JP7039641B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、物、方法、または製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、
マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、
本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆
動方法、またはそれらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、二次電池の構造及
びその作製方法に関する。特にリチウムイオン二次電池の正極活物質に関する。

近年、スマートフォンやタブレット等の携帯用電子機器が急速に普及している。また、環
境問題のへの関心の高まりから、ハイブリッドカーや電気自動車への注目が集まり、二次
電池の重要性が増している。二次電池としては、ニッケル水素電池や、鉛蓄電池や、リチ
ウムイオン二次電池などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且
つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。

二次電池の基本的な構成は、正極と負極との間に電解質（電解液または固体電解質）を介
在させたものである。正極及び負極としては、それぞれ集電体と、集電体上に設けられた
活物質層と、を有する構成が代表的である。リチウムイオン二次電池の場合は、リチウム
を吸蔵及び放出することができる材料を、正極及び負極の活物質として用いる。

リチウムイオン二次電池において、正極活物質として、例えば、特許文献１に示されてい
る、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）
、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ
_４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）また
はニッケル（Ｎｉ）とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物などが知られている。

特開平１１－２５９８３号公報

本発明の一態様は、容量の大きい蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本
発明の一態様は、サイクル特性が向上した蓄電装置を提供することを課題の一とする。ま
たは、本発明の一態様は、信頼性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。また
は、本発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、蓄電装置の生産性を高めることを課題の一とする。または、
本発明の一態様は、新規な蓄電装置、新規な電極、新規な活物質などを提供することを課
題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題
は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図
面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様では、劈開面を有する粒子と、粒子の劈開面の少なくとも一部に被覆され
た炭素を含む層と、を有し、劈開面を有する粒子は、リチウムと、マンガンと、ニッケル
と、酸素と、を有する活物質を提供する。当該炭素を含む層は、グラフェンを有する。ま
た、炭素を含む層の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。

また、劈開面を有する粒子は、層状岩塩型の結晶構造を有する。または、劈開面を有する
粒子は、層状岩塩型の結晶構造、及びスピネル型の結晶構造を有する。層状岩塩型の結晶
構造を有する粒子の劈開面は、結晶面として（００１）面、又は（１００）面を有する。

また、本発明の一態様に係る活物質を有する電極は、Ｌｉの酸化還元電位を基準電位とし
、２．０Ｖ以上４．８Ｖ以下の電圧範囲で、１５サイクル目までの充放電容量が２６０ｍ
Ａｈ／ｇ以上の特性を有する。

本発明の他の一態様は、上記の活物質と、導電助剤と、バインダーと、を含む活物質層と
、集電体と、を有する電極を提供する。

また、本発明の他の一態様は、上記の活物質を含む第１の電極と、第２の電極と、を有し
、第１の電極は、正極又は負極の一方として動作させることができる機能を有し、第２の
電極は、正極又は負極の他方として動作させることができる機能を有するリチウムイオン
二次電池を提供する。

本発明の一態様により、容量の大きい蓄電装置を提供することができる。また、本発明の
一態様により、サイクル特性が向上した蓄電装置を提供することができる。また、本発明
の一態様により、信頼性の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様
により、寿命の長い蓄電装置を提供することができる。

また、本発明の一態様により、蓄電装置の生産性を高めることができる。また、本発明の
一態様により、新規な蓄電装置、新規な電極、新規な活物質などを提供することができる
。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の
一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果
は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図
面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

活物質の製造方法を説明するフローチャート。 （Ａ）焼結したリチウムマンガン複合酸化物の模式図、（Ｂ）劈開したリチウムマンガン複合酸化物の模式図、（Ｃ）炭素を含む層が被覆されたリチウムマンガン複合酸化物の模式図。 電極を示す模式図。 薄型の蓄電池を説明する図。 蓄電池の断面図を説明する図。 薄型の蓄電池を説明する図。 薄型の蓄電池を説明する図。 薄型の蓄電池を説明する図。 面の曲率半径を説明する図。 フィルムの曲率半径を説明する図。 コイン型蓄電池を説明する図。 円筒型蓄電池を説明する図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 リチウムマンガン複合酸化物の断面ＴＥＭ観察結果を示す図。 リチウムマンガン複合酸化物の断面ＴＥＭ観察結果を示す図。 リチウムマンガン複合酸化物の断面ＴＥＭ観察結果及び電子線回折結果を示す図。 活物質のＳＴＥＭ観察結果。 活物質のＥＥＬＳ分析結果を示す図。 活物質のＥＥＬＳ分析結果を示す図。 活物質のＥＥＬＳ分析結果を示す図。 （Ａ）活物質のＳＴＥＭ観察結果、（Ｂ）活物質のＥＥＬＳの線分析結果を示す図。 充放電サイクルに伴う放電容量を示す図。 ５サイクル後の充放電特性を示す図。 充放電サイクルに伴う放電容量を示す図。 リチウムマンガン複合酸化物のＸＡＦＳ測定結果を示す図。 リチウムマンガン複合酸化物のＸＡＦＳ測定結果を示す図。 Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の結晶構造を示す図。 Ｌｉ脱離時のエネルギーのＬｉ位置依存を示すグラフ。 （Ａ）構造２の差電荷密度を示す図、（Ｂ）構造２の差電荷密度（ｂ軸方向に見た場合）を示す図。 構造３の差電荷密度を示す図。 Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の単位格子を示す図。 酸素欠損の生成エネルギーの計算結果を示すグラフ。 活物質の断面ＴＥＭ観察結果を示す図。 （Ａ）活物質のＴＥＭ観察結果を示す図、（Ｂ）フーリエ変換後の回折パターンを示す図。 活物質の断面ＴＥＭ観察結果を示す図。 （Ａ）活物質のＴＥＭ観察結果を示す図、（Ｂ）フーリエ変換後の回折パターンを示す図。 実施例に係るセルのレート特性の測定結果を示す図。 実施例に係るセルの温度特性の測定結果を示す図。 実施例に係る活物質のＳＥＭ観察結果を示す図。 実施例に係るセルのサイクル特性について説明する図。 スプレードライヤーについて説明する図。 実施例に係るセルのサイクル特性について説明する図。 実施例に係る充放電特性について説明する図。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る活物質及びその作製方法について、図１及び図
２を参照して説明する。

本発明の一態様に係る活物質は、劈開面を有する粒子と、劈開面の少なくとも一部に被覆
された炭素を含む層と、を有し、劈開面を有する粒子は、少なくともリチウムと、マンガ
ンと、酸素と、を有する。劈開面を有する粒子は、さらに、クロム、コバルト、アルミニ
ウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チ
タン、ニオブ、シリコン、及びリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を
含んでいてもよい。

なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明
細書等においては、本来の『活物質』に被覆された炭素を含む層も含むものとする。

本明細書等において、劈開とは、結晶が特定の方向に沿って割れることをいい、劈開面と
は、劈開によってできた結晶面をいう。また、本明細書等において、劈開性を有するとは
、特定の方向に沿って割れやすい性質があることをいう。

劈開面を有する粒子の一つとして、組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_ｗで表されるリチウムマン
ガン複合酸化物が挙げられる。そこで、本実施の形態では活物質として、組成式Ｌｉ_ｘＭ
ｎ_ｙＭ_ｚＯ_ｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物について説明する。ここで、元素Ｍ
は、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いること
が好ましい。また、０≦ｘ／（ｙ＋ｚ）＜２、かつｚ＞０、かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／
ｗ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくと
もリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケ
ル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ
、シリコン、及びリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいても
よい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有するものである
ことが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造及びスピ
ネル型の結晶構造を有するものであってもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、
例えば、平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

なお、本明細書等において、層状岩塩型の結晶構造とは、リチウム層とリチウム及び金属
を有する層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを
介して金属イオン及びリチウムを有する層と、リチウム層とが交互に積層した結晶構造を
いう。

組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_ｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物の合成方法について
説明する。

リチウムマンガン複合酸化物の原料としては、マンガン化合物及びリチウム化合物を用い
ることができる。また、マンガン化合物及びリチウム化合物の原料と共に、クロム、コバ
ルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガ
リウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、及びリンなどからなる群から選ばれる少なくと
も一種の元素を含む化合物の原料を用いることができる。マンガン化合物としては、例え
ば、二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、水和マンガン酸化物、炭酸
マンガン、硝酸マンガンなどを用いることができる。また、リチウム化合物としては、例
えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどを用いることができる。

本実施の形態では、マンガン化合物としてＭｎＣＯ_３、リチウム化合物としてＬｉ_２ＣＯ
_３、及びＮｉＯを出発原料として用いる。

はじめに、図１のステップＳ１１に示すように、出発原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＣ
Ｏ_３とＮｉＯとを用い、それぞれを秤量する。

例えば、出発原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＣＯ_３とＮｉＯとを用いる場合、秤量の割
合（モル比）をＬｉ_２ＣＯ_３：ＭｎＣＯ_３：ＮｉＯ＝１：０．７：０．３とすると、最終
生成物であるリチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ_２Ｍｎ_０．７Ｎｉ_０．３Ｏ_３が作
製されることとなる。この場合、リチウムマンガン複合酸化物の原子数比は、Ｌｉ：（Ｍ
ｎ＋Ｎｉ）＝２：１となる。

本発明の一態様では、リチウムマンガン複合酸化物の原子数比がＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝
２：１からずれるように、出発原料の秤量の割合（モル比）を調整する。

本実施の形態では、出発原料の秤量の割合（モル比）をＬｉ_２ＣＯ_３：ＭｎＣＯ_３：Ｎｉ
Ｏ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるように秤量する。

次に、図１のステップＳ１２に示すように、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、及びＮｉＯを混
合する。出発原料の混合方法については特に制限はなく、公知の解砕機や粉砕機を用いる
ことができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミルなどが挙
げられる。また、解砕・粉砕の方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。湿式の際に用い
ることができる溶媒としても特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセトンなどを
用いることができる。

出発原料を混合する際に、湿式で行う場合には、図１のステップＳ１３に示すように、混
合された出発原料に含まれる溶媒を蒸発させるための加熱処理を行う。ここで行う加熱処
理は、５０℃以上１５０℃以下で行えばよい。加熱処理を行うことにより、出発原料を解
砕・粉砕する際に用いた溶媒を蒸発させて、混合原料を得る。

次に、図１のステップＳ１４に示すように、坩堝に混合原料を入れ、８００℃以上１００
０℃以下で焼成を行う。焼成時間は、例えば、５時間以上２０時間以下とし、焼成ガスに
Ａｉｒガス（乾燥空気）を用い、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。焼成雰囲気は、大気雰囲
気としてもよいし、酸素ガスを用いた雰囲気としてもよい。混合原料に焼成を行うことに
より、一次粒子（リチウムマンガン複合酸化物）が形成され、形成された一次粒子は焼結
して、大きな二次粒子が形成される。

図２（Ａ）に、複数の一次粒子１１０乃至１１２が焼結して大きな二次粒子が形成された
状態を示す。

次に、図１のステップＳ１５に示すように、複数の一次粒子が焼結した大きな二次粒子に
対して、解砕処理を行う。解砕処理を行うことにより、複数の一次粒子が焼結した大きな
二次粒子を砕いて一次粒子にする、又は一次粒子に近い粉末にする。本明細書等において
、解砕処理には、一次粒子が粉砕される操作も含む。なお、粉砕とは、一次粒子をさらに
砕く操作をいう。解砕処理は、出発原料の混合方法と同様に、公知の解砕機や粉砕機を用
いることができる。また、解砕・粉砕の方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。湿式の
際に用いることができる溶媒としても特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセト
ンなどを用いることができる。複数の一次粒子が焼結した大きな二次粒子に対して、解砕
処理を行うことにより、解砕処理後の粒子の比表面積が増加するため好ましい。

本実施の形態では、複数の一次粒子が焼結した大きな二次粒子の解砕処理を、ビーズミル
を用いて、アセトンを用いた湿式法により行う。

解砕処理を行う際に、湿式で行う場合には、解砕処理後に溶媒を蒸発させるための加熱処
理を行う。ここで行う加熱処理は、ステップＳ１３と同様に行えばよい。その後、真空乾
燥を行うことにより、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得る。

解砕処理を行った後のリチウムマンガン複合酸化物は、解砕処理の衝撃により、結晶性の
乱れが生じる場合がある。また、リチウムマンガン複合酸化物に酸素欠損が生じる場合が
ある。よって、真空乾燥を行った後の粉末状のリチウムマンガン複合酸化物に、再度加熱
処理を行うことが好ましい。

加熱処理は、図１のステップＳ１６に示すように、坩堝に解砕処理後のリチウムマンガン
複合酸化物を入れ、３００℃以上１０００℃以下、好ましくは６００℃以上９００℃以下
で加熱処理を行う。加熱時間は、例えば、５時間以上２０時間以下とし、ガスにＡｉｒガ
ス（乾燥空気）を用い、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。加熱雰囲気は、大気雰囲気として
もよいし、酸素ガスを用いた雰囲気としてもよい。

解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に加熱処理を行うことにより、酸素欠損を修復
するとともに、解砕処理の衝撃により生じた結晶性の乱れを回復させることができる。ま
た、加熱処理を行った後の粉末状のリチウムマンガン複合酸化物に、再度、解砕処理を行
っても良く、この場合の解砕処理は、図１のステップＳ１５と同様の方法を用いて行うこ
とができる。

以上の工程により、組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_ｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物
を形成することができる。本実施の形態では、原料材料の秤量の割合（モル比）を、Ｌｉ
_２ＣＯ_３：ＭｎＣＯ_３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより
、組成式Ｌｉ_１．６８Ｍｎ_{０．８０６２}Ｍ_{０．３１８}Ｏ_３で表されるリチウムマンガン複
合酸化物を形成することができる。

本実施の形態に示すリチウムマンガン複合酸化物は、原子数比をＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝
２：１からずれるように調整している。このため、原子数比がＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２
：１となるリチウムマンガン複合酸化物を電極に用いる場合と比較して、電圧が増加し、
放電容量も増加する。

リチウムマンガン複合酸化物の作製工程において、一次粒子が焼結した二次粒子の解砕処
理工程は、電池の特性を左右する重要な工程である。解砕処理工程では、一次粒子が焼結
した二次粒子に、シェア（すりつぶしの応力）をかけることにより、粉末のリチウムマン
ガン複合酸化物を形成する。このとき、リチウムマンガン複合酸化物が層状岩塩型の結晶
構造を有する場合には、層と平行となる面または層と垂直となる面において、一次粒子が
劈開して、割れてしまうことがある。一次粒子が劈開して割れてしまったものを、本明細
書等では、劈開面を有する粒子、または劈開面が露出した粒子と呼ぶ。なお、一次粒子に
は、劈開面を有さないものも含まれる。図２（Ｂ）に、一次粒子１１０が劈開して、粒子
１１０ａ及び粒子１１０ｂとなった様子と、一次粒子１１１が劈開して、粒子１１１ａ及
び粒子１１１ｂとなった様子と、を示す。

また、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のように、劈開性を有
する活物質は、解砕処理工程だけでなく、電極作製工程において、電極に圧力を加えて成
形する際に、活物質層に圧力がかかることにより、活物質がさらに割れてしまうことがあ
る。

また、捲回型の電池を製造する際には、電極の捲回時に大きな応力が作用する。また、電
極の捲回体を筐体に収納した場合であっても、常に捲回軸の外側に向かう応力が作用する
ため、活物質がさらに割れてしまうおそれがある。

このように、活物質が劈開して割れてしまうと、電池の放電容量の低下や、サイクル特性
の低下を招く原因となる。

そこで、本発明の一態様では、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面において、少なくと
も一部に炭素を含む層を設ける。また、炭素を含む層は、劈開面の全てを覆っていても良
いし、劈開面を有するリチウムマンガン複合酸化物の全体を覆っていても良い。

また、炭素を含む層として、グラフェンを用いることが好ましい。グラフェンは、高い導
電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物
理特性を有する。

なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下
の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシ
ートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のこ
とをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェン
に含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに
酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏ
ｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉ
ｃ％以下である。

また、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面の少なくとも一部に設けられる炭素を含む層
の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。

また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有する。または、本発明
の一態様に係るリチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造及びスピネル型の
結晶構造を有する。

また、本発明者らによって、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物
の劈開面は、結晶面として（００１）面、（００－１）面、（１００）面、（－１００）
面、（０１０）面、（０－１０）面、（０２１）面、（０２－１）面、（０－２１）面、
（０－２－１）面を有することが見出された。よって、リチウムマンガン複合酸化物の劈
開面の結晶面として（００１）面、（００－１）面、（１００）面、（－１００）面、（
０１０）面、（０－１０）面、（０２１）面、（０２－１）面、（０－２１）面、（０－
２－１）面と接するように、炭素を含む層を設けることが好ましい。

次に、リチウムマンガン複合酸化物に炭素を含む層を設ける方法について説明する。本実
施の形態では、炭素を含む層として、酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ；
ＧＯと略記する）を還元することによって得られたグラフェン（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａ
ｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ；ＲＧＯと略記する）を用いる。

酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛
類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。

例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グ
ラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがとこ
ろどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が
結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている
。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることがで
きる。

また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は５０ｎｍ以上１００
μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。フレークサイズが大きいほど
、リチウムマンガン複合酸化物の表面を覆いやすくなるため好ましい。

まず、酸化グラフェンと水とを混練機に入れ、酸化グラフェンの分散溶液を作製する。こ
の時、酸化グラフェンは、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることが好ましい。０．５
ｗｔ％未満であると、リチウムマンガン複合酸化物の表面を覆うことが困難となる。また
、５ｗｔ％を超えると、電極体積が嵩張り、電極重量が重くなってしまう。

次に、図１に示すステップＳ１７に示すように、分散溶液にリチウムマンガン複合酸化物
を入れ、固練りを行う。なお、固練りとは、高粘度による混練をいう。固練りを行うこと
により、リチウムマンガン複合酸化物の粉末の凝集をほどくことができ、酸化グラフェン
とリチウムマンガン複合酸化物とを、より均一に分散させることができる。

次に、酸化グラフェンとリチウムマンガン複合酸化物との混合物をベルジャーにて減圧乾
燥した後、乳鉢で解砕することにより、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複
合酸化物を得る。

次に、図１に示すステップＳ１８に示すように、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被
覆された酸化グラフェンに還元処理を行う。酸化グラフェンの還元処理は、加熱処理によ
って行っても良いし、還元剤を用いて溶媒中で反応させて行っても良い。本実施の形態で
は、酸化グラフェンを、還元剤を用いて溶媒中で反応させる。

酸化グラフェンを、還元剤を用いて溶媒中で反応させることにより、リチウムマンガン複
合酸化物の表面に被覆された酸化グラフェンは還元され、グラフェンが形成される。なお
、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素は、グラフェンに残存し
ていてもよい。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合
にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏ
ｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。この還元処理は、室温以上１５０℃以下、
好ましくは室温以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。還元処理の際、加熱を行う
ことにより、還元反応を促進させることができる。また、酸化グラフェンの還元時間は、
３分以上１０時間以下とすることができる。

還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水
素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）
、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン
あるいはそれらの誘導体を用いることができる。例えば、アスコルビン酸及びヒドロキノ
ンは、ヒドラジンや水素化硼素ナトリウムに比べ還元力が弱いため安全性が高く、工業的
に利用しやすい点において好ましい。

溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば
、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１－メチル－２－ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセリンのいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。

還元剤及び溶媒を含む還元液としては、エタノール及びアスコルビン酸の混合液、または
水、アスコルビン酸及び水酸化リチウムの混合液を用いることができる。本実施の形態で
は、アスコルビン酸、水、及び水酸化リチウムを含む還元液を用いる場合について説明す
る。

リチウムマンガン複合酸化物に被覆した酸化グラフェンを、還元液中で反応させることに
より、酸化グラフェンは、アスコルビン酸によりプロトンが付加される。その後、Ｈ_２Ｏ
が脱離することにより、酸化グラフェンが還元される。これにより、リチウムマンガン複
合酸化物の表面にグラフェンを被覆することができる。

還元処理後、還元液をろ過して物質を得る。ろ過には、吸引濾過等を用いればよい。

次に、得られた物質を洗浄する。洗浄は、例えば、還元液に含まれる溶媒として挙げた溶
液を用いて行うとよい。なお、還元液に含まれる溶媒と同一の溶液としてもよいし、異な
る溶液を用いてもよい。

次に、洗浄した物質に、図１のステップＳ１９に示すように乾燥工程を行う。乾燥工程は
前乾燥及び本乾燥の２段階で行うことが好ましい。

前乾燥は、例えば、スプレードライヤー装置を用いて行う。スプレードライヤー装置とは
、熱風受熱連続乾燥装置の中において原液を瞬時に乾燥粒子にすることが可能な装置であ
る。図４９に、スプレードライヤー装置の概略図を示す。原液は、二流体ノズル７２１か
ら微細な液滴の形で噴射され、単位体積当たりの表面積を増大しながら、加熱手段７２２
から送られてきた熱風に接触し、スプレーシリンダー７２３内で瞬時に乾燥し、粒子とな
る。そして、サイクロン７２４によって粒子の分離が行われ、容器７２５において所望の
粉末が回収される。二流体ノズル７２１にはチューブ（図示なし）が接続されており、原
液は、ポンプによって二流体ノズル７２１へ送り出される。チューブには、シリコーン製
等のものを用いればよい。また、７２６は不要な粉末を除去する出口フィルター、７２７
は気体の流れを作りだすアスピレーターである。なお、図４９中の矢印は、乾燥気体の流
れを示す。

例えば、洗浄した物質に、純水を加えて、分散液を作製する。図４９で示したスプレード
ライヤー装置に分散液を投入し、二流体ノズル７２１から分散液を噴射して、スプレーシ
リンダー７２３内で瞬時に乾燥させる。例えば、乾燥は、加熱手段７２２により加熱され
た窒素の温度を５０℃以上３００℃以下として行う。そして、サイクロン７２４によって
、粒子の分離が行われ、容器７２５において所望の粉末が回収される。

次いで、スプレードライヤー装置にて乾燥された粉末に対して、本乾燥を行う。本乾燥は
、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行う。この乾燥工程は、例えば、５０℃以上３０
０℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、極性溶媒
や水分をよく蒸発あるいは除去させる。当該乾燥工程においても、酸化グラフェンの還元
を促進させることができる。

なお、本実施の形態では、乾燥工程を前乾燥及び本乾燥の２段階で行う場合について説明
したが、本発明の一態様はこれに限定されない。乾燥工程は、前乾燥及び本乾燥の少なく
とも一方を行うこととしてもよい。

以上の工程により、酸化グラフェンは還元され、リチウムマンガン複合酸化物の表面にグ
ラフェンを形成することができる。図２（Ｃ）に示すように、粒子１１０ａを覆うように
、グラフェン１２０ａが形成され、粒子１１０ｂを覆うように、グラフェン１２０ｂが形
成されている。図２（Ｃ）においては、リチウムマンガン複合酸化物の表面の全体にグラ
フェンが設けられる例について示しているが、本発明の一態様はこれに限定されない。例
えば、一次粒子１１１が劈開し、劈開した粒子１１１ａ及び粒子１１１ｂの劈開面がずれ
た場合には、粒子１１１ａ及び粒子１１１ｂを覆うように、グラフェンが形成されること
もある。この場合には、粒子１１１ａ及び粒子１１１ｂにおいて、露出した劈開面を覆う
ようにグラフェン１２１ａが形成されていればよい。また、粒子１１３ａの劈開面の少な
くとも一部にグラフェン１３０ａが設けられていればよい。なお、一次粒子１１２のよう
に、劈開していない場合には、一次粒子１１２の全面を覆うようにグラフェン１２２が形
成されることもある。

なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離させる必要はなく、一部の酸素が、グラ
フェンに残存していてもよい。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳ
で測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ま
しくは、３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。

以上の工程により、劈開面を有するリチウムマンガン複合酸化物の劈開面の少なくとも一
部にグラフェンが設けられた活物質を形成することができる。なお、一次粒子には、劈開
面を有さないものも含まれるが、このような粒子に対しても、粒子の表面にグラフェンを
設けることが好ましい。

グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度
が高いという優れた物理特性を有する。そのため、当該活物質を含む電極を電池に用いる
ことにより、電池が充放電を繰り返すことで、リチウムマンガン複合酸化物が膨張と収縮
を繰り返したとしても、体積変化でリチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れて
しまうことを防止することができる。

スプレードライヤー装置を用いて、酸化グラフェンの還元工程を経た物質を乾燥させるこ
とにより、グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を二次粒子化することが
できる。グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物の二次粒子化を行うことに
より、活物質の粒子径を、１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。

また、酸化グラフェンの還元工程を経て、乾燥工程によって二次粒子化された活物質は、
リチウムマンガン複合酸化物どうしが、グラフェンを介して結着された構造となる。これ
により、リチウムマンガン複合酸化物のみで二次粒子化され、その表面をグラフェンが覆
った場合と比較して、活物質が有する導電性を高めることができる。また、当該活物質を
電極として用いることで、電極の抵抗を低減させることができる。

また、二次粒子化されることで、活物質の表面積を減少させることができ、バインダーの
配合量を削減することができ、電極重量または体積当たりの容量を向上させることができ
る。

また、電極作製工程において、電極に圧力を加えて成形する際に、リチウムマンガン複合
酸化物にかかる圧力をグラフェンの機械的強度により緩和することができる。これにより
、リチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができ
る。

さらに、捲回型の電池において、電極の捲回時に大きな応力が作用した場合や、電極の捲
回体を筐体に収納した場合に、電極に常に捲回軸の外側に向かう応力がかかったとしても
、リチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができ
る。

以上により、劈開面の少なくとも一部にグラフェンが覆われた活物質を電極に用いること
により、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充
放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。また、本発明の一態様に係る
活物質を電極に用いることにより、活物質重量当たりの放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上
の高い容量を有する蓄電装置を製造することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る電極およびその作製方法について説明する。

〈電極の構成〉
図３（Ａ）は電極１００を俯瞰した図であり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）の破線で囲んだ部
分の断面を示す図である。電極１００は、集電体１０１上に活物質層１０２が設けられた
構造である。なお、図３（Ａ）では集電体１０１の両面に活物質層１０２が設けられてい
る例を示すが、集電体１０１の片面のみに活物質層１０２が設けられていてもよい。

集電体１０１は、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、
特別な制限はない。例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニ
ウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金、焼結した炭素などを用
いることができる。また、銅またはステンレスを炭素、ニッケル、チタン等で被覆しても
よい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる
元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシ
リサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成す
る金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、集電体１
０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキ
スパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いるこ
とができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために集電体１０１は表面に細かい凹
凸を有していてもよい。また、集電体１０１は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを
用いるとよい。

活物質層１０２は、活物質を含む。活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関
わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤
やバインダーなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。

活物質として、負極活物質を用いる場合は、例えば、炭素系材料、合金系材料等を用いる
ことができる。

また、炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素
（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。

黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ
系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）に
リチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋
）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、
黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム
金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可
能な材料も用いることができる。例えば、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる
。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特に、シリコンは理論容量が４２００ｍ
Ａｈ／ｇと高い。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍ
ｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２
、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、
Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。

また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチ
ウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、
五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２
）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつ
Ｌｉ_３－ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６
Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示
し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
と合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反
応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ
_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇ
ｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３
等のフッ化物でも起こる。

活物質として正極活物質を用いる場合には、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な材
料を用いることができる。例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構造、またはスピネル型
構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料等を用いることができる。

本実施の形態では、正極活物質として、実施の形態１にて説明した活物質を用いる場合に
ついて説明するが、他の活物質を有していても良い。

実施の形態１にて説明した活物質以外の活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣ
ｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を
材料として用いることができる。

または、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（
ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭ
ＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎ
ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜
ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃ
Ｃｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、Ｌ
ｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１
、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム金属リン酸化合物が挙げられる。

または、一般式Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（
ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いるこ
とができる。一般式Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＦｅＳ
ｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｍ
ｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ
_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ
_{（２－ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（
２－ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌ
ｉ_{（２－ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜
１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ
は１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウムシリケート
化合物が挙げられる。

また、活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳ
ＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４
）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。また、正極活物
質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一
般式で表される化合物、ＮａＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、
ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等
の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、
ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合リン酸塩及
びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムを、アルカリ金属（例えば、ナトリウム
やカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
ベリリウム、マグネシウム等）などのキャリアで置換した化合物を用いてもよい。

正極活物質の平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

また、活物質層１０２は導電助剤を有してもよい。導電助剤としては、例えば天然黒鉛、
メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊
維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊
維を用いることができる。また、炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナ
ノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法など
で作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレン
ブラック（ＡＢ）など）又はグラフェンなどの炭素材料を用いることができる。また、例
えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミッ
クス材料等を用いることができる。

薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機
械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用い
ることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。

活物質層１０２は、バインダーを有することが好ましく、バインダーは水溶性の高分子を
有することがより好ましい。また、活物質層１０２は複数の種類のバインダーを有しても
よい。

バインダーとしては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・ス
チレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。これらのゴム材料は、水溶
性高分子と併用して用いると、さらに好ましい。これらのゴム材料は、ゴム弾性を有し、
伸び縮みしやすいため、充放電に伴う活物質の膨張収縮や、電極の曲げなどに伴うストレ
スに強く、信頼性の高い電極を得ることができる一方で、疎水基を有し水に溶けにくい場
合がある。このような場合には、粒子が水に溶解しない状態で分散するので、活物質層１
０２の形成に使用する溶剤を含む組成物（電極合剤組成物ともいう）を、塗布するために
適した粘度にまで高めることが難しいことがある。この際に、粘度調整機能の高い水溶性
高分子、例えば多糖類を用いると、溶液の粘度を適度に高める効果が期待できるうえに、
ゴム材料と互いに均一に分散し、均一性の高い良好な電極、例えば電極膜厚や電極抵抗の
均一性が高い電極を得ることができる。

また、バインダーとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ
エチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）、等の材料を用いてもよい。

バインダーはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい
。

〈電極の作製方法〉
次に、本発明の一態様である電極１００の作製方法について説明する。

まず、電極合剤組成物を作製する。電極合剤組成物は、例えば上述した活物質を用い、バ
インダーや導電助剤等を添加して、溶媒とともに混練することで作製することができる。
電極合剤組成物は、スラリー状であっても、ペースト状であってもよい。なお、溶媒とし
ては、例えば、水や、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などを用いることができる
。安全性とコストの観点から、水を用いることは好ましい。

一例として電極１００が蓄電池用の正極である場合を説明する。ここでは活物質として本
発明の一態様に係る活物質を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、バインダ
ーとしてＰＶｄＦを用い、溶媒としてＮＭＰを用いる例について説明する。

まず、本発明の一態様に係る活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと
、を混合する。これらの混合物に、所定の粘度になるまでＮＭＰを添加し、混練すること
で、電極合剤組成物を形成することができる。この工程において、混練と極性溶媒との添
加を複数回繰り返し行ってもよい。

以上の工程により、活物質、導電助剤、バインダーの分散状態が均一な電極合剤組成物を
形成することができる。

ここで、集電体上に、アンダーコートを形成してもよい。なお、アンダーコートとは、接
触抵抗の低減や、集電体と活物質層との密着性向上のための被覆層をいう。アンダーコー
トとして、例えば、炭素層、金属層、炭素及び高分子を含む層、並びに金属及び高分子を
含む層を用いることができる。集電体上にアンダーコートを形成することにより、集電体
と後に形成される活物質層との接触抵抗を低減することができる。また、集電体と活物質
層との密着性を高めることができる。なお、アンダーコートは、導電助剤としてグラフェ
ンを用いる場合には、酸化グラフェンの還元工程において、還元液によって溶解しないも
のが好ましい。

また、アンダーコートとしては、例えば、黒鉛やアセチレンブラックなどの分散水溶液、
または当該水溶液に高分子を混ぜたものを用いることができ、例えば、黒鉛と、ポリアク
リル酸ナトリウム（ＰＡＡ）との混合物、また、ＡＢとＰＶｄＦとの混合物などを用いる
ことができる。また、黒鉛とＰＡＡとの配合比は、黒鉛：ＰＡＡ＝９５：５～５０：５０
、ＡＢとＰＶｄＦとの配合比は、ＡＢ：ＰＶｄＦ＝７０：３０～５０：５０とすればよい
。

なお、活物質層と集電体との密着性や、電極強度、接触抵抗に問題がなければ、アンダー
コートは、必ずしも集電体に形成する必要はない。

次に、スラリーを集電体の片面又は両面に、例えば、ドクターブレード法等の塗布法など
により設ける。

ここで、実施の形態１に示すように、二次粒子化されたリチウムマンガン複合酸化物を、
活物質として用いることにより、集電体上にスラリーを厚く塗工することができる。

また、二次粒子化されることで、活物質の表面積を減少させることができ、バインダーの
配合量を削減することができ、電極重量または体積当たりの容量を向上させることができ
る。

次に、集電体上に設けたスラリーを、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥させ
ることにより活物質層を形成する。この乾燥は、例えば、５０℃以上１８０℃以下の熱風
を用いて行うとよい。このステップにより、活物質層中に含まれる極性溶媒を蒸発させる
。なお、雰囲気は特に限定されない。

ここで、この活物質層を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法により圧力を加え
ることで、活物質層の密度を高めてもよい。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０
℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に
含まれるバインダ（例えば、ＰＶｄＦ）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させる
ことにより、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。

次に、プレスした活物質層を乾燥させる。乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて
行うとよい。この乾燥工程は、例えば、５０℃以上３００℃以下の温度で、１時間以上４
８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、活物質層に存在する極性溶媒や水分をよく
蒸発あるいは除去させる。

さらに、活物質層が形成された集電体にプレスを行ってもよい。これにより、活物質層と
集電体との密着性を高めることができる。また、活物質層の密度を高めることができる。
また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加え
ることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダ（例えば、ＰＶｄＦ）を、
電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活物質層との密着性を
さらに高めることができる。

最後に、所定のサイズに集電体及び活物質層を打ち抜くことにより、電極が作製される。

本発明の一態様に係る活物質を用いることにより、電極作製工程時において、電極に圧力
を加えて成形する際に、リチウムマンガン複合酸化物にかかる圧力をグラフェンの機械的
強度により緩和することができる。これにより、リチウムマンガン複合酸化物がさらに劈
開して割れてしまうことを防止できる。

さらに、捲回型の電池において、電極の捲回時に大きな応力が作用した場合や、電極の捲
回体を筐体に収納した場合に、電極に常に捲回軸の外側に向かう応力がかかったとしても
、これにより、リチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止す
ることができる。

以上により、劈開面の少なくとも一部にグラフェンで覆われた活物質を電極に用いること
により、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充
放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。

また、二次粒子化されたリチウムマンガン複合酸化物を活物質として電極に用いることに
より、集電体上の活物質層を厚膜化することができる。また、リチウムマンガン複合酸化
物を二次粒子化することで、二次粒子化しない場合と比較して、活物質層を形成する際の
バインダーの割合を低減することができる。これにより、活物質層に含まれる活物質の担
持量を増加させることができ、電極の容量を高めることができる。

また、二次粒子化されることで、活物質の表面積を減少させることができ、バインダーの
配合量を削減することができ、電極重量または体積当たりの容量を向上させることができ
る。

また、本発明の一態様に係る活物質を電極に用いることにより、活物質重量当たりの放電
容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量を有する蓄電装置を製造することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様である電極を用いた蓄電装置の一例を示す。

なお、本明細書等において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指す
。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、および電
気二重層キャパシタなどを含む。

〈薄型蓄電池〉
図４に、蓄電装置の一例として、薄型の蓄電池について示す。薄型の蓄電池は、可撓性を
有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば
、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。

図４は薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図５（Ａ）および図５（Ｂ）は、図４
に一点鎖線で示すＡ１－Ａ２断面およびＢ１－Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電池５００は、
正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４お
よび負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、
外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間
にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たさ
れている。

正極５０３または負極５０６の少なくとも一方には、本発明の一態様である電極を用いる
。また、正極５０３と負極５０６の両方に、本発明の一態様である電極を用いてもよい。

まず、正極５０３の構成について説明する。正極５０３には、本発明の一態様に係る電極
を用いることが好ましい。ここでは、正極５０３に、実施の形態２に示す電極１００を用
いる例を示す。

電解液５０８の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン
、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカ
ーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１
，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエー
テル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スル
ホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で
用いることができる。

また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安
全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材
料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチ
レンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等が
ある。

また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ
又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても
、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンか
らなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級ア
ンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂
肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族
カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン
、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホ
ン酸アニオン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオ
ロホスフェート、またはパーフルオロアルキルホスフェート等が挙げられる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合
、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１
２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２
Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２
）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を
任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

また、蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単
に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好まし
い。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、
より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベ
ンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢなどの添加剤
を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上
５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。

また、ポリマーを電解液で膨潤させたゲル電解質を用いてもよい。ゲル電解質（ポリマー
ゲル電解質）の例としては、担体としてホストポリマーを用い、上述の電解液を含有させ
たものが挙げられる。

ホストポリマーの例を以下に説明する。ホストポリマーとしては、例えばポリエチレンオ
キシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶｄＦ、お
よびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例
えばＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶｄＦ－ＨＦＰ
を用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、Ｐ
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナ
イロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アク
リル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いること
ができる。

セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むよ
うに配置することが好ましい。例えば、図６（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むよう
にセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４
により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる
。そして、図６（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０
６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで薄型の蓄電池５００を形
成するとよい。

次に、蓄電池を作製した後のエージングについて説明する。蓄電池を作製した後に、エー
ジングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初め
に０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上、５０℃
以下とすればよい。このときに、電解液の分解が生じ、ガスが発生した場合には、そのガ
スがセル内にたまると、電解液が電極表面と接することができない領域が発生してしまう
。つまり電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な電流密度が高くなることに相当する
。

過度に電流密度が高くなると、電極の抵抗に応じて電圧降下が生じ、黒鉛へのリチウム挿
入が起こると同時に、黒鉛表面へのリチウム析出も生じてしまう。このリチウム析出は容
量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してし
まうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが生
じてしまう。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも
、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、電極が電圧降下によりリチ
ウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。

また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、
より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下、充電
状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は黒鉛の表面に被
膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、
形成された被膜が緻密化する場合も考えられる。

図７（Ａ）は、リード電極に集電体を溶接する例を示す。例として、正極集電体５０１を
正極リード電極５１０に溶接する例を示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用い
て溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図
７（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電池５００の作製後に外から力が加
えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電池５００の信頼性を高めることができる
。

図４および図５に示す薄型の蓄電池５００において、正極リード電極５１０および負極リ
ード電極５１１を用いて正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させて
正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を外側に露出している。また、外部と
の電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねること
もできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０
４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。

また、図４では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されている
が、図８に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置
してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置すること
ができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の設計
自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性を高
めることができる。

薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム
、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に
外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設け
た三層構造のフィルムを用いることができる。

また図４では、一例として、向かい合う正極と負極の組の数を５組としているが、勿論、
電極の組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合に
は、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合に
は、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。

上記構成において、二次電池の外装体５０９は、曲率半径１０ｍｍ以上好ましくは曲率半
径３０ｍｍ以上の範囲で変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、１
枚または２枚で構成されており、積層構造の二次電池である場合、湾曲させた電池の断面
構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。

面の曲率半径について、図９を用いて説明する。図９（Ａ）において、曲面１７００を切
断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近
似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図
９（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図９（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を
切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断する
位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最
も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。

２枚のフィルムを外装体として電極・電解液などを挟む二次電池を湾曲させた場合には、
二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中
心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図１０（Ａ
））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表
面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力が
かかる（図１０（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると
、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲
内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径
が１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で変形することができる。

なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にす
ることができ、例えば図１０（Ｃ）に示す形状や、波状（図１０（Ｄ））、Ｓ字形状など
とすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数
の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚
の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以
上となる範囲で二次電池が変形することができる。

〈コイン型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、コイン型の蓄電池の一例について、図１１を参照して説明す
る。図１１（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１１（Ｂ）は、
その断面図である。

コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３
０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正
極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６に
より形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２の記載を参照すればよい。

また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層
３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質層５０５の記載を参照すれ
ばよい。またセパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。また電解
液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。

なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質
層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のある、ニッケル、アルミニ
ウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステン
レス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアル
ミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負
極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１１（Ｂ）
に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負
極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介し
て圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。

〈円筒型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図１２を
参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は、図１２（Ａ）に示すように、上面に正極キ
ャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。
これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０
によって絶縁されている。

図１２（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶
６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲
回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲
回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には
、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれら
の合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。
また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好まし
い。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、
対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた
電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイ
ン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。

正極６０４及び負極６０６は、上述した薄型の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すれば
よい。また、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物
質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続
され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３
及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極
端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶
接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されて
いる。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ
６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は
温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制
限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ
_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

図１２に示すような円筒型の蓄電池のように電極を捲回する際には、捲回時に電極に大き
な応力が作用する。また、電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極には常に捲回軸の
外側に向かう応力が作用する。このように電極に大きな応力が作用したとしても、活物質
が劈開してしまうことを防止することができる。

なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示した
が、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。ま
た、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが
捲回された構造であってもよい。例えば、他の蓄電池の例を図１３乃至図１７に示す。

〈蓄電池の構成例〉
図１３及び図１４に、薄型の蓄電池の構成例を示す。図１３（Ａ）に示す捲回体９９３は
、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。

捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って
積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器など
で覆うことにより角型の二次電池が作製される。

なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容
量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７及びリード電
極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９
９７及びリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。

図１３（Ｂ）及び図１３（Ｃ）に示す蓄電池９８０は、外装体となるフィルム９８１と、
凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述し
た捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電
極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含
浸される。

フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料
や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２の材
料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有
するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することがで
きる。

また、図１３（Ｂ）及び図１３（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１
枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３
を収納してもよい。

また、蓄電装置の外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する
蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、
外部に接続を行う部分は導電材料とする。

例えば、可撓性を有する別の薄型蓄電池の例を図１４に示す。図１４（Ａ）の捲回体９９
３は、図１３（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。

図１４（Ｂ）及び図１４（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲
回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９
９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２
は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１
、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、
９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができる。

本発明の一態様に係る活物質を含む電極を、可撓性を有する薄型蓄電池に用いることによ
り、薄型蓄電池を繰り返し折り曲げることによって電極に応力が作用したとしても、活物
質が劈開してしまうことを防止することができる。

以上により、劈開面の少なくとも一部にグラフェンで覆われた活物質を電極に用いること
により、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充
放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。

〈蓄電システムの構造例〉
また、蓄電システムの構造例について、図１５乃至図１７を用いて説明する。ここで蓄電
システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。

図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システム
は、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が
貼られている。さらに、図１５（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端
子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。

回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１
、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、
端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子
などとしてもよい。

回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及
びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、
平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体
アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は
、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能する
ことができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アン
テナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけ
でなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これによ
り、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。

蓄電システムは、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６
を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を
有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。層９１６を遮蔽層とし
てもよい。

なお、蓄電システムの構造は、図１５に示す構造に限定されない。

例えば、図１６（Ａ－１）及び図１６（Ａ－２）に示すように、図１５（Ａ）及び図１５
（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよ
い。図１６（Ａ－１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１６（Ａ
－２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１５（Ａ）及び図
１５（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に
示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

図１６（Ａ－１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアン
テナ９１４が設けられ、図１６（Ａ－２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方
に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３によ
る電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用い
ることができる。層９１７を遮蔽層としてもよい。

上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きく
することができる。

または、図１６（Ｂ－１）及び図１６（Ｂ－２）に示すように、図１５（Ａ）及び図１５
（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けて
もよい。図１６（Ｂ－１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１６
（Ｂ－２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１５（Ａ）及
び図１５（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ
）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

図１６（Ｂ－１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアン
テナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１６（Ｂ－２）に示すように、蓄電池９１
３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は
、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８に
は、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用するこ
とができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、Ｎ
ＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用するこ
とができる。

又は、図１７（Ａ）に示すように、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電池９１３に
表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電
気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくて
もよい。なお、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については
、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表
示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクト
ロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペー
パーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

又は、図１７（Ｂ）に示すように、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電池９１３に
センサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的
に接続される。なお、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分につ
いては、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離
、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線
、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることが
できる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を
示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられて
いる。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネル
ギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長く
することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態４）
本実施の形態では、可撓性を有する蓄電装置を電子機器に実装する例について説明する。

実施の形態３に示す可撓性を有する蓄電装置を電子機器に実装する例を図１８に示す。フ
レキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装
置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタ
ルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携
帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機など
の大型ゲーム機などが挙げられる。

また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車
の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

図１８（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１
に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、ス
ピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電
装置７４０７を有している。

図１８（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４０
０を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置
７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１８（Ｃ
）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態
で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリー
ド電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合
金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が
曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。

図１８（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、
筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。
また、図１８（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲
げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または
全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の
値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径
が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部ま
たは全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０
ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。

図１８（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は
、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２
０５、入出力端子７２０６などを備える。

携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インタ
ーネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができ
る。

表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うこ
とができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に
触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２
０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ
動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持
たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシ
ステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能で
ある。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで
通話することもできる。

また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを
介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電
を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行
ってもよい。

携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装
置を有している。例えば、図１８（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内
部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことがで
きる。

図１８（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７
３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表
示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させる
こともできる。

表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことが
できる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状
況を変更することができる。

また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接デ
ータのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。
なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。

図１９（Ａ）および図１９（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図
１９（Ａ）および図１９（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐
体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６
３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２
６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、
操作スイッチ９６２８、を有する。図１９（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた
状態を示し、図１９（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。

また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電
体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体
９６３０ｂに渡って設けられている。

表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示され
た操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３
１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域
がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３
１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６
３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示
画面として用いることができる。

また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部
をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード
表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで
表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタ
ッチ入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切
り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイ
ッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時
の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は
光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出
装置を内蔵させてもよい。

また、図１９（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示し
ているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示
の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネル
としてもよい。

図１９（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６
３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電
体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。

なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよ
び筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、
表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐
久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可
撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優
れたタブレット型端末を提供できる。

また、この他にも図１９（Ａ）および図１９（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な
情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻な
どを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ
入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有する
ことができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、
表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐
体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構
成とすることができるため好適である。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電
池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

また、図１９（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１９（
Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１９（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３
５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表
示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コン
バータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１９（Ｂ）に示す充放電制御回路９６
３４に対応する箇所となる。

まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。
太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコ
ンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池
９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７
で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１
での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充
電を行う構成とすればよい。

なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、
圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄
電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信
して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成と
してもよい。

図２０に、他の電子機器の例を示す。図２０において、表示装置８０００は、本発明の一
態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８００
０は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部
８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐
体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受
けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって
、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る
蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能とな
る。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図２０において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１
０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光
源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２０では、蓄電装置８１０３が、筐体８１
０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示
しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装
置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄
積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が
受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いる
ことで、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図２０では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示してい
るが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８
１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上
型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図２０において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、
本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内
機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２０で
は、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電
装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外
機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナー
は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電
力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２
０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時で
も、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコン
ディショナーの利用が可能となる。

なお、図２０では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。

図２０において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を
用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷
蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２０では、蓄
電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を
用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時
でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷
凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の
使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電
装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０
２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行わ
れる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。

また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、
又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現
できる。

図２１において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２１（Ａ）に示す自動車８
４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、
走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハ
イブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現す
ることができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを
駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置
に電力を供給することができる。

また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示
装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲ
ーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図２１（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置８０２４にプラ
グイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電するこ
とができる。図２１（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載
された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際し
ては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の
方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションで
もよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの
電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。
充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行う
ことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させるこ
とができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よ
って、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば
、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載
した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要の
ピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、実施の形態１で示した方法を用いて、活物質を作製し、当該活物質を含む
電極を用いた電池の特性について測定した結果について説明する。

〈リチウムマンガン複合酸化物の合成〉
はじめに、出発原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、ＮｉＯとを用い、出発原料
の秤量の割合（モル比）を、Ｌｉ_２ＣＯ_３：ＭｎＣＯ_３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６
２：０．３１８となるように秤量した。次に、出発原料にエタノールを加えた後、ビーズ
ミルを用いて混合した。混合処理は、ビーズミルの処理室を周速１０ｍ／ｓで回転させ、
混合時間３０分にて行うことにより、混合原料を得た。

次に、混合原料に加熱処理を行った。加熱処理を、大気雰囲気下において、加熱温度７５
℃にて行うことにより、混合した混合原料に含まれるエタノールを蒸発させて、混合原料
を得た。

次に、坩堝に混合原料を入れ、焼成を行った。焼成処理は、流量１０Ｌ／ｍｉｎのＡｉｒ
ガス（乾燥空気）雰囲気下において、焼成温度は１０００℃、焼成時間１０時間にて行う
ことにより、リチウムマンガン複合酸化物が合成された。リチウムマンガン複合酸化物は
、複数の一次粒子が焼結した大きな二次粒子となっていた。

次に、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の焼結を解くために解砕処理を行
った。解砕処理は、焼結したリチウムマンガン複合酸化物にエタノールを加えた後、ビー
ズミルの処理室を周速４ｍ／ｓで回転させ、解砕・粉砕時間１０時間にて行うことにより
、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得た。

次に、解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に加熱処理を行った。加熱処理を、大気
雰囲気下において、加熱温度７５℃にて行うことにより、エタノールを蒸発させて、粉末
状のリチウムマンガン複合酸化物（試料Ａ）を得た。このリチウムマンガン複合酸化物は
、組成式Ｌｉ_１．６８Ｍｎ_{０．８０６２}Ｎｉ_{０．３１８}Ｏ_３で表されるが、この組成から
ずれることもある。

〈断面ＴＥＭ写真〉
次に、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物について、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ
Ｂｅａｍ Ｓｙｓｔｅｍ：集束イオンビーム加工観察装置）を用いて薄片化加工した後
、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒ
ｏｓｃｏｐｅ）により断面の観察を行った。ＴＥＭ観察結果を図２２に示す。図２２に示
すように、解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物は、一次粒子の凝集体、及び一次粒
子に近い粉体となっていることが確認された。

図２３に、図２２よりもさらに高い倍率で観察を行った結果を示す。図２３（Ａ）に、図
２２における粒子Ａの拡大写真を示し、図２３（Ｂ）に、図２２における粒子Ｂの拡大写
真を示す。

図２３（Ａ）に示すように、リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子の一つは、一次粒子
が劈開している様子が確認された。また、図２３（Ｂ）に示すように、リチウムマンガン
複合酸化物の一次粒子の他の一つは、一次粒子に一直線にひびが入っていることが確認さ
れた。図２３に示すように、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物は、解砕処
理後に、一次粒子が劈開しているものがあることが確認された。

〈電子線回折法〉
次に、電子線回折法により、リチウムマンガン複合酸化物の結晶方位の測定を行った結果
について説明する。

前処理として、リチウムマンガン複合酸化物について、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ
Ｂｅａｍ Ｓｙｓｔｅｍ：集束イオンビーム加工観察装置）を用いて薄片化加工した後
、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒ
ｏｓｃｏｐｅ）により断面の観察を行った。断面ＴＥＭ観察の結果を図２４（Ａ）に示す
。

次に、図２４（Ａ）の点線で囲った領域（約０．３μｍφ）について、電子線回折測定を
行った。電子線回折測定の結果を図２４（Ｂ）に示す。

図２４（Ｂ）の回折パターンより、回折スポットａの格子面間隔（ｄ値ともいう）は０．
２３２ｎｍ、回折スポットｂのｄ値は０．１８３ｎｍ、回折スポットｃのｄ値は０．４５
３ｎｍであることがわかった。また、∠ａｏｂは２１．８°、∠ａｏｃは７１．３°、∠
ｂｏｃは５０．５°であることがわかった。

なお、データベースのＬｉ_２ＭｎＯ_３（８４－１６３４）の［０１０］入射から得られる
（２００）のｄ値は０．２３３ｎｍ、（２０１）のｄ値は０．１８５ｎｍ、（００１）の
ｄ値は０．４７４ｎｍであり、∠ａｏｂは２１．６°、∠ａｏｃは７０．５°、∠ｂｏｃ
は４８．８°である。また、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（８４－１６３４）の［０１３］入射から得
られる（１３－１）のｄ値は０．２３３ｎｍ、（２３－１）のｄ値は０．１８５ｎｍ、（
１００）のｄ値は０．４６５ｎｍであり、∠ａｏｂは２１．９°、∠ａｏｃは７０．３°
、∠ｂｏｃは４８．３°である。

図２４（Ｂ）の結果から得られた値と、データベースの値とを照合することにより、リチ
ウムマンガン複合酸化物の劈開面の結晶面は、（１００）面、または（００１）面である
ことが示唆された。

本実施例では、実施例１において作製した粉末のリチウムマンガン複合酸化物に炭素を含
む層を形成し、走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓ
ｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及び電子エネルギー損失分光法（
ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を
行った結果について説明する。

まず、酸化グラフェン０．０３ｇと、水５ｇとを混練機を用いて混練し、酸化グラフェン
の分散溶液を作製した。１回目の混練では、水の量を全量の５分の１とし、２回目の混練
では、さらに５分の１を追加し、３回目の混練では、さらに５分の１を追加し、４回目の
混練では、さらに５分の２を追加して混練を行った。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、
混練の時間は１回を５分とし、４回繰り返した。

次に、作製した水分散溶液に、実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物（試料Ａ
）を１５ｇ添加して、水４．０ｇをさらに添加して、固練りを４回行った。固練りは、混
練機を使用し、回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分とし、４回繰り返し
た。

得られた混合物を、ベルジャーを用いて、温度５０度で減圧乾燥した後、アルミナ乳鉢で
解砕し、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得た。

次に、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆した酸化グラフェンを還元した。還元剤
として、アスコルビン酸を用い、溶媒として濃度８０％のエタノール水溶液を用いた。酸
化グラフェンを被覆したリチウムマンガン複合酸化物の重量に対して、アスコルビン酸１
６．８７ｗｔ％と、水酸化リチウム３．９ｗｔ％を入れて、還元液を作製した。得られた
粉末を還元液に入れ、６０℃で３時間処理して還元した。

次に、得られた溶液を吸引濾過によって濾過を行った。ろ過には、粒子保持能１μｍのろ
紙を用いた。その後、洗浄し、再度、ろ過を行い、得られた粉体を乳鉢で粉砕した。その
後、１７０℃、減圧下で１０時間、乾燥を行った。

以上の工程により、表面にグラフェンが形成された粉末のリチウムマンガン複合酸化物（
試料Ｂ）を作製した。

表面にグラフェンが形成されたリチウムマンガン複合酸化物について、ＳＴＥＭ観察を行
った結果を図２５に示す。

次に、ＳＴＥＭ観察を行った領域について、ＥＥＬＳ分析を行った。図２６乃至図２８は
、図２５に示した観察像と同じ場所におけるＥＥＬＳ分析結果である。図２６は、炭素を
検出した領域であり、図２７は、酸素を検出した領域であり、図２８は、Ｍｎを検出した
領域である。

図２９において、図２９（Ａ）は線分析を行った箇所を示し、図２９（Ｂ）はＣの線分析
結果、Ｏの線分析結果、Ｍｎの線分析結果を示す。図２９（Ｂ）において、実線１５１は
Ｃの線分析の結果であり、実線１５２はＯの線分析結果であり、実線１５３はＭｎの線分
析結果である。図２９に示すように、リチウムマンガン複合酸化物に接し、Ｃ及びＯを有
する膜状の領域があることが示唆された。

本実施例では、本発明の一態様に係る活物質を含む電極を作製して、これを用いたハーフ
セルを作製し、サイクル特性について測定した結果について説明する。

表１に、本実施例で使用した電極及びハーフセルの構成について示す。

まず、ハーフセルを作製するために用いた比較電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ乃至電極Ｅについ
て説明する。

比較電極Ａの活物質としては、実施例１で作製した試料Ａを用い、電極Ｂの活物質として
は、実施例２の試料Ｂを用いた。

ここで、電極Ｃ乃至電極Ｅの活物質として用いた試料Ｃ乃至試料Ｅについて説明する。

実施例１に示す試料Ａと同様にして、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
その後、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物に、加熱処理を行った。加熱処理は、流量
１０Ｌ／ｍｉｎのＡｉｒガス（乾燥空気）雰囲気下において、１０時間行った。なお、加
熱温度は、６００℃、７００℃、８００℃の３種類にて条件振りを行った。

次に、加熱処理を行った粉末状のリチウムマンガン複合酸化物について、実施例２と同様
にして、グラフェンの被覆を行った。ここで、加熱温度が６００℃で作製されたリチウム
マンガン複合酸化物を試料Ｃとし、加熱温度が７００℃で作製されたリチウムマンガン複
合酸化物を試料Ｄとし、加熱温度が８００℃で作製されたリチウムマンガン複合酸化物を
試料Ｅとした。

次に、試料Ｂを含む電極Ｂの作製方法について説明する。

電極Ｂでは、活物質として、実施例２にて説明した試料Ｂを用い、導電助剤として、アセ
チレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた。

まず、バインダーとしてＰＶｄＦと、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを極
性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とを混練した。混練の回転数は、２
０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分として、５回繰り返した。さらに、活物質として
試料Ｂを添加して混練した。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分
として、５回繰り返した。さらに、ＮＭＰを添加して混練した。混練の回転数は、２００
０ｒｐｍ、混練の時間は１回を１０分として、２回繰り返した。以上の工程により、スラ
リー状の電極合剤組成物を得た。電極合剤組成物の配合は、重量比で試料Ｂ：ＡＢ：ＰＶ
ｄＦ＝９０：５：５とした。

次に、該電極合剤組成物を集電体であるアルミニウム箔上に塗布した。なお、アルミニウ
ム箔表面には、あらかじめアンダーコートを施した。その後、通風乾燥炉にて、８０℃、
３０分乾燥させた。以上の工程で得られた電極を、電極Ｂとする。

次に、ロールプレス機を用いて電極のプレスを行った。電極合剤組成物塗工後の膜厚に対
して、膜厚を２０％減少させるようにプレス圧を調整して行った。また、プレス温度を１
２０℃とした。

次に、比較電極Ａとして、実施例１にて説明した試料Ａを用いた電極を作製した。比較電
極Ａは、活物質として試料Ａを用いること以外は、電極Ｂと同様に作製した。

次に、試料Ｃ乃至試料Ｅを用いて電極Ｃ乃至電極Ｅを作製した。電極Ｃは、活物質として
試料Ｃを用いること以外は、電極Ｂと同様に作製し、電極Ｄは、活物質として試料Ｄを用
いること以外は、電極Ｂと同様に作製し、電極Ｅは、活物質として試料Ｅを用いること以
外は、電極Ｂと同様に作製した。

次に、電極Ｂを正極に用いてハーフセルを作製した。セルには、コインセルを用いた。ま
た、ハーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解液は、電解質としてＬｉＰＦ_６
を用い、非プロトン性有機溶媒であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１
：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン
（ＰＰ）を用いた。電極Ｂを用いたハーフセルを、セルＢとする。

次に、比較用電極Ａを正極に用いてハーフセルを作製した。比較用のハーフセルは、正極
に比較用電極Ａを用いること以外は、セルＢと同様に作製した。比較用電極Ａを用いたハ
ーフセルを、比較セルＡとする。

次に、電極Ｃ乃至電極Ｅを用いてセルＣ乃至セルＥを作製した。セルＣは、正極に電極Ｃ
に用いること以外は、セルＢと同様に作製し、セルＤは、正極に電極Ｄに用いること以外
は、セルＢと同様に作製し、セルＥは、正極に電極Ｅに用いること以外は、セルＢと同様
に作製した。

次に、作製した比較セルＡ、セルＢ、セルＣ、セルＤ、及びセルＥのサイクル特性を評価
した。サイクル試験において、充電条件は、活物質重量当たりの電流密度３０ｍＡ／ｇ、
定電流充電、終止電圧４．８Ｖであった。また、放電条件は、３０ｍＡ／ｇ、定電流放電
、終止電圧２．０Ｖであった。充放電測定を行った温度は２５℃であり、定電流充放電を
繰り返すサイクル試験を行った。

図３０に、比較セルＡ、セルＢ、セルＣ乃至セルＥの充放電サイクル特性を示す。図３０
において、縦軸が放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、横軸がサイクル数（回）である。ここ
で、容量は、正極活物質の重量で規格化を行った。また、図３０において、白抜きの丸印
はセルＢのプロットであり、バツ印は比較セルＡのプロットであり、黒い三角印はセルＣ
のプロットであり、黒い四角印はセルＤのプロットであり、黒い丸印は、セルＥのプロッ
トである。なお、図３０（Ａ）は、放電容量が０以上３５０ｍＡｈ／ｇの範囲を示し、図
３０（Ｂ）は、放電容量が２４０ｍＡｈ／ｇ以上３００ｍＡｈ／ｇの範囲を示す。

図３０（Ａ）に示すように、比較セルＡは、３回目のサイクル後から放電容量が低下して
いるのに対し、セルＢは１５回目のサイクル後であっても放電容量に変化が見られなかっ
た。また、図３０（Ｂ）に示すように、セルＣ乃至セルＥは、セルＢよりも放電容量が高
いままを保っていた。

次に、図３１に、比較セルＡ及びセルＢ乃至セルＥの５回目の充放電が終了した後の充放
電特性を示す。図３１において、縦軸が電圧（Ｖ）であり、横軸が容量（ｍＡｈ／ｇ）で
ある。また、図３１において、一点鎖線はセルＢの充放電特性を示し、点線は比較セルＡ
の充放電特性を示し、二点鎖線は、セルＣの充放電特性を示し、破線はセルＤの充放電特
性を示し、実線はセルＥの充放電特性を示す。

図３１に示すように、比較セルＡは、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ未満に低下したのに対
し、セルＢ、セルＣ、セルＤ、及びセルＥは、放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上であった
。

図３０及び図３１の結果から、リチウムマンガン複合酸化物にグラフェンを被覆すること
により、容量の増加及びサイクル特性の向上が図られたことがわかった。また、解砕処理
後に加熱処理を行うことにより、さらに容量の増加及びサイクル特性の向上が図られたこ
とがわかった。

本実施例では、本発明の一態様に係る活物質を含む電極を作製して、これを用いたフルセ
ルを作製し、サイクル特性について測定した結果について説明する。

表２に、本実施例で使用した電極（正極）及びフルセルの構成について示す。

まず、本実施例で用いた試料Ｆの作製方法について説明する。

〈リチウムマンガン複合酸化物の合成〉
はじめに、出発原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３、ＮｉＯとを用い、出発原料の
秤量の割合（モル比）を、Ｌｉ_２ＣＯ_３：ＭｎＣＯ_３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２
：０．３１８となるように秤量した。ＮｉＯを、ビーズミルを用いて粉砕した。粉砕処理
は、ビーズミルの処理室を周速１２ｍ／ｓで回転させ、粉砕時間３０分として行った。次
に、ＮｉＯに、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＭｎＣＯ_３を加え、ビーズミルを用いて混合した。混合
処理は、ビーズミルの処理室を、周速１０ｍ／ｓで回転させ、混合時間３０分にて行うこ
とにより、混合原料を得た。

次に、混合原料に加熱処理を行った。加熱処理を、大気雰囲気下において、加熱温度７５
℃にて行うことにより、混合した混合原料に含まれるエタノールを蒸発させて、混合原料
を得た。

次に、坩堝に混合原料を入れ、焼成を行った。焼成処理は、流量１０Ｌ／ｍｉｎのＡｉｒ
ガス（乾燥空気）雰囲気下において、焼成温度は１０００℃、焼成時間１０時間にて行う
ことにより、リチウムマンガン複合酸化物が合成された。

次に、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の焼結を解くために解砕処理を行
った。解砕処理は、焼結したリチウムマンガン複合酸化物にエタノールを加えた後、ビー
ズミルの処理室を周速４ｍ／ｓで回転させ、解砕・粉砕時間３５時間にて行うことにより
、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得た。

次に、解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に加熱処理を行った。加熱処理は、流量
１０Ｌ／ｍｉｎのＡｉｒガス（乾燥空気）雰囲気下において、加熱温度は８００℃、焼成
時間３時間にて行った。このリチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ_１．６８Ｍｎ_{０
．８０６２}Ｎｉ_{０．３１８}Ｏ_３で表されるが、この組成からずれることもある。

次に、酸化グラフェン０．０３ｇと、水５ｇとを混練機を用いて混練し、酸化グラフェン
の分散溶液を作製した。１回目の混練では、水の量を全量の５分の１とし、２回目の混練
では、さらに５分の１を追加し、３回目の混練では、さらに５分の１を追加し、４回目の
混練では、さらに５分の２を追加して混練を行った。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、
混練の時間は１回を５分とし、４回繰り返した。

作製した水分散溶液に、得られたリチウムマンガン複合酸化物を１５ｇ添加して、水４．
０ｇをさらに添加して、固練りを４回行った。固練りは、混練機を使用し、回転数は、２
０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分とし、４回繰り返した。

得られた混合物を、ベルジャーを用いて、温度５０度で減圧乾燥した後、アルミナ乳鉢で
解砕し、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得た。

次に、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆した酸化グラフェンを還元した。還元剤
として、アスコルビン酸を用い、溶媒として濃度８０％のエタノール水溶液を用いた。酸
化グラフェンを被覆したリチウムマンガン複合酸化物の重量に対して、アスコルビン酸１
６．３ｗｔ％と、水酸化リチウム３．９ｗｔ％を入れて、還元液を作製した。得られた粉
末を還元液に入れ、６０℃で３時間処理して還元した。

次に、得られた分散液を吸引濾過によって濾過を行った。ろ過には、粒子保持能１μｍの
ろ紙を用いた。その後、洗浄し、再度、ろ過を行った。

次に、溶媒を分離した物質に、純水を加えて、１５ｇ／ｌの濃度になるように調整し、分
散液を得た。その後、得られた分散液を６０℃で加熱し、スプレードライヤー装置へ給液
し、１５０℃でスプレードライ処理を行った。

次に、スプレードライ処理により得られた粉末を、１７０℃、減圧下で１０時間、乾燥を
行った。

以上の工程により、表面にグラフェンが形成された粉末のリチウムマンガン複合酸化物（
試料Ｆ）を作製した。

次に、試料Ｂを含む電極Ｆの作製方法について説明する。

電極Ｆでは、活物質として試料Ｂを用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、バ
インダーとしてＰＶｄＦを用いた。

まず、バインダーとしてＰＶｄＦと、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを極
性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とを混練した。混練の回転数は、２
０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分として、５回繰り返した。さらに、活物質として
試料Ｂを添加して混練した。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分
として、５回繰り返した。さらに、ＮＭＰを添加して混練した。混練の回転数は、２００
０ｒｐｍ、混練の時間は１回を１０分として、２回繰り返した。以上の工程により、スラ
リー状の電極合剤組成物を得た。電極合剤組成物の配合は、重量比で試料Ｂ：ＡＢ：ＰＶ
ｄＦ＝９０：５：５とした。

次に、該電極合剤組成物を集電体であるアルミニウム箔上に塗布した。なお、アルミニウ
ム箔表面には、あらかじめアンダーコートを施した。その後、通風乾燥炉にて、８０℃、
３０分乾燥させた。

次に、ロールプレス機を用いて電極のプレスを行った。電極合剤組成物を塗工後の膜厚に
対して、膜厚を２０％減少させるようにプレス圧を調節して行った。また、プレス温度を
１２０℃とした。

その後、さらに熱処理を行った。熱処理条件として、減圧雰囲気（１ｋＰａ）、２５０℃
において、１０時間の処理を行った。

以上の工程により、試料Ｂを含む電極Ｆを作製した。

次に、比較電極Ｇは、試料Ａを用いて比較電極Ａと同様にして作製した。また、電極Ｈは
、試料Ｆを用いて作製した。電極Ｈは、電極Ｆの試料Ｂを、試料Ｆに変えたこと以外は、
電極Ｆと同じ条件にて作製した。

次に、フルセルに用いた負極を作製した。

まず、活物質としてＭＣＭＢ黒鉛、導電助剤としてＶＧＣＦ、バインダーとしてＣＭＣ及
びＳＢＲを用いて、ＭＣＭＢ黒鉛、ＶＧＣＦ、ＣＭＣ、及びＳＢＲの重量比が９６：１：
１：２となるようにペースト状の電極合剤組成物を形成した。電極合剤組成物の溶媒とし
ては、純水を用いた。

電極合剤組成物を形成する際に、まず、ＭＣＭＢ黒鉛、ＶＧＣＦ、及び少量の純水を混練
し、ＣＭＣを純水に均一に溶解させた水溶液を添加して、これらの混合物を混練した。混
練は、遊星方式の混練機を用いて行った。

次に、これらの混合物にＳＢＲの分散液を添加し、混練機で混練した。

次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで純水を添加し、混練機を用いて５分間の
混練を２回行った。

次に、ブレードを用いて、集電体に電極合剤組成物を塗布した後、乾燥を行った。乾燥は
、大気雰囲気下、３０℃でペーストの表面を乾燥させた後、そのまま温度を５０℃に昇温
して行い、さらに、減圧雰囲気下、１００℃で１０時間行った。なお、集電体には膜厚１
８μｍの圧延銅箔を用いた。

以上の工程により、負極を作製した。

次に、作製した正極及び負極を用いて、単層の薄型蓄電池（フルセル）を作製した。外装
体として熱溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。また、電解液は、溶媒として
ＥＣ、ＤＥＣおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を主として用い、ＶＣ及びＰＳ
等の添加剤を加えたものを用いた。なお、セパレータとして２５μｍ厚のポリプロピレン
（ＰＰ）を用いた。正極として電極Ｆを用いたフルセルをセルＦとし、正極として比較電
極Ｇを用いたフルセルをセルＧとし、正極として電極Ｈを用いたフルセルをセルＨとした
。

次に、作製したセルＦ、比較セルＧ、及びセルＨのエージングを行った。なお、レートの
算出には、２４０ｍＡｈ／ｇを使用した。まず、４．０Ｖ上限として０．０１Ｃで充電を
行った後、ガス抜きを行い、再封止後に下限２Ｖとして０．１Ｃで放電を行った。次に、
４．１Ｖ上限として０．０１Ｃで充電を行った後、下限２Ｖとして０．１Ｃで放電を行い
、４．２Ｖ上限として０．０１Ｃで充電を行った後、下限２Ｖとして０．１Ｃで放電を行
い、４．３Ｖ上限として０．０１Ｃで充電を行った後、下限２Ｖとして０．１Ｃで放電を
行い、４．４Ｖ上限として０．０１Ｃで充電を行った後、下限２Ｖとして０．１Ｃで放電
を行い、４．５Ｖ上限として０．０１Ｃで充電を行った後、下限２Ｖとして０．１Ｃで放
電を行い、４．６Ｖ上限として０．０１Ｃで充電を行った後、下限２Ｖとして０．１Ｃで
放電を行った。その後、再度ガス抜きを行い、再封止を行った。

エージングを行った後、作製したセルＦ、比較セルＧ、セルＨのサイクル特性を評価した
。０．２Ｃのレートで定電流充放電を繰り返すサイクル試験を行った。サイクル試験にお
いて、充放電の上限電圧を４．６Ｖ、下限電圧は２Ｖとして、充放電を５０回繰り返し行
った。なお、正極に電極Ｆ、電極Ｈを用いた場合には、１８４．４０ｍＡｈ／ｇを基準と
して、比較電極Ｇを用いた場合には、１９２．０５ｍＡｈ／ｇを基準として、レートの算
出を行った。

図３２に、サイクルに伴う容量の変化をプロットした図を示す。図３２において、縦軸が
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、横軸がサイクル回数（回）である。ここで、容量は、正
極活物質の重量で規格化を行った。また、図３２において、白抜きの丸印はセルＦのプロ
ットであり、バツ印は比較セルＧのプロットであり、黒い丸印はセルＨのプロットである
。図３２に示すように、セルＨの放電容量の減少率は一番小さく、セルＦの放電容量の減
少率は、比較セルＧの放電容量の減少率と比較して、小さくなることがわかった。

以上の結果から、リチウムマンガン複合酸化物の形成工程において、解砕・粉砕後にリチ
ウムマンガン複合酸化物の表面にグラフェンを形成することにより、サイクルに伴う放電
容量の減少率を低下させることができることがわかった。

本実施例では、実施例１で説明した試料Ａを含む電極を用いた電池において、Ｘ線吸収微
細構造解析法（Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｘ
ＡＦＳ）を行った結果について説明する。その後、計算による検証として、Ｎｉがない状
態のＬｉ_２ＭｎＯ_３に対して、最初にＬｉ脱離前後の差電荷密度を求め、酸素が電荷補償
に寄与しうるのかを評価し、その後Ｌｉ脱離することにより、Ｏが脱離しやすくなるのか
を検討した結果について説明する。

表３に、本実施例で使用した電極及びハーフセルの構成について示す。

本実施例で用いた電極Ｉ１乃至電極Ｉ３について説明する。電極Ｉ１乃至電極Ｉ３の活物
質として、実施例１で説明した試料Ａを用いた。また、電極Ｉ１乃至電極Ｉ３は、実施例
３で説明した比較電極Ａと同様にして作製した。

次に、電極Ｉ１及び電極Ｉ２を用いて、セルＩ１及びセルＩ２を作製した。セルＩ１及び
セルＩ２は、実施例３で説明した比較セルＡと同様にして作製した。

次に、セルＩ１に対しては、測定温度２５℃下で活物質重量当たりの電流密度３０ｍＡ／
ｇ、定電流充電、終止電圧４．８Ｖで充電を行った。また、セルＩ２に対しては、測定温
度２５℃下で活物質重量当たりの電流密度３０ｍＡ／ｇ、定電流充電、終止電圧４．８Ｖ
で充電を行い、放電条件は、３０ｍＡ／ｇ、定電流放電、終止電圧２．０Ｖで放電を行っ
た。

次に、グローブボックス内で、セルＩ１及びセルＩ２の解体を行い、電極Ｉ１及び電極Ｉ
２を取り出した。

次に、電極Ｉ１乃至電極Ｉ３に対してＸＡＦＳ測定を行った。ＸＡＦＳ測定において、全
電子収量法（ＴＥＹ）にて、リチウムマンガン複合酸化物（試料Ａ）の表面情報を得て、
部分蛍光法（ＰＦＹ）にて、リチウムマンガン複合酸化物（試料Ａ）のバルク情報を得た
。なお、電極Ｉ３はリファレンスである。

図３３（Ａ）に、全電子収量法に基づき得られたＯのＫ端のスペクトルを示し、図３３（
Ｂ）に部分蛍光法に基づき得られたＯのＫ端のスペクトルを示す。また、図３４（Ａ）に
、全電子収量法に基づき得られたＮｉのＬ端のスペクトルを示し、図３４（Ｂ）に、部分
蛍光法に基づき得られたＮｉのＬ端のスペクトルを示す。

図３３（Ａ）及び図３３（Ｂ）に示すように、表面及びバルク共に５４０ｅＶ付近のピー
クが充電過程において高エネルギー側へシフトしていることが確認され、Ｍｅｔａｌ－Ｏ
の結合距離が短くなり、放電後ではそれが解消される傾向が見られた。

また、図３４（Ａ）及び図３４（Ｂ）に示すように、表面及びバルク共に、２本のピーク
強度変化から、金属（Ｎｉ）の価数は充電過程で増加、放電過程で減少する傾向が見られ
た。

図３３（Ａ）では、充電後とリファレンスとを比較すると、充電後は、ピーク強度が下回
っており、酸素の脱離が生じている可能性が示唆された。

また、図３３（Ｂ）では、充電後とリファレンスとを比較すると、充電後は、ピーク強度
に顕著な差は確認されなかった。

実施例１で説明した試料Ａ（Ｌｉ_１．６８Ｍｎ_{０．８０６２}Ｍ_{０．３１８}Ｏ_３）について
、ＸＡＦＳにより充放電によるＯのＫ端の変化を調べたところ、図３３に示すように、プ
レエッジピークの変化から、充放電時に一部のＯが脱離している可能性が考えられる。そ
こで、計算による検証として、Ｎｉがない状態のＬｉ_２ＭｎＯ_３に対して、最初にＬｉ脱
離前後の差電荷密度を求め、酸素が電荷補償に寄与しうるのかを評価し、その後、Ｌｉ脱
離する事により、Ｏが脱離しやすくなるのかを検討した。

電荷補償源を明らかにする手法の一つとして、差電荷密度が考えられる。ここでの差電荷
密度とは、Ｌｉ脱離の前後で電子密度分布の差をいう。差電荷密度を求めることで、電荷
補償する原子や電荷補償する電子の軌道を確認することができる。

〈差電荷密度の評価〉
本実施例では、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（層状岩塩構造）の電荷補償、Ｌｉの脱離のしやすさの場
所依存を確認した。電荷補償源は脱離するＬｉ周辺のＯの２ｐ軌道であり、Ｍｎは電荷補
償源とはなっていないことが明らかとなった。Ｍｎが電荷補償していないことは、ＸＡＦ
ＳによるＭｎのＫ端の分析からも確認されている。また、Ｌｉ脱離時のエネルギー比較に
より、脱離しやすいＬｉと脱離しにくいＬｉが存在することが明らかとなった。

表４に、計算条件を示す。また、計算に用いた活物質Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の構造を、図３５に
示す。

図３５において、対称性を有する原子は同じ番号で示している。図３５に示すように、Ｌ
ｉ位置は３か所を検討すればよいことがわかる。以下、便宜上Ｌｉ１、Ｌｉ２、Ｌｉ３に
あるＬｉを一つ脱離させた構造を、それぞれ構造１、構造２、構造３と呼ぶこととする。

はじめに、構造１、構造２、及び構造３のいずれの構造が安定であるか、Ｌｉ脱離時のエ
ネルギーの比較を行った。図３６に比較を行った結果を示す。

図３６より、構造１より、構造２及び構造３の方がエネルギーが低く安定である。つまり
、Ｌｉ２ＭｎＯ３からのＬｉ脱離反応において、Ｌｉ１は反応に必要なエネルギーが大き
い。よって、Ｌｉ１の位置にあるＬｉの脱離は発生しにくいことが予想される。

また、電荷補償源を確認するため、Ｌｉ脱離が起こりやすいＬｉ２またはＬｉ３を脱離し
た構造に対して、つまり構造２と構造３の差電荷密度の計算を行った。図３７及び図３８
に結果を示す。図３７は、構造２であり、図３８は構造３である。図３７において、（ａ
）と（ｂ）は同じ構造に対して見る角度を変えた図である。図３７において、（ａ）と（
ｂ）は単位格子よりも広い領域を表示しているので、脱離させたＬｉが２箇所に表示され
ているが、単位格子に対して、１個脱離させている。

図３７、３８に示すように、いずれの構造においても、Ｌｉを脱離させた場合、脱離させ
たＬｉ周辺のＯが電荷補償すること、Ｍｎは電荷補償しないことが示された。また、差電
荷密度の等値面の形状より、電荷補償源はＯの２ｐ軌道であると推察される。

〈Ｏの脱離エネルギーの評価〉
次に、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３からＬｉを脱離させた時の組成Ｌｉ_{（２－ｘ）}ＭｎＯ_３の酸素の脱
離し易さについて評価を行った。酸素欠損の生成のしやすさの評価には次のように定義さ
れる形成エネルギーを用いた。

ここで、Ｅ_ｆｏｒｍ（Ｂ）の値が小さくなればなるほど、Ａ→Ｂ＋Ｃの反応において、物
質Ｂが生成しやすくなることを意味する。

層状岩塩型リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２ＭｎＯ_３における酸素欠損の形成エネルギ
ーの評価には電子状態計算パッケージＶＡＳＰを援用した。カットオフエネルギーは８０
０ｅＶとし、汎関数／内殻電子の効果にはＨＳＥ０６／ＰＡＷを使用した。Ｌｉの組成に
対する酸素欠損の形成エネルギーを評価するため、組成式Ｌｉ_ａＭｎＯ_３に対してＬｉの
組成ａが２．０から１．０の範囲内で酸素欠損の形成エネルギーを評価した。モデル構造
としてＬｉ_２ＭｎＯ_３にはＬｉが３２個、Ｍｎが１６個、Ｏが４８個の計９６原子からな
る格子を用い、ａが２より小さい場合は組成に合わせてＬｉを脱離させた構造を用いた。
Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のユニットセルの構造を図３９に示す。

例として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３における酸素欠損の生成エネルギーには以下の反応を想定した
。

なお、上記の値には原子位置の緩和エネルギーを考慮していない。また、簡単のため、電
気的に中性な酸素欠損が生成するとして評価している。計算の結果、それぞれの反応にお
ける形成エネルギーは、図４０に示すとおりになった。

Ｌｉ_２ＭｎＯ_３よりもＬｉが脱離した場合の方が酸素欠損を生成しやすく、同時に、酸素
脱離が起こりやすいということを意味している。

以上をまとめると、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３ではＬｉの減少に伴い酸素欠損が生成され、酸素脱離
が起きやすくなる、ということが予想される。

以上の２つの計算から、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３からＬｉが脱離すると、酸素のｐ軌道から電荷補
償が起こり、金属元素との結合が弱くなるため、酸素が脱離しやすくなると考えられる。

本実施例で示す結果より、実施例１にて説明したリチウムマンガン複合酸化物は、酸素が
脱離しやすい傾向があることが示唆された。グラフェンで表面が覆われていないリチウム
マンガン複合酸化物を活物質として用いた場合、図３０及び図３２に示すように、サイク
ル特性が劣化した。これは、リチウムマンガン複合酸化物から酸素が脱離したためと推察
される。これに対し、グラフェンで表面が覆われたリチウムマンガン複合酸化物を活物質
として用いることにより、図３０及び図３２に示すように、サイクル特性が向上した。こ
れは、グラフェンが、リチウムマンガン複合酸化物から酸素が脱離することを抑制してい
るためと考えられる。

本実施例では、本発明の一態様に係る活物質の劈開面における結晶方位について調査した
結果について説明する。

まず、本実施例で用いた活物質について説明する。本実施例で用いた活物質は、実施例４
に示す試料Ｆと同じ条件で作製された活物質である。当該活物質を用いて、実施例４に示
す電極Ｈと同じ条件で電極を作製した後、活物質の一つに対して断面ＴＥＭ観察を行った
。

図４１に、電極中に含まれる活物質（結晶粒）のうちの一つについて、断面観察を行った
結果を示す。図４２（Ａ）は、図４１において、ある部分の高分解能像であり、図４２（
Ｂ）は、フーリエ変換後の回折パターンと、結晶データベース上でのフィッティング結果
を示す。なお、図４１の像における層構造と、図４２（Ａ）の像における層構造とは、平
行である。

図４２（Ｂ）の回折パターンより、回折スポットＡの格子面間隔（ｄ値ともいう）は０．
４７９ｎｍ、回折スポットＢのｄ値は０．３６８ｎｍ、回折スポットＣのｄ値は０．３９
９ｎｍであることがわかった。また、∠ＡＯＢは６０．３°、∠ＡＯＣは１０７．７°、
∠ＢＯＣは４７．４°であることがわかった。

なお、データベースのＬｉ_２ＭｎＯ_３（８４－１６３４）の［１１０］入射から得られる
（００１）のｄ値は０．４７４ｎｍ、（－１１１）のｄ値は０．３６７ｎｍ、（－１１０
）のｄ値は０．４０８ｎｍであり、∠ＡＯＢは５９．２°、∠ＡＯＣは１０７．０°、∠
ＢＯＣは４７．８°である。

図４２（Ｂ）の結果から得られた値と、データベースの値とを照合することにより、結晶
構造は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（ＪＣＰＤＳ８４－１６３４）と一致した。

図４１より、結晶粒の右端部において、結晶が平面に沿って劈開していることがわかった
。図４２（Ｂ）のスポットの方向から、図４１の右端部の劈開面は、（００１）面である
ことがわかった。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の結晶の対称性から（００１）面は（００－１）面と等
価である。よって、本発明の一態様に係る活物質は、（００１）面、（００－１）面で劈
開し得ると考えられる。

図４３に、電極中に含まれる活物質（結晶粒）のうちの他の一つについて、断面観察を行
った結果を示す。図４４（Ａ）は、図４３において、ある部分の高分解能像であり、図４
４（Ｂ）は、フーリエ変換後の回折パターンと、結晶データベース上でのフィッティング
結果を示す。なお、図４３の像における層構造と、図４４（Ａ）の像における層構造とは
、平行である。

図４４（Ｂ）の回折パターンより、回折スポットＡの格子面間隔（ｄ値ともいう）は０．
４７８ｎｍ、回折スポットＢのｄ値は０．３１９ｎｍ、回折スポットＣのｄ値は０．４３
０ｎｍであることがわかった。また、∠ＡＯＢは４８．７°、∠ＡＯＣは８９．９°、∠
ＢＯＣは４１．２°であることがわかった。

なお、データベースのＬｉ_２ＭｎＯ_３（８４－１６３４）の［１００］入射から得られる
（００１）のｄ値は０．４７４ｎｍ、（０２１）のｄ値は０．３１７ｎｍ、（０２０）の
ｄ値は０．４２６ｎｍであり、∠ＡＯＢは４８．０°、∠ＡＯＣは９０．０°、∠ＢＯＣ
は４２．０°である。

図４４（Ｂ）の結果から得られた値と、データベースの値とを照合することにより、結晶
構造は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（ＪＣＰＤＳ８４－１６３４）と一致した。

図４３より結晶粒の下端部と右端部にて、結晶が平面に沿って劈開している事が分かる。
図４４（Ｂ）のスポットの方向から、図４３の下端部と右端部の劈開面はそれぞれ（０－
１０）面と（０－２－１）面である事が分かる。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の結晶の対称性から（０
－１０）面は、（０１０）面と等価であり、（０－２－１）面は（０２１）面、（０２－
１）面、（０－２１）面と等価である。よって、（０１０）面、（０－１０）面、（０２
１）面、（０２－１）面、（０－２１）面、（０－２－１）面で劈開し得ると考えられる
。

本実施では、実施例４にて作製した試料Ｆを用いて作製された電極Ｊを有するセルＪと、
ＬｉＣｏＯ_２を用いて作製された比較電極Ｋを有する比較セルＫについて、レート特性及
び温度特性を測定した結果について説明する。

表５に、本実施例で使用した電極及びハーフセルの構成について示す。

本実施例で使用した電極Ｊは、実施例４で作製した電極Ｈと同様の作製条件にて作製し、
比較電極Ｋは、実施例３に示す比較電極Ａの試料Ａを、ＬｉＣｏＯ_２に変えたこと以外は
、比較電極Ａと同じ条件にて作製した。

次に、電極Ｊを用いてセルＪを作製し、比較電極Ｋを用いて比較セルＫを作製した。セル
Ｊ及び比較セルＫは、実施例３に示すセルＢと同様の条件にて作製した。

次に、セルＪ及び比較セルＫのレート特性について測定を行った。該測定は、充放電測定
機（東洋システム社製）を用いて、室温（２５℃）で行った。充電は、４．８Ｖを上限と
し、電流密度が約３０ｍＡ／ｇの定電流で行い、セルＪの放電は、３０ｍＡ／ｇ、１５０
ｍＡ／ｇ、３００ｍＡ／ｇ、７５０ｍＡ／ｇ、１５００ｍＡ／ｇの電流密度で行った。ま
た、比較セルＫは３０ｍＡ／ｇ、１５７ｍＡ／ｇ、３１５ｍＡ／ｇ、７８６ｍＡ／ｇ、１
５７０ｍＡ／ｇの電流密度で行った。図４５に各レートに対する放電容量を示す。図４５
においては、横軸を放電時の電流密度とし、縦軸を各々の電流密度で測定された正極活物
質重量あたりの放電容量で示した。図４５において、丸印はセルＪのプロットであり、三
角印は比較セルＫのプロットである。この結果、比較セルＫよりもセルＪの方が良好な特
性を示すことが分かった。

次に、セルＪ及び比較セルＫの温度条件振りによる充放電特性について、測定を行った。
該測定は、充放電測定機（東洋システム社製）を用いて恒温槽中で行った。なお、測定温
度条件は、セルＪの場合は、６０℃、４５℃、２５℃、０℃、－１０℃、および－２０℃
とし、比較セルＫの場合は、６０℃、２５℃、０℃、および－２０℃とした。また、該測
定の充電方式は、定電流方式を採用し、電流密度３０ｍＡ／ｇで定電流充電を行った後、
電流密度３０ｍＡ／ｇで放電した。なお、充電時の温度は、２５℃とした。図４６に、温
度条件振りによる充放電特性の結果を示す。図４６においては、横軸を温度（℃）とし、
縦軸を正極活物質重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）とする。図４６において、丸印はセル
Ｊのプロットであり、三角印は比較セルＫのプロットである。この結果、比較セルＫより
もセルＪの方が良好な特性を示すことがわかった。

ここで、図４７に、試料ＦのＳＥＭ写真を示す。図４７に示すように、グラフェンが被覆
されたリチウムマンガン複合酸化物が、複数凝集している様子が確認された。凝集してい
るグラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物は、球状となっていることがわか
った。

本実施例に示す試料Ｆは、劈開面を有するリチウムマンガン複合酸化物の表面にグラフェ
ンが被覆され、スプレードライ処理を行うことによって、グラフェンが被覆されたリチウ
ムマンガン複合酸化物が凝集し二次粒子化されている。また、二次粒子化された活物質は
、リチウムマンガン複合酸化物どうしが、グラフェンを介して結着された構造となってい
る。これにより、活物質の導電性が高められ、電極Ｊの抵抗を低減することができたと考
えられる。また、電極Ｊを用いて作製されたセルＪのレート特性及び温度特性を向上させ
ることができたと考えられる。

本実施例では、本発明の一態様に係る電極に対して、エージングを行うことの効果につい
て、図４８を用いて説明する。

表６に本実施例で用いた正極について示す。

まず、正極として、実施例４にて作製した試料Ｆを用いて、電極Ｈと同様の条件にて、正
極Ｌ１乃至正極Ｌ６を作製した。

次に、負極は、実施例４と同様の作製条件にて、負極Ｍ１乃至負極Ｍ５を作製した。

次に、正極Ｌ１に対極としてリチウム金属を組み合わせてハーフセルを作製した。ＣＲ２
０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を用いた。セパレー
タにはポリプロピレンを用いた。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。正
極缶及び負極缶として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。なお、
正極Ｌ２及び正極Ｌ３、並びに正極Ｌ６に対しても、同様の構造のハーフセルを作製した
。

次に、正極Ｌ１乃至正極Ｌ３に対して、エージングを行った。エージングは、充電上限電
圧４．８Ｖ、放電下限電圧２．０Ｖ、電流密度３０ｍＡ／ｇとし、予め充放電を３回繰り
返して行った。

次に、負極Ｍ１に対極としてリチウム金属を組み合わせてハーフセルを作製した。ＣＲ２
０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を用いた。セパレー
タにはポリプロピレンを用いた。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。正
極缶及び負極缶として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。なお、
負極Ｍ４に対しても、同様の構造のハーフセルを作製した。

次に、負極Ｍ１、負極Ｍ３、負極Ｍ４に対して、放電ＣＣＣＶ（０．１Ｃ、０．０１Ｖ）
とし、ＣＶにおける電流値が０．０１となるまでＬｉを挿入し、充電はＣＣ（０．１Ｃ、
１Ｖ）としてＬｉを脱離させた。次に、負極Ｍ１及び負極Ｍ４に対しては、放電ＣＣ（０
．１Ｃ）として、黒鉛重量当たりの容量で、５０ｍＡｈ／ｇ相当のＬｉを挿入した。

ここで、正極Ｌ１～正極Ｌ３を用いたハーフセル、及び負極Ｍ１及び負極Ｍ４を用いたハ
ーフセルのそれぞれを解体し、それぞれをＤＭＣで３回洗浄した。

次いで、正極Ｌ１及び負極Ｍ１を用いてセルＬ１（フルセル）を作製した。ＣＲ２０３２
タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。セパレータに
はポリプロピレンを用いた。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。正極缶
及び負極缶として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

次いで、正極Ｌ２及び負極Ｍ２を用いてセルＬ２、正極Ｌ３及び負極Ｍ３を用いてセルＬ
３、正極Ｌ４及び負極Ｍ４を用いてセルＬ４、正極Ｌ５及び負極Ｍ５を用いてセルＬ５を
作製した。なお、セルＬ２乃至セルＬ５は、正極及び負極以外は、セルＬ１と同様の構成
とした。

表７に、本実施例で使用したフルセル及びハーフセルの構成を示す。

次に、作製したセルＬ１乃至セルＬ６のサイクル特性を評価した。サイクル試験において
、充電条件は、活物質重量当たりの電流密度３０ｍＡ／ｇ、定電流充電、終止電圧４．６
Ｖであった。また、放電条件は、３０ｍＡ／ｇ、定電流放電、終止電圧２．０Ｖであった
。充放電測定を行った温度は２５℃であり、定電流充放電を繰り返すサイクル試験を行っ
た。

図４８に、セルＬ１乃至セルＬ６の充放電サイクル特性を示す。図４８において、縦軸が
容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、横軸がサイクル数［回］である。ここで、容量は、正極活物
質の重量で規格化を行った。また、図４８において、黒い丸印は、セルＬ１のプロットで
あり、白抜きの丸印はセルＬ２のプロットであり、白抜きの四角印はセルＬ３のプロット
であり、白抜きの三角印はセルＬ４のプロットであり、バツ印はセルＬ５のプロットであ
り、星印はセルＬ６のプロットである。

図４８に示すように、正極にエージングを行い、負極にリチウムのプリドープを行ったセ
ルＬ１は、セルＬ６を用いたハーフセルと同等の良好な特性を得ることがわかった。また
、正極にエージングを行い、負極にリチウムのプリドープを行っていないセルＬ２及びセ
ルＬ３においても、セルＬ１に準ずる良好な特性を得ることがわかった。また、正極にエ
ージングを行っていないセルＬ４及びセルＬ５においては、正極にエージングを行ったセ
ルＬ１乃至セルＬ３に比べて、初期容量が低くなることがわかった。また、サイクル数を
重ねても正極にエージングを行ったセルＬ１乃至セルＬ３よりも容量が低いことがわかっ
た。図４８の結果から、本発明の一態様に係る電極にエージングを行うことにより、サイ
クル特性が向上することがわかった。

本実施例では、本発明の一態様に係る電極に対して、実施例８とは異なる条件でエージン
グを行った結果について、図５０を用いて説明する。

本実施例で用いた電極について説明する。

まず、正極ｎを、実施例４にて作製した試料Ｆを用いて、電極Ｈと同様の作製条件にて作
製した。また、負極ｏを、実施例４に示す負極と同様の作製条件にて作製した。

次に、正極ｎと、黒鉛電極からなる負極のラミネートセルを作製し、２５℃の温度下で、
レート０．１Ｃの定電流駆動とし、充電電圧４．６Ｖとし、放電電圧２．０Ｖとして、２
サイクル駆動した。２サイクル駆動した後の正極を正極Ｎする。その後、ラミネートセル
を開封し、正極Ｎを取り出した。

次に、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いて作製した正極と負極ｏのラミネートセルを作製し、２５℃
の温度下でレート０．０１Ｃの定電流駆動とし、充電電圧３．２Ｖとし充電を行った。そ
の後、ラミネートセルを開封し、ガス抜きを行った後、再度封止した。その後、２５℃の
温度下でレート０．１Ｃの定電流駆動とし、充電電圧４．０Ｖの充電を行い、レート０．
２Ｃで放電電圧２．０Ｖまで放電した。次に、２５℃の温度下で終止電圧２．０Ｖまで放
電した。最後に、２５℃の温度下でレート０．２Ｃの定電流駆動とし、正極容量換算で４
０ｍＡｈ／ｇの容量を充電した。このときの正極容量換算で４０ｍＡｈ／ｇ分のＬｉが挿
入された負極を負極Ｏとする。その後、ラミネートセルを開封し、負極Ｏを取り出した。

次いで、正極Ｎ及び負極Ｏを用いて、セルＭ（フルセル）を作製した。フルセルとしては
、ラミネート型の二次電池を作製した。セパレータにはポリプロピレンを用いた。また、
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、エ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で、３：６：１の割合で混合した混合液中
へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用
いた。

次に、作製したセルＭのサイクル特性を評価した。サイクル試験において、２５℃の温度
下で０．２Ｃの定電流駆動とし、充電電圧４．６Ｖ、放電電圧２．０Ｖを１サイクルとし
た。

図５０に、セルＭの充放電サイクル特性を示す。図５０において、縦軸は容量維持率（％
）であり、横軸はサイクル数（回）である。図５０に示すように、５００サイクルを超え
ても容量維持率が８０％であり、良好な特性を得ることがわかった。

本実施例では、本発明の一態様に係る電極を用いたセルにおいて、充放電特性を測定した
結果について説明する。

まず、本実施例で用いた電極について説明する。

まず、正極として、実施例４にて作製した試料Ｆを用いて、電極Ｈと同様の作製条件にて
、正極Ｐを作製した。但し、正極Ｐにおいては、電極合剤組成物の配合を重量比で、試料
Ｆ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：５：１０とした。

次に、正極Ｐを用いてハーフセルを作製した。セルには、コインセルを用いた。また、ハ
ーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解液は、電解質としてＬｉＰＦ_６を用い
、非プロトン性有機溶媒であるＥＣとＤＥＣを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用
いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。

次に、作製したハーフセルに対して、２５℃においてエージングを行った。具体的には、
１回目の充放電として、０．１Ｃ（電流密度３０ｍＡ／ｇ）で１５０ｍＡｈ／ｇの定電流
充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行い、２回目として０．１Ｃで１８
０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行い、３回目
として０．１Ｃで２１０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電
流放電を行い、４回目として０．１Ｃで２４０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０．
１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行い、５回目として０．１Ｃで２７０ｍＡｈ／ｇの定電流
充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行った。

以上のエージングを行った後、２５℃において充放電特性の測定を行った。充電は、０．
１Ｃ定電流、上限電圧４．８Ｖで行い、放電は、０．１Ｃ定電流、下限電圧２Ｖで行った
。図５１に、充放電カーブを示す。図５１の縦軸は電圧（Ｖ）であり、横軸は容量（ｍＡ
ｈ／ｇ）である。本発明の一態様に係る活物質を用いることにより、３００ｍＡｈ／ｇを
超える高い放電容量を得られることがわかった。

１００ 電極
１０１ 集電体
１０２ 活物質層
１１０ 一次粒子
１１０ａ 粒子
１１０ｂ 粒子
１１１ 一次粒子
１１１ａ 粒子
１１１ｂ 粒子
１１２ 一次粒子
１１３ａ 粒子
１２０ａ グラフェン
１２０ｂ グラフェン
１２１ａ グラフェン
１２２ グラフェン
１３０ａ グラフェン
１５１ 実線
１５２ 実線
１５３ 実線
３００ 蓄電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
５００ 蓄電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
５１２ 溶接領域
５１３ 湾曲部
５１４ 封止部
６００ 蓄電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
７２１ 二流体ノズル
７２２ 加熱手段
７２３ スプレーシリンダー
７２４ サイクロン
７２５ 容器
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 蓄電池
９１４ アンテナ
９１５ アンテナ
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９１９ 端子
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９５１ 端子
９５２ 端子
９８０ 蓄電池
９８１ フィルム
９８２ フィルム
９９０ 蓄電池
９９１ 外装体
９９２ 外装体
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
１７００ 曲面
１７０１ 平面
１７０２ 曲線
１７０３ 曲率半径
１７０４ 曲率中心
１８００ 曲率中心
１８０１ フィルム
１８０２ 曲率半径
１８０３ フィルム
１８０４ 曲率半径
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 蓄電装置
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 蓄電装置
７４０８ リード電極
７４０９ 集電体
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 蓄電装置
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８０２４ 蓄電装置
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 蓄電装置
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 蓄電装置
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 蓄電装置
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８５００ 自動車
９６００ タブレット型端末
９６２５ スイッチ
９６２６ スイッチ
９６２７ 電源スイッチ
９６２８ 操作スイッチ
９６２９ 留め具
９６３０ 筐体
９６３０ａ 筐体
９６３０ｂ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ 蓄電体
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９６４０ 可動部

Claims (2)

1. 正極と、負極と、を有し、
   前記正極は、層状岩塩型の結晶構造を有する複数の正極活物質と、グラフェンと、バインダーと、を有し、
   前記複数の正極活物質の少なくとも一は、粒子と、前記粒子が有する劈開面の少なくとも一部に被覆された前記グラフェンと、を有し、
   前記複数の正極活物質は、前記グラフェンを介して結着された構造を有し、
   前記負極は、負極活物質と、導電助剤と、バインダーと、を有し、
   前記負極活物質は、黒鉛を有し、
   ２５℃の温度下で０．２Ｃの定電流駆動とし、充電電圧４．６Ｖ、放電電圧２．０Ｖを１サイクルとしたとき、５００サイクル目の容量維持率は８０％以上であるリチウムイオン二次電池。
2. 請求項１において、
   前記粒子は、リチウムマンガン複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池。

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