明のリチウムイオン二次電池１及び２は、充放電容量が大きい上、一致しており、多数サイクル繰り返し使用しても容量劣化の割合が極めて小さいことがわかる。

これに対して、負極にリチウムイオン添加剤を含有しないセル（セルB）では、初回放電時に過放電を行った場合には放電容量の劣化が激しく(比較例１)、複数の充放電を行った後に充放電を行った場合には充放電容量が回復するが、その後の劣化が顕著である（比較例３）。

また、負極にリチウムイオン添加剤を含有するセル（セルＡ）を過放電を行うことなく用いた場合は、最初の１０サイクルの充放電では比較的安定的な放電容量を維持するものの、本発明のリチウムイオン二次電池１及び２に及ぶ放電容量は得られていない。更に、２０サイクルの充放電を繰り返した後には充放電容量の顕著な劣化が観察された（比較例２）。

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

２０、３０ リチウムイオン二次電池
２１、３１ 正極
２１ａ、３１ａ 正極合材層
２１ｂ、３１ｂ 正極集電体
２２、３２ 負極
２２ａ、３２ａ 負極合材層
２２ｂ、３２ｂ 負極集電体
２３、３３ セパレータ
３４ 電極ユニット
３６、３７ リード

Claims (10)

1. リチウム含有化合物を含む正極活物質を有する正極と、
   リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質、及び前記負極活物質の平均放電電位よりも高い放電電位に放電容量を有するリチウム添加剤を有する負極と、
   を含み、
   初回充電後の放電時に過放電させることにより得られることを特徴とするリチウムオン蓄電デバイス。
2. 前記過放電が、初回放電時に行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイン蓄電デバイス。
3. 前記過放電が、前記負極活物質の放電容量が初期放電容量に対して９０％以下となった時点で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイン蓄電デバイス。
4. 前記リチウム添加剤の初回充放電効率が８０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムオン蓄電デバイス。
5. 前記リチウム添加剤の放電容量が、前記負極活物質の不可逆容量以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムオン蓄電デバイス。
6. 前記リチウム添加剤の放電容量が、前記正極活物質の不可逆容量と前記負極活物質の不可逆容量との合計以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムオン蓄電デバイス。
7. 前記リチウム添加剤が、リチウムを含む窒化物又はリチウムを含む合金であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムオン蓄電デバイス。
8. リチウム含有化合物を含む正極活物質を有する正極と、
   リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質及びリチウム添加剤を有する負極と、
   を含むリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法であって、
   初回放電時に過放電させることにより得られることを特徴とするリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
9. リチウム含有化合物を含む正極活物質を有する正極と、
   リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質及びリチウム添加剤を有する負極と、
   を含むリチウムイオン蓄電デバイスの電極再生方法であって、
   初回充電後の放電時に過放電させることを特徴とするリチウムイオン蓄電デバイスの電極再生方法。
10. 前記過放電が、前記負極活物質の放電容量が初期放電容量に対して９０％以下となった時点で行われることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイン蓄電デバイスの電極再生方法。

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